专利名称：粉末橡胶的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种粉末橡胶的制备方法，更详细地说，是一种使用凝聚剂使胶乳凝聚成粉，然后加入隔离剂，来制造粉末橡胶的方法。
背景技术：
目前，有关粉末橡胶的制造方法已有多种，如以固体橡胶为原料的机械粉碎法；以胶乳、胶液为原料的直接干燥法，共沉法，凝聚法等。
机械粉碎法，是以固体橡胶为原料，进行常温或冷冻粉碎，采用这一方法，能源消耗大，收率低，粉末粗，粒子不规则，生产成本高。
喷雾干燥法、闪蒸干燥法等直接干燥法以及共沉法，存在防粘剂用量大，胶乳中乳化剂等非橡胶成份在干燥中大量残留等缺点，影响产品性能。
直接凝聚法是指在搅拌条件下，在胶乳中分段加入凝聚剂，或将胶乳直接加入到凝聚剂中制备粉末橡胶的方法，有时虽能得到性能良好的粉末橡胶，但若使用低凝胶、低门尼粘度橡胶以及粘接性强的橡胶，如羧基丁腈橡胶、羧基丁苯橡胶、氯丁橡胶等，要么需加入大量填充剂，否则粒子间发生粘连。很难以微粒子状凝聚，得到适当粒径且杂质含量少的粉末橡胶。
专利ZL93101142.6中丁腈橡胶粉的制备方法，是在丁腈胶乳中分段加入一价和二价金属盐水溶液，经预凝、絮凝、胶粒硬化等分段凝聚复杂过程，且成粉率相对较低，成粉时间长，生产效率也较低，能耗、物耗大等缺点。且对于低凝胶、低门尼粘度橡胶以及粘接性强的橡胶，要么需加入大量填充剂，否则采用该方法难以微粒子状凝聚成粉，得到适当粒径且杂质含量少的粉末橡胶。
目前还没有一种凝聚方法，不使用大量填充剂，能将各种类型胶乳直接凝聚成粉，制造出橡胶粒子间不粘连，贮存时不结块，杂质含量少，生产效率高的粉末橡胶的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用凝聚法制备粉末橡胶的方法。使用这种方法制得的粉末橡胶粒子之间不粘连，贮存时不结块，杂质含量少，且成粉率高，成粉时间短(成粉时间缩短到原来的六分之一)，生产效率高。可适应于含凝胶、无凝胶、高门尼粘度、低门尼粘度以及带有极性基团等粘接性强的由阴离子或非离子乳化剂合成的橡胶胶乳以及天然橡胶胶乳。
本发明尝试将胶乳直接加入到凝聚剂中来制备粉末橡胶，该过程与凝聚剂加入到胶乳中不同，是突变过程，成粉时间极短，原先稳定的胶乳在瞬间被破坏，没有充分的时间形成隔离层，隔离效果较差，通常不被使用。本发明为此做了一系列条件改进。
本发明的粉末橡胶制备方法是一种在搅拌条件下，使用凝聚剂制备粉末橡胶的方法，其特征在于将橡胶胶乳加入到含有凝聚剂的体积浓度为2～25％，最好5～20％的水溶液中；以每100份胶乳(以干胶计，以下同)，在凝聚成粉过程中加入0.1～30份最好是0.5～25份的有机羧酸碱金属皂，1～20份最好是2～15份的凝聚剂；搅拌器为具有剪切、粉碎功能的涡轮式搅拌，转速3000转/分钟以上。
最好的方式是在该过程中再补加有0～10份钙、镁离子盐(如凝聚剂中含有钙、镁离子可不加)，钙、镁离子盐可以是钙离子盐也可以是镁离子盐还可以是钙、镁两种混合盐。本发明并不排除使用其它隔离剂。
本发明特别推荐的方法是在橡胶胶乳中预先加入0～15份(特别是0.5～10份，)的有机羧酸碱金属皂，混合均匀，然后将其加入到含有凝聚剂(一价金属盐和/或二、三价金属盐)水溶液的、带有具有剪切和粉碎功能涡轮式搅拌的高速搅拌器的凝聚器中，使用橡胶以粉末状分离；然后再加入0.1～15份的相应有机羧酸碱金属皂和0～10份钙、镁离子盐(如凝聚剂中含有钙、镁离子可不加)，完成其隔离。经升温熟化、分离、脱水、干燥，制得粉末橡胶。用该法制得的粉末橡胶粒子间不粘着，贮存中不结块，成粉率高，成粉时间短，生产效率高。
本发明中的橡胶胶乳可以是天然橡胶胶乳，也可以是阴离子或非离子乳化剂合成的胶乳，如传统乳液聚合制得的共轭二烯烃化合物单独聚合物-聚丁二然橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳等；共轭二烯烃化合物与苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基化合物的二元或三元共聚物-丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳等。
本发明所用的有机羧酸碱金属皂最好为C12～C18羧酸碱金属皂，如月桂酸皂、脂肪酸皂、硬脂酸皂等。
对于每100份胶乳(以干胶计)，这些有机羧酸碱金属皂添加量在0.1～30份范围内使用，最好在0.5～25份范围内使用，根据成粉胶乳的性质，可一次加入，也可分批加入，即凝聚前加入胶乳中一部分，凝聚完后再加一部分。如果原胶乳中含有需加的有机羧酸碱金属皂，或是高门尼粘度、高凝胶橡胶，则凝聚前可不加或少加，否则凝聚前必需加入15份以内的有机羧酸碱金属皂。如果不加入相应的有机羧酸碱金属皂，则凝不成所需求的微粒状粉末橡胶，易形成大粒子或块状物。若凝聚前胶乳中加入的相应有机羧酸碱金属皂超过15份，则胶乳凝聚消耗的凝聚剂量增加，泡沫增多，影响生产；凝聚完后再加0.1～15份相应有机羧酸碱金属皂及钙、镁离子盐类0％～10％(如凝聚剂中含有钙、镁离子可不加)，完成其隔离。有机羧酸碱金属皂最好分批加，否则影响成粉及隔离效果。在本发明中有机羧酸碱金属皂是必要的助剂，与在胶乳中加入凝聚剂的工艺有所不同，并且最好是分批加，这与本工艺特定的加料方式有关。
本发明所用的凝聚剂为一价金属盐、二价金属盐，也可为三价金属盐，需根据不同胶乳选用不同凝聚剂，可为NaCL、KCL、CaCL2、MgSO4、明矾等中的一种或多种。
这些一价金属盐、二价、三价金属盐以水溶液形式使用，添加量为1～20份，最好在2～15份。浓度为2％～25％，最好在5％～20％。凝聚剂用量或(和)浓度不足，胶乳不易破乳，或形成粗大粒子和块状物；若用量过大，虽能形成粒子，但会增加凝聚剂用量，增加产品成本。
本发明改变了以往在胶乳中分段喷入高饱和的不同硬度的食盐、硫酸镁的作法，两种凝聚工艺主、辅物流方向是相反的，经技术改进后，缩短了成粉时间，提高了生产效率，并且在大大地降低了凝聚剂的用量的基础上，还使得橡胶粉成粉更细。
本发明对橡胶胶乳的PH值没有限定。
本发明所用的高速搅拌器其搅拌桨为涡轮式搅拌改进型，具有剪切、粉碎功能。转速3000转/分钟以上，一般在3000～10000转/分钟之间，最好是在4000～8000转/分钟之间调节，完全可达到需求的粉末橡胶。转速太低(低于3000转/分钟)，则难以形成粒状粉末橡胶，易于形成粗大粒子或块状物；转速超过10000转/分钟，虽能形成微细粒子，但对设备的制造及安全性能要求增加。如不采用本发明所用搅拌器，即使转速达到要求，也不能达到本发明胶乳的凝聚成粉效果。本发明实施例中所用的高速搅拌器其搅拌桨是由方向相反的两组刀叶型搅拌桨组成。
粉末橡胶分离、干燥同现有制造技术相同。离心、分离脱水，得到用轻微力量即可粉碎的湿粉末橡胶，然后干燥，可自由选择通风干燥、热风干燥、真空干燥、流动干燥等方法。
具体实施例方式
以下用实施例来说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中除非特别指明外，“份”、“％”均指重量百分数。实施例1～9及对比例1～4中凝聚剂水溶液浓度为8～15％(体积)，对比例5～8中凝聚剂水溶液浓度为25％(体积)。
实施例中的橡胶胶乳如下所述(A)丁腈橡胶胶乳(以下称NBR)中国石油兰州石化分公司生产的高腈、高门尼粘度NBR胶乳(商品名N21)，进行预交联较高凝胶和门尼粘度的DN214胶乳，含羧基官能团的DN631胶乳，低凝胶和低门尼粘度的N32胶乳。
(B)丁苯胶乳(以下称SBR)中国石油兰州石化分公司生产的丁苯橡胶胶乳SBR-1500、XSBR、SBR-1712。
(C)聚丁二烯橡胶胶乳(以下称BR)中国石油兰州石化分公司合成橡胶厂生产的聚丁二烯胶乳。
(D)氯丁橡胶胶乳(以下称CR)国产商品胶乳。
搅拌器1高速搅拌器，其搅拌桨是由方向相反的两组刀叶型搅拌桨组成，转速3000转/分钟以上，可调。转速在3000～10000转/分钟之间。
搅拌器2高速搅拌器，其搅拌桨为三叶斜桨，转速3000转/分钟以上，可调。转速在3000～10000转/分钟之间。
实施例1-9按照表1所示的各原料用量，制造粉末橡胶。将0～15份有机羧酸碱金属皂加入到含有300g干胶橡胶的胶乳中，搅拌均匀，稳定之后，将表1所列相应凝聚剂及量加入到3L的凝聚器中，然后高速搅拌下，将上述胶乳加到凝聚剂中，橡胶即以粉末状分离。然后再加入0.1～15份相应有机酸碱金属皂和钙、镁离子(如凝聚剂中含有钙、镁离子可不加)盐进行隔离，完成隔离后升温熟化。分离、脱水、干燥制得成品粉末橡胶。
如表1所示，按照本发明的方法，可制成粒子间不粘着，贮存不结块的粉末橡胶。
对比例1-4实验方法同实施例，反凝。
对比例5-8按照表1所示的各原料用量，制造粉末橡胶。将0～15份有机羧酸碱金属皂加入到含有300g干胶橡胶的胶乳中，搅拌均匀，稳定之后，然后在搅拌条件下，将表1所列相应凝聚剂及量加入到胶乳中，进行凝聚，橡胶即以粉末状分离。然后再加入0.1～15份相应有机酸碱金属皂和钙、镁离子(如凝聚剂中含有钙、镁离子可不加)盐进行隔离，完成隔离后升温熟化。分离、脱水、干燥制得成品粉末橡胶。(该对比例的制备方法与专利CN-ZL93101142.6中丁腈橡胶粉的制备方法相同，正凝)
表1 不同凝聚成粉方式制备粉末橡胶对比
权利要求
1.一种粉末橡胶的制备方法，在搅拌条件下，使用凝聚剂制备粉末橡胶，其特征在于将橡胶胶乳加入到含有凝聚剂的、其体积浓度为2～25％的水溶液中；以干胶计，每100份胶乳在凝聚成粉过程中加入0.1～30份有机羧酸碱金属皂；1～20份的凝聚剂；搅拌器为具有剪切、粉碎功能的涡轮式搅拌，转速3000转/分钟以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于凝聚剂的水溶液浓度为5～20％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于凝聚剂的加入量为2～15份。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于有机羧酸碱金属皂的加入量为0.5～25份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在凝聚成粉过程中还加有0～10份钙、镁离子盐类(如凝聚剂中含有钙、镁离子可不加)，与有机羧酸碱金属皂反应形成隔离剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在橡胶胶乳中预先加入0～15份的有机羧酸碱金属皂，混合均匀，然后将其加入到含有凝聚剂水溶液的高速搅拌器的凝聚器中，使橡胶以粉末状分离；然后再加0.1～15份的相应有机羧酸碱金属皂和0～10份钙、镁离子盐类完成其隔离；经升温熟化、分离、脱水、干燥，制得粉末橡胶。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于在橡胶胶乳中预先加入0.5～15份的有机羧酸碱金属皂，然后将其加入到含有凝聚剂水溶液中。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于橡胶胶乳为天然橡胶胶乳，或是使用阴离子、非离子乳化剂合成的胶乳。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于有机羧酸碱金属皂为C12～C18羧酸碱金属皂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于有机羧酸碱金属皂为月桂酸皂、脂肪酸皂、硬脂酸皂。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于凝聚剂为一价金属盐、二价金属盐、三价金属盐中一种或多种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于凝聚剂为NaCL、KCL、CaCL2、MgSO4、明矾中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于搅拌器其搅拌桨是由方向相反的两组刀叶型搅拌桨组成。
全文摘要
本发明涉及一种粉末橡胶的制备方法，使用凝聚剂制备粉末橡胶的方法，其特征在于将橡胶胶乳加入到含有凝聚剂的、其体积浓度为2～25％的水溶液中；以每100份胶乳(以干胶重量计)，在凝聚成粉过程中加入0.1～30份有机羧酸碱金属皂搅拌器为具有剪切、粉碎功能的涡轮式搅拌，转速3000转/分钟以上。使用本发明的粉末橡胶制备方法制得的粉末橡胶粒子之间不粘连，贮存时不结块，杂质含量少，且成粉时间短，生产效率高。可适应于含凝胶、无凝胶、高门尼粘度、低门尼粘度以及带有极性基团等粘接性强的由阴离子或非离子乳化剂合成的橡胶胶乳和天然橡胶胶乳成粉。
文档编号C08J3/12GK1704439SQ20041004602
公开日2005年12月7日 申请日期2004年6月2日 优先权日2004年6月2日
发明者于奎, 李显臣, 梁滔, 张元寿, 张庆国, 周雷, 王小宁 申请人:中国石油天然气股份有限公司