用于生产具有柔软触感效果的聚氨酯水分散体的制作方法

专利名称：用于生产具有柔软触感效果的聚氨酯水分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及以聚氨酯水性分散体为基础的新型涂料组合物，制备它们的方法和它们用于生产具有低雾度和VOC值的柔软触感涂料的用途。
背景技术：
在现有技术中描述了各种各样的离子改性聚氨酯(PU)和它们的水性配制料。各种水性PU产品及其制备方法的综述例如描述在“Houben-WeylMethoden der Organischen Chemie，Volume E 20，1659-1692页”或“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(1992)卷A21，677-682”中。凭借它们的机械强度，对不同基材的高粘合力，耐溶剂性和光泽，它们例如可广泛应用于塑料的涂料。
当塑料部件用于例如汽车内部件时，然而，发生了称为“起雾”或“生雾”的效应。这表示形成了使光强烈折射并在窗户，尤其挡风玻璃的内表面出现的沉积物。造成该现象的作用剂是塑料部件的低分子量成分，随着时间的推移，借助日晒和热，它们迁移并沉积在窗户的内表面。如在EP-A 579 988，US-A 5,545,675，或EP-A 1 153 951中所述，通过使用“低成雾”聚氨酯能够显著减低该效应。
为了改进塑料部件，尤其汽车内件中的塑料部件的触觉性能，近年来越来越多地使用了所谓的柔软触感涂料。
对于本发明而言的“柔软触感效果”表示涂层表面的特定触觉感觉(触感)；该触感能够使用术语如天鹅绒般柔和，柔软，橡胶样，暖和等来描述，然而，例如涂漆车身或未涂漆聚合物片材的表面，或涂有常用透明涂料或面漆材料且例如由ABS，Makrolon(聚碳酸酯，BayerAG)或Plexiglas(聚甲基丙烯酸甲酯)制成的片材的表面触感冷而平滑。为了适应避免让溶剂散发到环境中的趋势，如在DE-A 44 06 159的教导中公开的那样，近年来已观察到建立了以聚氨酯化学为基础的含水柔软触感涂料。就优异的柔软触感效果来说，这些涂料还具有良好的抗性和对塑料基材的保护作用。然而，后来已发现，就是这些涂料和涂层具有显著的生雾作用，这一定程度上归因于它们在汽车内部件方面的加大开发。
目前以含水聚氨酯体系为基础的低生雾柔软触感涂料还没有为人所知，所以本发明的目的是提供用于生产具有特别低的雾度和VOC值的柔软触感涂料的新型水性涂料组合物。

发明内容
本发明涉及水性涂料组合物，包括A)至少一种离子改性、基本无羟基的聚氨酯和/或聚氨酯脲的水性配制料，B)至少一种离子改性、含羟基的聚氨酯和/或聚氨酯脲的水性配制料，和C)至少一种交联剂。
组分A)由以下化合物合成A1)具有≥500道尔顿的数均分子量(Mn)和≥1.5的平均OH官能度，基本不含在≥150℃的温度和≤10毫巴的压力下挥发的组分的一种或多种多羟基化合物，A2)任选的具有62-499道尔顿的数均分子量(Mn)和≥2的OH官能度的一种或多种多羟基化合物，A3)任选的具有50wt％的氧化乙烯含量和超过400道尔顿的数均分子量(Mn)的一种或多种亲水化合物，它含有至少一个NCO反应性基团，A4)一种或多种多异氰酸酯，A5)任选的具有60-300道尔顿的数均分子量(Mn)和至少两个伯或仲氨基或肼的一种或多种脂族多胺，和A6)含有至少一个NCO反应性氢原子或至少一个NCO基团和同时至少一个离子或潜离子基团并且不同于上述化合物A1)-A5)的化合物的一种或多种化合物。
本发明还涉及可由上述含水涂料组合物获得的涂料和用这些涂料涂敷的基材。
本发明进一步涉及包括上述多羟基化合物作为组分A1)的柔软触感涂料。
具体实施例方式
除了在实施例中，或在另有规定的场合以外，有关在说明书和权利要求书中使用的成分的量，反应条件等的所有数值或表述在所有情况下应该认为可以用词语“大约”来修饰。
现在可以通过使用经蒸馏预处理的特殊聚酯多元醇来实现作为本发明基础的发明目的。
本发明提供了包括以下组分的含水涂料组合物A)至少一种离子改性、基本无羟基的聚氨酯和/或聚氨酯脲的含水配制料，B)至少一种离子改性、含羟基的聚氨酯和/或聚氨酯脲的含水配制料，和C)至少一种交联剂，D)任选的助剂和添加剂，特征在于组分A)由以下化合物合成A1)具有≥500道尔顿的数均分子量(Mn)和≥1.5的平均OH官能度的一种或多种多羟基化合物，其在≥150℃的温度和≤10毫巴的压力下已脱除了在这些蒸馏条件下挥发的组分，A2)任选的具有62-499道尔顿的数均分子量(Mn)和≥2的OH官能度的一种或多种多羟基化合物，A3)任选的具有50wt％的氧化乙烯含量和超过400道尔顿的数均分子量(Mn)的一种或多种亲水化合物，它含有至少一个NCO反应性基团，A4)一种或多种多异氰酸酯，A5)任选的具有60-300道尔顿的数均分子量(Mn)和至少两个伯或仲氨基或肼的一种或多种脂族多胺，和A6)含有至少一个NCO反应性氢原子或至少一个NCO基团和同时至少一个离子或潜离子基团并且不同于上述化合物A1)-A5)的化合物的一种或多种化合物；以及制备它们的方法。
对于本发明而言，所谓基本不含羟基是指OH值小于6mgKOH/g，优选小于2.5mg KOH/g。
对于本发明而言，所谓离子基团是指携带正电荷或负电荷的官能团，例如-COO-，-SO3-，-NR2H+，-NH3+。本文所使用的术语离子改性聚氨酯或聚氨酯脲是指已用某些方式处理或反应或改性，以便含有这些离子基团的聚氨酯或聚氨酯脲。
对于本发明来说，所谓潜离子基团是指具有共价键的官能团，通过添加碱或酸，随着其溶液的pH的改变，其容易转换为相应的盐，例如-COOM，-SO3M(其中M＝H，NR4+，金属离子)或-NR2/-NR2H+，或-NH2/-NH3+。
作为组分A1)的化合物，优选使用具有500-10 000道尔顿，更优选600-5 000道尔顿，还更优选1000-3000道尔顿的数均分子量(Mn)和优选1.5-6，更优选1.8-3的平均羟基官能度的有机化合物。
特别优选，组分A1)的化合物是以聚酯、聚内酯或聚碳酸酯和/或已知共聚物为基础的上述类型的化合物。
用作根据本发明的A1)的化合物通过在其使用之前蒸馏来脱除挥发性组分。该蒸馏优选在≥150℃，优选170-230℃，更优选180-220℃的温度，在≤10毫巴，优选≤2毫巴，更优选≤0.5毫巴的减压下在薄膜蒸发器中连续进行。低分子量、非反应性挥发性级分与该多羟基化合物在这些条件下分离。在蒸馏过程中，分离出0.2-15wt％，优选0.5-10wt％，更优选1-6wt％的挥发性级分。
在本发明的一个实施方案中，用于A1)的化合物基本不含低分子量、非反应性挥发性级分。这里使用的基本不含是指仅作为附带杂质存在的物质，取决于特定物质，该物质的存在量低于1wt％，在某些情况下低于0.5wt％，在另外一些情况下，低于0.2wt％，基于组分如A1)的重量计。
组分A1)的适合聚酯多元醇是线性聚酯二醇或支化聚酯多元醇，如可以按已知方式由脂族、环脂族或芳族二羧酸或多羧酸和/或它们的酸酐，如丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，壬烷二羧酸，癸烷二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸或1，2，4-苯三酸以及酸酐，如邻苯二甲酸酐，1，2，4-苯三酸酐或丁二酸酐或它们的混合物与多元醇，如乙二醇，二-、三-、四甘醇，1，2-丙二醇，二-、三-、四丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-二羟基环己烷，1，4-二羟甲基环己烷，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇，1，12-十二烷二醇，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，3-戊二醇或它们的混合物的反应来制备的那些，该反应还可以任选使用少量的高级多官能多元醇，如三羟甲基丙烷，甘油或季戊四醇。用于制备聚酯多元醇的适合的多元醇还包括芳族二-和多羟基化合物。该二-和多羟基化合物能够在任何需要的混合物中使用，优选的是线性脂族和/或环脂族多羟基化合物。代替游离羧酸或相应的多羧酸酐，还可以使用低级醇的相应多羧酸酯或其混合物来制备聚酯。
该聚酯多元醇当然还能够是内酯的均聚物或共聚物，它们优选通过内酯或内酯混合物，如丁内酯，ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯与适合的二官能和/或高级多官能起始分子，如上述低分子量多元醇作为聚酯多元醇的合成组分的加成反应来获得。
含羟基的聚碳酸酯还适合作为多羟基组分，实例是通过让二醇如1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇与碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯，碳酸二烷基酯，如碳酸二甲酯，或光气反应来制备的那些。
尤其优选的组分A1)的化合物是以己二酸和二醇如1，4-丁二醇，1，6-己二醇和/或2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)为基础的聚酯二醇，以及1，6-己二醇与ε-己内酯和碳酸二苯酯的共聚物和1，6-己二醇聚碳酸酯二醇。
除了上述类型的多元醇以外，组分A1)还可以包括至多50wt％的聚氨酯化学中本身已知的聚醚多元醇，如氧化苯乙烯类、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷或表氯醇的聚加合物，以及它们的混合加成产物和接枝产物，以及通过将多元醇或它们的混合物缩合获得的多元醇和通过将多官能醇、胺和氨基醇类烷氧基化获得的多元醇。然而，优选的是，A1)不含聚醚多元醇。
本发明进一步提供了根据A1)的多羟基化合物在柔软触感涂料中的用途。
组分A2)的化合物是数均分子量Mn＝62-499道尔顿的低分子量多元醇。适合的例子包括上述用于制备组分A1)的聚酯多元醇的多元醇，尤其二元醇，此外，还有低分子量聚酯二醇，如己二酸双(羟乙基)酯，或由芳族二醇起始制备的环氧乙烷或环氧丙烷的短链均加成产物和混合加成产物。
组分A2)的优选化合物是1，2-乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，三羟甲基丙烷和甘油，尤其优选的是1，4-丁二醇和1，6-己二醇。
还任选使用的组分A3)的适合亲水化合物具有至少400道尔顿，优选至少500道尔顿和更优选1200-4500道尔顿的数均分子量，并且对应于通式(I)H-Y′-X-Y-R(I)其中R是具有1-12个碳原子的单价烃基，优选具有1-4个碳原子的未取代烷基，X是具有5-90，优选20-70个单体单元的聚环氧烷链和氧化乙烯含量为至少50wt％，优选至少65wt％，基于通式(I)的化合物计。
Y和Y′彼此独立地是氧或-NR′-，其中R′根据其定义对应于R或氢。
除了氧化乙烯以外，基团X还可以含有氧化丙烯，氧化丁烯和/或氧化苯乙烯单元；优选的共聚单体是环氧丙烷。
上述单官能、亲水聚醚以与在DE-A 2 314 512、DE A 2 314 513或US-A 3 905 929，3 920 598中那些类似的方式通过使用环氧乙烷和任选的其它环氧烷如环氧丙烷烷基化单官能起始物如正丁醇或N-甲基丁基胺来制备。
作为组分A3)的化合物，优选使用具有超过50wt％，更优选55-89wt％的氧化乙烯级分的由环氧乙烷和环氧丙烷形成的上述类型的共聚物，基于A3)的相应化合物计。
组分A4)的适合化合物包括任何合乎需要的含有至少两个游离异氰酸酯基/分子的有机化合物，如二异氰酸酯X(NCO)2，其中X是具有4-12个碳原子的二价脂族烃基，具有6-15个碳原子的二价环脂族烃基，具有6-15个碳原子的二价芳族烃基，或具有7-15个碳原子的二价芳脂族烃基，它们可以单独或以彼此的混合物使用。可用作二异氰酸酯组分的化合物的其它例子例如由W.Siefken描述在Justus LiebigsAnnalen der Chemie，1949，562 75-136页中。
这些异氰酸酯是通过光气方法还是无光气方法制备不是重要的。
自然，还可以使用在聚氨酯化学中本身已知的高级多官能多异氰酸酯，或例如含有碳化二亚胺，脲基甲酸酯，异氰脲酸酯，脲烷，缩二脲和/或亚氨基噁二嗪二酮基团的本身已知的改性多异氰酸酯作为组分A4)的化合物，适当的话，按一定比例。
优选使用四亚甲基二异氰酸酯，甲基五亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，十二亚甲基二异氰酸酯，1，4-二异氰酸根环己烷，1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，2，4’-和/或4，4’-二异氰酸根-二环己基甲烷，2，2-双(4-异氰酸根环己基)丙烷，1，4-二异氰酸根苯，2，4-二异氰酸根甲苯，2，6-二异氰酸根甲苯，4，4’-二异氰酸根二苯基甲烷，2，2’-和2，4’-二异氰酸根二苯基甲烷，1，3-(双-2-异氰酸根丙-2-基)苯(TMXDI)，1，3-和1，4-二异氰酸根甲基苯(XDI)，以及这些化合物的混合物。尤其优选的是六亚甲基二异氰酸酯，1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根甲基-环己烷以及2，4’-和/或4，4’-二异氰酸根二环己基甲烷或上述类型的改性低聚多异氰酸酯。
组分A5)的适合化合物包括具有至少2个伯或仲氨基官能团的脂族和/或脂环族伯和/或仲多胺，它们可以单独或作为混合物使用。适合的那些不仅包括低分子量多胺如1，2-乙二胺，1，6-六亚甲基二胺，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺)，哌嗪1，4-二氨基环己烷，双-(4-氨基环己基)甲烷，己二酰二肼或二亚乙基三胺以及肼或肼水合物，而且包括聚醚多胺，形式上通过用氨基置换上述聚醚多元醇中的羟基来获得。这类聚醚多胺还能够通过让相应的聚醚多元醇与氨和/或伯胺反应来制备。
优选的是1，2-乙二胺，1，6-六亚甲基二胺，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺)，哌嗪1，4-二氨基环己烷，双(4-氨基环己基)甲烷，己二酰二肼或二亚乙基三胺以及肼或肼水合物，尤其优选的是1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺)，1，2-乙二胺，哌嗪或二亚乙基三胺。
组分A6)的适合化合物具有至少一个异氰酸酯反应性氢原子或至少一个异氰酸酯基和同时至少一个离子基团或一个潜离子基团。
这里所述化合物的例子包括已在US-B 3 479 310中举例的那类含叔氨基的醇类，羟基羧酸，羟基磺酸，氨基羧酸或氨基磺酸。代替这些合成组分，还可以使用相应的盐类衍生物，即它们的季化和/或中和产物。用于将潜离子基团转化为离子基团的适合的季化和/或中和剂同样在US-B 3 479 310中作为例子提及。在使用潜离子合成组分的场合下，潜离子基团通过季化或中和至少部分转化为离子基团在聚氨酯聚脲的制备之后或期间进行。
组分A6)的优选化合物是在至少一个离子基团或一个潜离子基团中含有至少两个异氰酸根反应性基团的那些化合物。尤其优选的是除了两个羟基或两个伯或仲氨基以外还含有一个阴离子或潜阴离子基团的化合物。
适合的组分A6)的化合物的实例是携带羧基和/或羧酸根的二醇如2，2-双(羟甲基)链烷酸如二羟甲基乙酸，二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，二羟甲基戊酸或二羟基丁二酸以及携带磺酸或磺酸盐基的二胺和多胺。
更尤其优选的是二羟甲基丙酸，N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸的碱金属盐。
本发明组分A)能够根据已知制备方法来制备，例如如D.Dieterich在Houben-WeylMethoden der Organischen Chemie，卷E20，1671-1681页中所述。优选根据本文所述的丙酮方法来进行。
在丙酮方法中，离子改性聚氨酯和聚氨酯脲的水性配制料的合成用多步方法进行。
在第一步中，含有异氰酸酯基的预聚物由合成组分A1)-A4)和任选的A6)来合成。其中这里使用的各组分的量应使得获得1.1-3.5，优选1.3-2的NCO基团与OH和NH基团总和的比率(异氰酸酯指数)。所得预聚物的异氰酸酯含量是1.5-7.5wt％，优选2-4.5wt％和更优选2.5-3.5wt％。而且，当计算合成组分A1)-A4)的量时，应该注意确保所要制备的预聚物的算术数均官能度是1.80-3.50，优选1.95-2.25。
在第二步中，在步骤1中制备的预聚物溶解在不携带异氰酸酯反应性基团的有机、至少部分水混溶性的溶剂，如丙酮，2-丁酮，四氢呋喃，二噁烷或这些溶剂的混合物中。在这方面的优选溶剂是丙酮。溶剂量应该使得可获得30-70wt％，优选35-60wt％，更优选40-55wt％的固体含量。
在第三步中，来自步骤2的含异氰酸酯的预聚物溶液与氨基官能化组分A5)反应和任选与组分A6)反应，如果后者在步骤1中还没有添加，或仅部分添加，从而扩链为高分子量聚氨酯树脂。这里的组分A5)和任选的A6)的量以使得每mol的溶解预聚物中的异氰酸酯基具有0.3-0.93mol，优选0.5-0.85mol的组分A5)和任选的A6)的异氰酸酯反应性基团来计算。所得离子改性聚氨酯或聚氨酯脲的算术数均异氰酸酯官能度是1.55-3.10，优选1.90-2.35。该算术数均分子量(Mn)是4500-250 000，优选10 000-40 000道尔顿。
在第四步中，高分子量聚氨酯树脂通过添加水以精细分散体形式来沉淀。计算水的量，使得在步骤5之后的配制料具有30-70wt％，优选35-60wt％，更优选40-55wt％的固体含量。
如果使用潜离子化合物作为合成组分A6)，它们必须在用水沉淀聚合物之前通过添加适合的碱或酸转化为离子形式。能够使用的碱包括叔胺，例如三乙胺，三异丙基胺，乙基二异丙基胺，三乙醇胺，或三异丙醇胺，或虽然不优选，但也可使用的无机碱如碱金属或碱土金属氢氧化物，碳酸盐或碳酸氢盐。
在第五步中，通过蒸馏完全或部分脱除所存在的有机溶剂，适当的话，在减压下。
组分A3)的份额优选少于10mol％，基于所用多异氰酸酯A4)的量计，以便确保聚氨酯弹性体的所需高分子量结构。在使用超过10wt％的A3)的情况下，附带使用三官能异氰酸酯反应性组分作为组分A2)的成分是有利的。
在用于制备组分A)的本发明的一个优选实施方案中，在上述多步丙酮方法中使用30.0-83.5重量份的组分A1)，0-30重量份，优选0-15重量份的组分A2)，0-10重量份，优选1-10重量份的组分A3)，15-50重量份，优选20-40重量份的组分A4)，0.5-13重量份，优选1-5重量份的组分A5)和1-8重量份，优选1.5-5.5重量份的组分A6)，其中各组分A1)-A6)的用量的总和为100，以及所得聚合中间体和终产物对应于以上给出的说明。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，上述起始原料以使得获得了具有1.5-50，优选3.0-35和更优选3.5-15mmol/100g固体的离子基团含量的基本无羟基离子改性聚氨酯和/或聚氨酯聚脲分散体来计算，以及该OH基团含量对应于低于6mg KOH/g，优选低于2.5mgKOH/g的OH值。
在本发明的一个同样特别优选的实施方案中，计算上述起始原料，以便获得除了离子基团以外还含有0.1-20wt％，优选0.5-10wt％和更优选0.9-4wt％的按固体计的聚氧化乙烯单元形式的非离子亲水基团的基本无羟基离子改性聚氨酯和/或聚氨酯聚脲分散体。
为了制备本发明组分B)，首先，制备OH或NH官能化聚合物(聚氨酯树脂)，然后转化为水分散体。
聚合物制备正常以与EP-A 0 355 682，4页39-45行类似的方式进行。在该工序中，使用根据以上组分A4)的定义的一种或多种多异氰酸酯以及组分A1)-A3)和A6)的以上定义的一种或多种化合物来制备异氰酸酯官能化预聚物，以及在第二反应步骤中，通过与根据以上组分A2)和/或A5)的定义的化合物在非水性介质中反应，获得了OH或NH官能化聚合物。
另外，能够如在EP-A 0 427 028，4页54行-5页1行中所述直接通过让根据以上组分A1)-A6)的定义的化合物在非水性介质中反应来制备该含OH和/或NH的聚氨酯树脂。
可用于制备组分B)的根据A1)的定义的OH组分能够象A1)一样在减压下进行蒸馏步骤，但不是必需的。蒸馏条件设置是如上所述的相同条件。
通过上述化合物的反应来制备聚氨酯树脂B)的方法通常在0-140℃，优选50-130℃，更尤其70-110℃的温度下进行，这取决于所用异氰酸酯的反应性。另外，还可以使用适合的催化剂，如在聚氨酯化学中常用的那些。实例是叔胺如三乙胺，或重氮二环辛烷，有机锡化合物如氧化二丁基锡，二月桂酸二丁基锡或双(2-乙基己酸)锡，或其它有机金属化合物。
聚氨酯树脂优选在与异氰酸酯不反应的溶剂的存在下制备。尤其适合于该目的的是与水相容的溶剂，如醚类，酮类和酯类，以及N-甲基吡咯烷酮。这些溶剂的量有利地不超过30wt％，优选是在5-25wt％的范围内，各自基于聚氨酯树脂B)和溶剂的总和计。
在聚氨酯树脂B)中引入的酸基能够通过添加碱来中和。适合的碱是胺或无机碱，如氨或氢氧化钠或氢氧化钾。优选的是有或没有OH基团的叔胺，例如在各烷基中具有1-12，优选1-6个碳原子的三烷基胺。适合的例子包括三甲胺，三乙胺，甲基二乙基胺，三丙基胺，二异丙基乙基胺，或二烷基单链烷醇胺和三链烷醇胺。优选的链烷醇胺是二甲基乙醇胺。中和剂一般以大约0.3∶1-1.3∶1，优选大约0.4∶1-1∶1的摩尔比使用，基于该预聚物的酸基计。
COOH基团的中和在室温到+80℃，优选40-80℃的温度下进行，并且能够在树脂制备之前、期间或之后进行。优选，该中和步骤在制备之后进行。
在后续步骤中，通过添加水或通过将其引入到水中来将羟基官能化聚氨酯树脂转化为水性分散体。
根据在前面所述方法获得的水性聚氨酯树脂分散体(组分B)的化合物)一般具有1000-30 000道尔顿，优选1500-10 000道尔顿的数均分子量Mn，10-80mg KOH/g，优选15-40mg KOH/g的酸值，和0.5-5wt％，优选1.0-3.5wt％的OH含量。
通过结合适合的交联剂C)，根据该交联剂的反应性或适当场合下交联剂的封闭，不仅可以制备单组分涂料，而且可以制备双组分涂料。
在本发明的意义上，所谓单组分涂料是指其中粘结剂组分和交联剂组分能够一起贮存，不会发生任何明显或任何对后续应用有害的交联反应的涂料组合物。该交联反应只有在施涂时，在活化交联剂之后才发生。该活化能够例如通过升高温度来获得。
在本发明的意义上，所谓双组分涂料是指其粘结剂组分和交联剂组分由于高其反应性而不得不在单独的容器中贮存的涂料组合物。该双组分仅在施涂之前不久混合，它们一般不用另外的活化而能够反应。
为了加速交联反应，然而，还可以使用催化剂或用升温。适合的交联剂的实例包括如在“Lackkunstharze”，H.Wagner，H.F.Sarx，Carl Hannser Verlag Munich，1971中所述的多异氰酸酯交联剂，酰胺-和胺-甲醛树脂，酚醛树脂，醛和酮树脂，如苯基-甲醛树脂，甲阶酚醛树脂，呋喃树脂，脲树脂，氨基甲酸酯树脂，三嗪树脂，蜜胺树脂，苯并胍胺树脂，cyanimide树脂，苯胺树脂。
作为交联剂C)，优选使用具有游离异氰酸酯基的多异氰酸酯，因为所得水性聚氨酯涂料显示了特别高水平的工业涂料性能。适合的交联剂C)的实例包括漆用多异氰酸酯，如含有脲二酮、缩二脲、异氰脲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮基团并且由六亚甲基二异氰酸酯，1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根甲基-环己烷(IPDI)或2，4’-和/或4，4’-二异氰酸根二环己基甲烷制备的多异氰酸酯，例如在J.Prakt.Chem./Chem.Ztg.1994，336，185-200中所述的那些。在这方面，优选使用的是如在EP-A0 798 299或DE-A 198 002 86中所述的低粘度型。虽然不优选，但也适合的是含有脲烷基团和以2，4-和/或2，6-二异氰酸根甲苯或1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根甲基环己烷与低分子量多羟基化合物如三羟甲基丙烷，异构丙二醇或丁二醇，或这些多羟基化合物的任何所需混合物为基础的漆用多异氰酸酯。
视需要而定，含有游离异氰酸酯基的所述化合物可以通过与封闭剂反应而转化为低反应性衍生物，这些低反应性衍生物然后只有在活化(例如在升温下)之后才进行反应。这些多异氰酸酯的适合封闭剂的实例包括一元醇如甲醇，乙醇，丁醇，己醇，环己醇和苄基醇，肟类如丙酮肟，甲基乙基酮肟和环己酮肟，内酰胺，如ε-内酰胺，酚类，胺类如二丙基胺，苄基叔丁基胺或二丁基胺，二甲基吡唑或三唑，以及丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯或丙二酸二丁酯或环戊酮羧基烷基酯。
优选使用含有游离异氰酸酯基和以脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯为基础，更优选以脂族或环脂族异氰酸酯为基础的低粘度、疏水或亲水化多异氰酸酯，因为这样可以在涂膜中获得特别高的抗性水平。与这些交联剂结合使用，本发明的粘结剂分散体的优点得到了最清晰地显示。这些多异氰酸酯一般具有10-3500mPas的粘度(23℃)。如果必要，这些多异氰酸酯能够作为与少量的惰性溶剂的共混物使用，以便将粘度降低到在所述范围内的数字。三异氰酸根壬烷也能够单独或以混合物作为交联剂组分C)使用。
这里所述的组分A)和B)一般是充分亲水的，使得确保了交联剂C)(其中所述物质在任何情况下都不是水溶性或水分散性的)的分散性。
然而，另外可以使交联剂C)亲水化。这类水溶性或水分散性，任选封闭的多异氰酸酯例如可通过用羧酸根，磺酸根和/或聚氧化乙烯基团和/或聚氧化乙烯/聚氧化丙烯基团改性来获得。
多异氰酸酯C)的亲水化例如可通过与不足量的一元、亲水聚醚醇反应来实现。这类亲水化多异氰酸酯的制备例如描述在EP-A 0 540985，第3页55行到第4页5行中。还适合的是在EP-A-959 087，第3页39-51行中所述的含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯，它们通过让低单体含量的多异氰酸酯与聚环氧乙烷聚醚醇在脲基甲酸酯化条件下反应来制备。还适合的是在DE-A100 078 21，第2页66行到第3页5行中所述的以三异氰酸根壬烷为基础的水分散性多异氰酸酯混合物，以及如在DE-A 10024624，第3页13行-33行中所述的用离子基团(磺酸基，膦酸基)亲水化的多异氰酸酯。通过添加工业上常用的乳化剂来亲水化同样是可行的。
应该认识到，使用不同交联剂树脂C)的混合物通常也是适合的。
作为任选的组分D)，可以使用常用涂料助剂和添加剂，它们在水性组分A)和B)的制备之前、期间或之后加入到二者中，也可以加入到交联剂组分C)中。这类助剂和添加剂的实例包括消泡剂，增稠剂，颜料，分散剂，无光剂，催化剂，抗结皮剂，抗沉降剂或乳化剂，以及可以包括增强所需柔软触感效果的添加剂以及它们的混合物或结合物。
除了有创造性的必需组分A)-D)以外，本发明的水性涂料组合物还可以任选包括其它粘结剂或分散体，例如以聚酯、聚氨酯、聚醚、聚环氧化物或聚丙烯酸酯为基础的那些，以及视需要而定的颜料及涂料工业已知的其它助剂和添加剂。
本发明进一步提供了本发明的水性涂料组合物作为例如矿物建筑材料的表面的漆料和涂料体系，用于涂敷和密封木材和木材基材料，用于涂敷金属表面(金属涂料)，用于涂敷和涂装沥青或柏油覆盖物，用于涂敷和密封各种塑料表面(塑料涂料)以及用于高光泽清漆的用途。然而，它们尤其适合用于生产确保良好的耐溶剂性和特别是良好的耐日晒性(晒黑洗液试验)的柔软触感效果涂料。这些涂料组合物优选用于塑料涂料或木材涂料，其中固化通常在室温-130℃的温度下进行。具有非封闭多异氰酸酯交联剂的该双组分技术可允许使用在上述范围内的比较低的固化温度。
本发明的水性涂料组合物通常用于单涂层涂料，或用于多涂层体系的透明涂层或面漆膜(最上层膜)。
涂层能够通过使用单组分或适当的话双组分喷涂装置的各种喷涂方法如压缩空气喷涂，无空气喷涂或静电喷涂方法的任何一种来形成。然而，包括本发明的粘结剂分散体的漆料和涂料组合物还能够通过其它方法，例如刷涂法、辊涂法或刮涂法来施涂。
实施例所用全部化学品均为购买得到，并且在没有进一步纯化的情况下使用。
除非另有规定，所有百分率被认为是wt％。
平均粒度通过激光相关光谱法用购自Malvern Instruments Ltd，Worcestershire GB的Zetasizer 1000测定。
分散体的流出式粘度根据DIN EN ISO 2431用具有4mm喷嘴的DIN流出杯(Ford 4mm杯)来测定。
粘度测量根据DIN EN ISO 3219在40s-1的剪切速率下以旋转粘度的形式用购自Paar Physica，Ashland，USA的ViscolabLC3来进行。
聚氨酯分散体I(PUD I)BayhydrolPR240，购自Bayer AG，Leverkusen具有40±1wt％的固体含量，大约7.0的pH和＜70s的流出时间(23℃)的无羟基脂族聚酯聚氨酯分散体。
聚氨酯分散体II(PUD II)BayhydrolVP LS 2305，购自BayerAG，Leverkusen具有40±1wt％的固体含量，7.0的pH和20s的流出时间(23℃)的无羟基脂族聚酯聚氨酯分散体。
聚氨酯分散体III(PUD III)BayhydrolXP 2429，购自BayerAG，Leverkusen具有55±2wt％的固体含量，7.0的pH和600mPas的粘度(23℃)的羟基官能化脂族聚酯聚氨酯分散体。
多异氰酸酯I(PIC I)Bayhydur3100，购自Bayer AG，Leverkusen具有100wt％的固体含量，3800mPas的粘度(23℃)和17.4％的异氰酸酯含量的脂族多异氰酸酯。
实施例1(聚酯二醇I)利用普通实验室薄膜蒸发器，在200℃的高温和0.1毫巴的真空下，用300g/h的计量速度，将5400g的具有66的OH值的己二酸、己二醇和新戊二醇的混合酯脱除低沸点组分。冷凝温度是50℃。
这样获得了5100g的具有56的OH值的聚酯二醇I。
实施例2(聚酯二醇II)利用普通实验室薄膜蒸发器，在180℃的高温和0.1毫巴的真空下，用300g/h的计量速度，将5000g的具有2000道尔顿的数均分子量的己内酯-己二醇聚碳酸酯二醇混合酯(OH值＝56；DesmophenVPLS 2391，Bayer AG，Leverkusen，DE)脱除低沸点组分。冷凝温度是50℃。
这样获得了4920g的具有52的OH值的聚酯二醇II。
实施例3(聚酯多元醇I)在具有搅拌器、加热装置和带冷却装置的水分离器的15L反应容器内加入1281g的邻苯二甲酸酐，5058g的己二酸，6387g的己烷-1，6-二醇和675g的新戊二醇，在氮气下在1小时内将该初始加料加热到140℃。在另外9小时内将它加热到220℃，在该温度下进行缩合，直到达到低于3的酸值为止。所得聚酯多元醇具有54秒钟的粘度(作为聚酯在乙酸甲氧基丙酯中的80％溶液在23℃下在DIN 4杯中的流出时间来测定)和160mg KOH/g的OH值。
实施例4在安装了加热装置、回流冷凝器和搅拌器的带平面磨口接头的3.6L罐中加入420.5g的聚酯二醇I，在20毫巴和100℃下脱水60分钟。在65℃下，加入4.7g的己烷-1，6-二醇，搅拌该混合物，直到完全均匀为止。随后，添加75.5g的六亚甲基二异氰酸酯，在放热反应平息之后，将混合物加热到110℃。在7小时的反应时间之后，测得了2.8％的恒定的异氰酸酯含量(理论值＝3.3％)。将该预聚物溶解在900g的无水丙酮中，再冷却到38℃。使用顶部安装的滴液漏斗来添加11.3g的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠和4.3g的亚乙基二胺在150g蒸馏水中的溶液。在15分钟的反应时间之后，产物用625g的蒸馏水分散。在真空下脱除丙酮，获得了具有40±1wt％的固体含量和7.0pH的精细分散体。
实施例5在安装了加热装置、回流冷凝器和搅拌器的带平面磨口接头的3.6L罐中加入1700g的聚酯二醇I和58.5g的具有25的OH值的由正丁醇、环氧乙烷和环氧丙烷(83∶17的摩尔比)制备的聚醚一元醇，将该初始加料在20毫巴和100℃下脱水60分钟。随后用氮气破坏真空。然后，添加250 g的1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)和190g的六亚甲基二异氰酸酯，将混合物在100℃下搅拌，直到它具有4.75％的异氰酸酯含量为止。在将混合物冷却到50-60℃之后，添加3900g的无水丙酮。将丙酮溶液冷却到45℃。随后，注入107g的1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷(IPDA)在210g无水丙酮中的混合物。在放热反应平息之后，加入22g的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠和5g的一水合肼在250g水中的溶液。在10分钟的后续搅拌之后，在强力搅拌下缓慢引入3500g水。形成了固体在水和丙酮混合物中的蓝白色分散体。在通过蒸馏脱除丙酮之后，保留了具有40±1wt％的固体含量的水分散体。利用激光相关光谱法测量颗粒直径，获得了210nm的值。该分散体具有22秒钟的流出时间。
实施例6在氮气下，在具有冷却、加热和搅拌装置的6L反应容器内加入1170g的聚酯多元醇I，该初始加料与1140g的聚酯二醇II，90g的三羟甲基丙烷，120g的二羟甲基丙酸，125g的N-甲基吡咯烷酮和3.8g的辛酸锡(II)一起加热到130℃，再均化30分钟。然后将它冷却到80℃，在强力搅拌下添加480g的六亚甲基二异氰酸酯，使用放热将混合物加热到140℃并保持在该温度下，直到不能检测到NCO基团为止。
随后，将所得聚氨酯冷却到90-100℃，添加39g的二甲基乙醇胺(中和度50％)，再将混合物均化15分钟，用2270g软化水分散。这样获得的水性聚氨酯树脂分散体具有1.4％的OH含量(以100％的形式)，18的酸值(以100％的形式)，120nm的平均粒度和在51.3wt％的固体含量下的大约1700mPas的粘度(23℃；D＝40s-1)。
实施例7-13根据Verband der deutschen Automobilindustrie[德国汽车工业协会]的建议278“用于表征非金属汽车材料的有机散发物的热解吸分析法”来测定VOC和雾度值

用量按重量份计。
如果实施例7和8的VOC和雾度值与实施例9和10的那些比较，本发明的分散体比现有技术的改进是非常惊人的。即使在水性2K柔软触感涂料的标准体系(实施例11)的情况下，用根据本发明的组分替换一些(实施例12)或全部(实施例13)合成组分也显著降低了VOC和雾度值。
虽然在前面为了举例说明而详细描述了本发明，但应该清楚的是，这些细节仅仅用于该目的，以及在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域的那些技术人员可以在其中做出许多改变，所以本发明只受权利要求书的限制。
权利要求
1.水性涂料组合物，包括A)至少一种离子改性、基本无羟基的聚氨酯和/或聚氨酯脲的水性配制料，B)至少一种离子改性、含羟基的聚氨酯和/或聚氨酯脲的水性配制料，和C)至少一种交联剂。其中组分A)由以下化合物合成A1)具有≥500道尔顿的数均分子量(Mn)和≥1.5的平均OH官能度，基本不含在≥150℃的温度和≤10毫巴的压力下挥发的组分的一种或多种多羟基化合物，A2)任选的具有62-499道尔顿的数均分子量(Mn)和≥2的OH官能度的一种或多种多羟基化合物，A3)任选的具有50wt％的氧化乙烯含量和超过400道尔顿的数均分子量(Mn)的一种或多种亲水化合物，它含有至少一个NCO反应性基团，A4)一种或多种多异氰酸酯，A5)任选的具有60-300道尔顿的数均分子量(Mn)和至少两个伯或仲氨基或肼的一种或多种脂族多胺，和A6)含有至少一个NCO反应性氢原子或至少一个NCO基团和同时至少一个离子或潜离子基团并且不同于上述化合物A1)-A5)的化合物的一种或多种化合物。
2.根据权利要求1的水性涂料组合物，其中使用具有500-10,000道尔顿的数均分子量(Mn)和1.5-6的平均羟基官能度的以聚酯、聚内酯或聚碳酸酯为基础的有机化合物作为组分A1)的化合物。
3.根据权利要求1的水性涂料组合物，其中具有62-499道尔顿的数均分子量的低分子量多元醇作为组分A2的化合物。
4.根据权利要求1的水性涂料组合物，其中组分A3)的化合物是以环氧乙烷或环氧乙烷-环氧丙烷为基础的单羟基官能化聚醚。
5.根据权利要求1的水性涂料组合物，其中组分A6)使用具有两个羟基伯或仲氨基以及一个阴离子或潜阴离子基团的化合物。
6.由根据权利要求1的水性涂料组合物获得的涂料。
7.用根据权利要求6的涂料涂敷的基材。
8.包括根据权利要求1的多羟基化合物，即组分A1)的柔软触感涂料。
9.权利要求1的水性涂料组合物，包括D)选自消泡剂，增稠剂，颜料，分散剂，消光剂，催化剂，抗结皮剂，抗沉降剂，乳化剂以及它们的混合物或结合物中的助剂和添加剂。
10.根据权利要求2的水性涂料组合物，其中使用具有62-499道尔顿的数均分子量的低分子量多元醇作为组分A2的化合物。
11.根据权利要求2的水性涂料组合物，其中组分A3)的化合物是以环氧乙烷或环氧乙烷-环氧丙烷为基础的多羟基官能化聚醚。
12.根据权利要求3的水性涂料组合物，其中组分A3)的化合物是以环氧乙烷或环氧乙烷-环氧丙烷为基础的单羟基官能化聚醚。
13.根据权利要求2的水性涂料组合物，其中使用具有两个羟基伯或仲氨基以及一个阴离子或潜阴离子基团的组分A6)化合物。
14.根据权利要求3的水性涂料组合物，其中使用具有两个羟基伯或仲氨基以及一个阴离子或潜阴离子基团的组分A6)化合物。
15.根据权利要求4的水性涂料组合物，其中使用具有两个羟基伯或仲氨基以及一个阴离子或潜阴离子基团的组分A6)化合物。
全文摘要
以水性聚氨酯分散体为基础的涂料组合物，制备这些组合物的方法和它们用于生产具有低雾度和VOC值的柔软触感涂料的用途。该水性涂料组合物包括至少一种离子改性、基本无羟基的聚氨酯和/或聚氨酯脲的水性配制料，至少一种离子改性、含羟基的聚氨酯和/或聚氨酯脲的水性配制料，和至少一种交联剂。
文档编号C08G18/73GK1572849SQ20041004782
公开日2005年2月2日 申请日期2004年5月31日 优先权日2003年5月30日
发明者T·明茨迈, M·梅尔希奥尔斯, J·梅克斯纳, R·哈尔帕亚普, T·波尔, U·克利珀特 申请人:拜尔材料科学股份公司