专利名称：一种草莓型有机－无机纳米复合微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及化工领域，是关于一种草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法。
背景技术：
有机-无机纳米复合微球主要由乳液聚合法和分散聚合法制备。由于无机纳米颗粒表面具有亲水性，为了使得有机物的聚合反应在无机纳米颗粒表面进行，最终形成复合微球，无机纳米颗粒一般需要经过表面改性；而且形成的复合颗粒具有包覆式结构(无机纳米颗粒包覆在有机聚合物颗粒里面)。乳液聚合法制备复合微球时，由于乳化剂最终难以除去，作为杂质残留在聚合产物中，对其性能影响较大；分散聚合法制备的复合微球粒径较大，一般用来制备微米级单分散性聚合物微球，用作大颗粒的离子交换树脂或有机固相合成的支载材料。寻求方法简单、结构稳定的有机—无机纳米复合微球的制备技术是该领域研究人员研究的目标。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、安全无毒、性能优异、结构稳定的草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法。
本发明提供了一种在水性体系中制备草莓型有机-无机纳米复合微球的新方法。本发明中，一种草莓型有机-无机纳米复合微球是由纳米二氧化硅粒子、辅助单体、共聚单体、引发剂、pH调节剂、水组成。其中，(1)至少含有一种纳米粒径的二氧化硅粒子；(2)至少含有一种碱性的乙烯基单体为辅助单体；(3)至少含有一种甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烯基芳族化合物等乙烯基单体为共聚单体；(4)至少含有一种热引发剂或氧化还原引发剂；(5)至少含有一种碱金属或碱土金属或铵的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硫酸氢盐或碱为pH调节剂，具体用量如下纳米二氧化硅粒子10-30wt％辅助单体1-10wt％共聚单体5-20wt％引发剂 0.5-2wt％pH调节剂0.2-1wt％水 40-75wt％
本发明的具体内容进一步描述如下本发明提出的一种草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，是采用表面羟基带酸性的纳米二氧化硅粒子。
本发明提出的一种草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，是采用碱性乙烯基单体为辅助单体，如4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮等。
本发明提出的一种草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，是采用甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烯基芳族化合物等乙烯基单体作为共聚单体，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸-2-甲基酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸正辛酯等、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯等。
本发明提出的一种草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，是采用热引发剂或氧化还原引发剂，如过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钾-氯化亚铁等。
本发明提出的一种草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，是采用碱金属、碱土金属或铵的碱、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或硫酸氢盐为pH调节剂，如碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钾、硫酸氢钾等。
本发明提出的一种草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，是先将碱性辅助单体和纳米二氧化硅粒子、水加入装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的反应器中，用pH调节剂调节反应体系的pH至7-10，在氮气保护下搅拌0.5-3小时，将乙烯基共聚单体缓缓滴入反应瓶中，升温到50-70℃后加入引发剂，在50-90℃反应24-48小时，得到分散液；将分散液反复离心、分离3-5次，保持pH值在7-10，即可得到草莓型有机-无机纳米复合微球。
本发明采用表面羟基带酸性的粒径5-40nm的纳米二氧化硅粒子。
本发明较好的反应条件如下本发明提出的一种草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，所用辅助单体为碱性乙烯基单体，它们是4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种。
本发明提出的一种草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，所用的共聚单体为乙烯基单体，它们是甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、烯基芳族化合物单体中的一种或几种。
本发明提出的一种草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，所用的引发剂为过硫酸盐或过氧化物-亚铁离子组成的引发剂，如过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钾-氯化亚铁等。
本发明提出的一种草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，通过改变实验条件可以制备粒径大小可控、二氧化硅含量可控的草莓型有机-无机纳米复合微球。复合微球粒径100-300nm，二氧化硅含量在5-50％，粒径随二氧化硅用量增加而增大。
本发明制备的一种草莓型有机-无机纳米复合微球可以作为涂层材料应用。本发明制备的有机-无机纳米复合微球为无机纳米粒子包覆有机聚合物，因而形成的涂层较常规的有机聚合物包覆无机纳米粒子，具有更加优异的强度与耐磨性。可以用于制备高强度、高耐磨、透明性良好的环境友好纳米复合涂料。
本发明提出的一种草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，具有以下优点采用的纳米二氧化硅粒子无需进行表面处理，在反应过程中可以作为Perking乳化剂对有机聚合物起稳定作用，反应体系中无需加入乳化剂或者助乳化剂。聚合反应在水性介质中进行，完全不含有机溶剂，安全无毒，该方法工艺简单，易于控制，在一定温度范围内均可制备不含乳化剂、稳定的草莓型有机-无机纳米复合微球。
图1是实施例1制备的有机-无机纳米复合微球透射电镜(TEM)图，复合微球粒径为140nm。
图2是实施例3制备的有机-无机纳米复合微球透射电镜(TEM)图，复合微球粒径为130nm。
具体实施例方式
实施例1在250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，加入2克4-乙烯基吡啶、16克纳米二氧化硅粒子、120克水，加入0.7克硫酸氢钾调节pH至7，在氮气保护下搅拌2小时，将12克苯乙烯缓缓滴入反应瓶中，升温到60-70℃，加入1.3克过硫酸钾，在80-90℃反应24h，将制备的分散液离心、洗涤、分离5次，保持pH值为7，即得到草莓型有机-无机纳米复合微球。
实施例2在250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，加入12克1-乙烯基咪唑、35克纳米二氧化硅粒子、71克水，加入1.3克0.1mol/L氢氧化钠调节pH至10，在氮气保护下搅拌0.5小时，将28克丙烯酸丁酯缓缓滴入反应瓶中，升温到50℃，加入0.9克过硫酸钾-亚硫酸氢钠，在50-60℃反应36h，将制备的分散液离心、洗涤、分离5次，保持pH值为10，即得到草莓型有机-无机纳米复合微球。
实施例3在250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，加入8.3克乙烯基吡咯烷酮、25克纳米二氧化硅粒子、92克水，加入1.5克氨水调节pH至9，在氮气保护下搅拌3小时，将23克甲基丙烯酸甲酯缓缓滴入反应瓶中，升温到60-70℃，加入0.8克过硫酸铵，在70-80℃反应48h，将制备的分散液离心、洗涤、分离4次，保持pH值为9，即得到草莓型有机-无机纳米复合微球。
权利要求
1.一种草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，其特征是利用纳米二氧化硅表面羟基显酸性，通过酸-碱吸附，用显碱性的辅助单体吸附显酸性的纳米二氧化硅，然后在水性体系中与乙烯基单体共聚得到的，其中辅助单体为碱性乙烯基单体，共聚单体为乙烯基单体，引发剂为热引发剂或氧化还原引发剂，pH调节剂为碱金属或碱土金属或铵的下述任一种盐碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或硫酸氢盐，或碱，具体用量如下组成 重量百分比wt％纳米二氧化硅粒子 10-30wt％辅助单体 1-10wt％共聚单体 5-20wt％引发剂 0.5-2wt％pH调节剂 0.2-1wt％水 40-75wt％具体制备过程为将辅助单体、纳米二氧化硅粒子、水加入反应器，调整pH值至7-10，在氮气保护下搅拌0.5-3小时，将共聚单体缓缓滴入到反应器中，升温到50-70℃后加入引发剂，在50-90℃反应24-48小时，得到分散液，将分散液离心、分离即得草莓型有机-无机纳米复合微球。
2.根据权利要求1所述的一种草莓型有机-无机纳米复合微球的制备，其特征在于采用的纳米二氧化硅粒径是5-40nm。
3.根据权利要求1所述的一种草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，其特征在于所用辅助单体为碱性乙烯基单体，它们是4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，其特征在于所用的共聚单体为乙烯基单体，它们是甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烯基芳族化合物单体中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，其特征在于所用的引发剂为过硫酸盐或过氧化物-亚铁离子组成的引发剂。
6.根据权利要求1所述的一种草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法得到的复合微球为草莓型结构，粒径100-300nm，微球中二氧化硅含量在5-50％。
7.根据权利要求1所述的一种草莓型有机-无机纳米复合微球作为涂层材料应用。
全文摘要
本发明涉及一种草莓型有机－无机纳米复合微球的制备方法。由于未改性纳米二氧化硅表面羟基显酸性，本发明通过酸－碱吸附，用显碱性的辅助单体吸附显酸性的纳米二氧化硅，然后在水性体系中与乙烯基单体共聚，由于大量纳米二氧化硅粒子包覆在共聚单体液滴表面，引发和聚合反应在液滴内进行；在反应过程中，纳米二氧化硅粒子作为Perking乳化剂对有机聚合物起稳定作用，无须另外加入乳化剂或助乳化剂，即可制备出稳定的有机－无机纳米复合微球。得到的复合微球为草莓型结构，粒径100－300nm，通过控制反应条件可以调节微球中二氧化硅含量在5－50％。由于这种有机－无机纳米复合微球为无机二氧化硅粒子包覆有机聚合物，因而形成的涂层较常规的有机聚合物包覆无机纳米粒子具有更加优异的强度、硬度、耐磨性等。
文档编号C08F292/00GK1587291SQ20041005325
公开日2005年3月2日 申请日期2004年7月29日 优先权日2004年7月29日
发明者武利民, 陈敏, 游波, 周树学 申请人:复旦大学