非茂金属催化剂的高活性负载化方法

专利名称：非茂金属催化剂的高活性负载化方法
技术领域：
本发明属于催化剂的负载化技术领域，涉及一种非茂金属催化剂的负载化方法，是一种在复合载体上负载非茂金属烯烃聚合催化剂，通过负载，得到高活性的负载型非茂金属催化剂。这种复合载体负载型非茂金属催化剂可以用于催化烯烃聚合和共聚合，特别是用于催化乙烯的均聚或乙烯与其它α-烯烃的共聚合。
背景技术：
已知均相的过渡金属催化剂在烯烃聚合中有很高的催化活性，如非负载的齐格勒-纳塔催化剂、茂金属烯烃聚合催化剂、限定几何构型烯烃聚合催化剂或非茂金属烯烃聚合催化剂。非茂金属烯烃聚合催化剂配位原子为氧、氮、硫和碳等，不含有环戊二烯基团，是二十世纪九十年代初期发现并得到展开研究的，其催化活性可以达到甚至超过茂金属烯烃聚合催化剂，而且同时保持了茂金属催化体系的聚合物可控、分子量分布窄、可以对聚合物进行分子剪裁、聚合物分子量和支化度可以调控等优点，而且由于此类催化剂亲氧性弱，可以实现极性单体与烯烃的共聚，从而生产出性能优异的功能化聚烯烃材料。
均相聚合时，形成的聚合物会产生粘釜和缠绕搅拌桨的现象，这对反应器的正常运转和反应器内物料的热交换有较大的影响，不利于工业化的连续生产。另外，均相催化体系中需要大量的助催化剂甲基铝氧烷，使聚烯烃的生产成本增加，而且由于大量助催化剂的引入，对产品性能也产生了不利的影响，有些甚至需要在后序加工中除去聚合过程中引入的铝，进一步增加了过程的成本。专利WO03/010207所制备的一种烯烃聚合及共聚合催化剂或催化体系，具有广泛的烯烃聚合和共聚性能，适用于多种形式的聚合工艺，但在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过程存在着粘釜现象。
根据茂金属烯烃聚合催化剂工业化应用的经验(Chem Rev，2000，1001347；Chem Rev，2000，1001377)，均相非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化十分必要。
催化剂负载化的主要目的是为了改善催化剂的聚合性能和聚合物的成粒形态。其表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，从而减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象；催化剂经负载化后能够改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，可以使其满足更多的聚合工艺过程，如气相聚合或淤浆聚合等，同时负载化过程可以大幅度地降低催化剂的制备和烯烃聚合成本，改善聚合性能，延长催化剂聚合活性寿命等。EP0206794使用MAO改性氧化物载体和随后使用金属茂，客观上限制了载体材料的性能对聚合物颗粒度的控制能力。EP685494将甲基铝氧烷作用于亲水性氧化物，用多官能度有机交联剂和随后使用活化MAO/金属茂配合物，有可能降低聚合产物的堆积密度，不利于工业使用。
专利CN1352654选用有机铝、有机硅、有机镁和有机硼化合物处理载体，然后负载杂原子配体的单中心烯烃聚合催化剂，所得到的负载型催化剂具有高活性和长贮存期。EP295312描述了在有机或无机粒状载体存在的情况下，将铝氧烷溶液和一种不能溶解铝氧烷的溶剂接触，导致铝氧烷沉淀在载体上。WO97/26285描述高压下制备负载型茂金属催化剂的方法，生产周期长，负载效率不高。而CN1307065在超声波振荡作用下，用烷基铝氧烷处理载体后负载茂金属催化剂，负载化过程并不经济。
为了提高载体和催化剂之间的结合强度，CN1162601采用双官能度交联剂继续处理经过铝氧烷或烷基铝化合物处理的载体。专利CN1174849将脱羟基的二氧化硅在甲苯介质中用MAO处理后，再负载茂金属催化剂，文中没有给出负载型催化剂的聚合活性数据。专利CN1120550提出一种催化剂负载化的方法，其主要是将亲水的、大孔的、细碎的无机载体，先热活化后与铝氧烷反应，继而与多官能有机交联剂反应，最后与金属茂和活化剂的反应产物混合，从而制得负载型金属茂催化剂，但在负载过程中铝氧烷的用量较高。CN1053673采用微波作用使催化剂和负载在载体材料上的助催化剂在悬浮液中互相接触，进而制得一种稳定结构的负载型催化剂，但这种方法需要微波装置，操作起来并不简单。CN1323319采用催化剂材料浸渍机械流动状态的多孔颗粒载体，即将相当于载体孔体积的催化剂溶液喷至载体上，进而干燥制得负载型催化剂，这种负载化方法客观上要求催化剂的溶解度足够大，否则不能保证催化剂负载的均匀性和负载量。专利WO96/00243描述了一种负载型催化剂组合物的制备方法，包括在溶剂中混合桥连的双茚基金属茂和铝氧烷形成溶液，然后使所述溶液与多孔载体结合，其中所述溶液的总体积低于形成浆液时的溶液体积。
以无水氯化镁为载体的催化剂在烯烃聚合过程中显示出较高的催化活性，但此类催化剂非常脆，在聚合反应器中容易破碎，从而导致聚合物形态不好。二氧化硅负载的催化剂具有很好的流动性，可用于气相流化床聚合，但二氧化硅负载茂金属和非茂催化剂则表现出较低的催化活性。因此如果将氯化镁和二氧化硅进行很好的有机结合，就可能制备出具有高催化活性，粒度大小可控及良好耐磨损强度的催化剂。
EP0878484报道了用低氯化镁含量(小于3％)的MgCl2/SiO2双载体负载锆茂金属制备的催化剂可用于乙烯的均聚或共聚，具有较好的催化活性。
专利CN1364817公开了氯化镁/二氧化硅负载的β-二酮半茂钛金属催化剂的制备方法和聚合应用，其乙烯聚合活性达到7.42×106克聚乙烯/摩尔钛·小时，但专利中没有关于聚合物成粒性能方面的具体数据。
专利EP260130提出将负载型茂金属或非茂过渡金属催化剂负载于甲基铝氧烷处理的硅胶载体之上，这里的非茂过渡金属仅仅是指ZrCl4、TiCl4或者VOCl3，专利认为最优的是载体表面经有机镁或镁化合物与烷基铝的混合物，但是这个过程比较复杂，需要经过许多制备步骤。
专利WO03/047752A1和WO03/047751A1提供了复合催化剂(齐格勒-纳塔与茂金属催化剂、或者非茂金属催化剂和茂金属催化剂)在硅胶上的负载化方法，专利认为，钛或钒的氯化物或氯氧化合物是非茂金属催化剂组份，由此得到的催化剂是双金属催化剂。
烯烃聚合催化剂的活性是其应用的首要条件。但是，非茂金属催化剂经过惰性载体负载后，催化烯烃聚合活性都会有或多或少的减少，有些甚至活性降低一个数量级以上，从而导致负载型催化剂在应用上的不经济。更为甚者，活性降低后，所得聚合物灰分增加，在生产中需要附加脱灰工艺，更导致成本增加和生产装置的复杂度，限制了其在聚烯烃催化生产中的进一步应用。

发明内容
为此，本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种非茂金属催化剂的高活性负载化方法。通过不同的聚合条件，可以得到不同聚合活性和不同性能的聚乙烯产物或乙烯与其它α-烯烃共聚产物。本发明提供的新型催化剂还可以改善聚合物的形态；增加聚合物的堆积密度和提高聚合活性。
本发明涉及一类非茂金属烯烃聚合催化剂在复合载体上的负载化工艺。其可以用于催化烯烃聚合和共聚合过程，如催化乙烯的均聚和乙烯与其它α-烯烃，包括3个或更多碳原子的α-烯烃的共聚，如与丙烯、异丁烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和癸烯，双烯烃如丁二烯、1，7-辛二烯，1，4-己二烯或环烯烃如降冰片烯等的二元、三元或者更多元的共聚合。
本发明的非茂金属催化剂的高活性负载化方法包括以下步骤
将载体与化学活化剂作用，得到修饰载体；将镁化合物溶解于四氢呋喃-醇混合体系中形成溶液，再将修饰载体加入到此溶液中进行反应，经过滤洗涤、干燥和抽干后制得复合载体；将非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中，然后与复合载体反应后洗涤过滤、干燥抽干，制得负载型非茂金属催化剂。
以上方法的优化方案是，增加以下步骤中的一个或两个作为载体的多孔固体进行热活化处理；复合载体与化学处理剂作用制得修饰复合载体。
对优化方案增加的两个步骤的意义说明如下金属氧化物表面一般都是有酸性的表面羟基、可以与催化剂反应而使之失活。在使用之前，载体要经历脱羟基过程，其可以是在真空或惰性气氛下，焙烧活化。载体是在100-1000℃、惰性气氛或减压条件下焙烧1～24h完成的。这里所说的惰性气氛是指气体中仅含有及其微量或者不含有可与载体反应的组份。焙烧条件优选在500～800℃、N2或Ar气氛下持续2～12h，最优为4～8h。经热活化的载体需要在惰性气氛下保存。
硅胶载体的热活化的目的是使载体表面具有高活性的基团，有报道(JAm Chem Soc，1996，118401)指出，当干燥温度为200℃～500℃时，易于除去的羟基基团被可逆地除去，产生低反应活性的硅氧烷基团，但在干燥温度超过600℃的情况下，羟基基团强制性地被除去，转化成水，产生具有高的环应力和很高反应活性的硅氧烷基团。也可以采用化学活化剂将载体表面的官能团转化成其它不反应的硅氧烷基团。
复合载体可以直接与非茂金属烯烃聚合催化剂溶液接触，从而负载得到负载型非茂金属烯烃聚合催化剂。但是本研究发现如果要获得活性更优的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂，进一步的处理制得修饰复合载体是非常关键的。与负载型催化剂所获得的额外活性相比，这一处理步骤的成本是微不足道的。
这一过程是将复合载体与化学处理剂相接触，采用溶液浸渍法，将载体浸渍于化学处理剂溶液中搅拌0.5～72h，优选2～24h，最优选2～6h。化学处理剂选自化学活化剂选自铝氧烷、烷基铝、硼烷、IVA、IVB或VB族金属的卤化物、烷基化合物、烷氧基化合物或卤代烷基化合物中的一种或多种所组成的多元处理剂。
增加优化方案的步骤以后，本方法的各步骤可以叙述为作为载体的多孔固体进行热活化处理；将热活化后的载体与化学活化剂作用，得到修饰载体；将镁化合物溶解于四氢呋喃-醇混合体系中形成溶液，再将修饰载体加入到此溶液中进行反应，经过滤洗涤、干燥和抽干后制得复合载体；复合载体与化学处理剂作用制得修饰复合载体；将非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中，然后与复合载体或修饰复合载体反应后洗涤过滤、干燥抽干，制得负载型非茂金属催化剂。
本发明所用的多孔固体可以是任意的、表面具有官能团的多孔固体。其可以是含有有机官能团的有机材料如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚乙烯醇、环糊精和上述聚合物所基于的单体的共聚物，聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、或部分交联的聚合物，有机官能团选自羟基、伯氨基、仲氨基、磺酸基、羧基、酰胺基、N-单取代的酰胺基、磺酸胺基、N-单取代的磺酸胺基、巯基、酰亚氨基和酰肼基。优选部分交联具有表面羟基官能团的苯乙烯聚合物；IIA、IIIA、IVA族和IVB族金属氧化物在内的固体无机氧化物或卤化物，如氧化硅(硅胶)、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化钍、氯化镁，以及无机氧化物所组成的混合物和混合氧化物，官能团选自表面羟基或羧基。或是由气态金属氧化物或硅化合物通过高温水解过程而制备的氧化材料；粘土、或分子筛，如云母、蒙脱土、膨润土、硅藻土、ZSM-5、MCM-41。比较适宜作为本发明的载体为表面具有羟基基团，包括氧化硅在内的以及与一种或多种IIA、IIIA族混合氧化物，如氧化硅-氧化镁混合氧化物、氧化硅-氧化铝混合氧化物，优选氧化硅、氧化铝和氧化硅与一种或多种IIA、IIIA族的金属氧化物的混合氧化物作为载体材料，优选硅胶作为载体(适宜的硅胶载体是任意可通过购买的商业产品，如，Grace 955，Grace 948，Grace SP9-351，Grace SP9-485，Grace SP9-10046，Davsion Syloid 245，ES70，ES70X，ES70Y，ES757，Aerosil812，或CS-2133和MS-3040)，硅胶在用于载体之前，优选在100-1000℃、惰性气氛或减压条件下，干燥或焙烧1～24h进行过热活化；适合本发明所需要的载体的表面积(BET法测定)优选从10～1000m2/g，更优选为从100～600m2/g。载体孔体积(氮吸附法测定)优选0.1～4cm3/g之间，更优选在0.2～2cm3/g。载体的平均粒径(激光粒度仪测定)优选从1～500μm，更优选从1～100μm。在上述的载体材料中，优选IIA、IIIA、IVA族和IVB族金属氧化物在内具有表面羟基的固体无机氧化物或卤化物载体，最优选硅胶。其可以是任意形态的，如粒状、球状、聚集体或其它形式。羟基的含量可用已知的技术来测定，如红外光谱法、核磁共振法、四氯化钛法、烷基金属或金属氢化物滴定技术。
用于化学活化的化学活化剂为能与载体表面羟基反应的化合物，如金属卤化物、金属烷基化物、金属烷氧基化物、有机硅化合物或它们的混合物。
负载化方法中镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁，或它们的混合物。将热活化过的硅胶与镁化合物作用的过程中，所述的四氢呋喃-醇混合溶剂选自四氢呋喃-脂肪醇、四氢呋喃-环醇或四氢呋喃-芳香醇、四氢呋喃-乙醇。镁化合物优选卤化镁，最优选氯化镁，氯化镁和硅胶质量比为1∶0.1～40，最佳为1∶1～10。
将非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中，与上述载体进行接触，进行溶液法浸渍、或等体积浸渍过程，或者先溶液浸渍，过滤干燥后再进行等体积浸渍过程，从而完成非茂金属催化剂在载体上的负载化过程。
负载化过程中所用到的溶剂可以是矿物油或不同的液态碳氢化合物，典型的溶剂是从5到12个碳原子的烃类溶剂，或是被氯原子取代的烃类溶剂，或是6到10个碳原子的脂肪族溶剂，6到12个碳原子的环脂肪族溶剂，优选四氢呋喃、甲苯或己烷。
本发明所涉及的非茂金属烯烃聚合催化剂，是具有如下结构的配合物 其中m1、2或3；q0或1；d0或1；n1、2、3或4；M过渡金属原子；X是包括卤原子、氢原子、C1-C30的烃基及C1-C30的取代的烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团、或含锡基团在内的基团，几个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键成环；结构式中所有配体所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的绝对值相同，所有配体包括X及多齿配体；A氧原子、硫原子、硒原子、R21N或R21P；B指含氮基团、含磷基团或C1-C30的烃类；D指氧原子、硫原子、硒原子、含C1-C30烃基的含氮基团、含C1-C30的烃基的含氮或C1-C30的烃基的含磷基团、其中N、O、S、Se、P为配位原子；E指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；G为惰性基团，包括C1-C30的烃基、C1-C30的取代烃基或惰性功能性基团；→指单键或双键；......指配位键、共价键或离子键；—指共价键或离子键；R1、R2、R3、R21、氢、C1-C30烃基、卤素原子、C1-C30的取代烃基或惰性功能性基团，R1、R2、R3、R21基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团如R1、R2，R3部分可以彼此成键成环；烃基指含C1-C30的烷基、C1-C30的环状烃基、C2-C30的含碳碳双键的基团、C2-C30的含碳碳三键的基团、C6-C30的芳香烃基、C8-C30的稠环烃基或C4-C30的杂环化合物。
优选具有下列结构的非茂金属催化剂。

以本发明的复合载体负载的非茂金属催化剂为主催化剂，以铝氧烷、烷基铝、路易斯酸或硼氟化合物之一为助催化剂，可以用于催化C2～C10的烯烃，尤其是乙烯，或含有功能性基团有机单体进行淤浆聚合、气相聚合、乳液聚合、溶液聚合或者共聚合，最优用于淤浆聚合。
在本发明中，元素和金属隶属于某一族均是指按该元素周期表的族和族群对应于用IUPAC体系编组的族或族群作为依据的。
有益效果采用本发明公开的负载化方法，可以在负载型催化剂上获得高的非茂金属催化剂负载量。
采用本发明的负载化方法，可以得到催化烯烃聚合高活性的负载型催化剂；本发明发现，采用本发明所提供的负载化方法，仅需要比较少的甲基铝氧烷就可以获得性能高的负载型催化剂；本发明发现，采用本发明所制备的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂所制得的聚烯烃具有优良的颗粒形态。
本发明提供的新型催化剂还改善了聚合物的形态；增加了聚合物的堆积密度。
具体实施例方式
实施例1，非茂金属催化剂的高活性负载化方法，主要包括以下步骤载体多孔的固体采用硅胶Grace 955，将硅胶在500～800℃、N2或Ar气氛下持续干燥或焙烧4～8h。经热活化的脱羟基硅胶需要在惰性气氛下保存。
化学活化剂采用四氯化钛；将活化后的载体与四氯化钛作用，过滤洗涤干燥和抽干后得到修饰载体。四氯化钛与硅胶的质量比为1∶40；将氯化镁溶解于四氢呋喃-乙醇混合体系中形成溶液，再将修饰载体加入到此溶液中，在0～60℃搅拌条件下充分反应形成透明体系。时间为1～48小时，优选4～24小时。经过滤洗涤、干燥和抽干后制得复合载体。氯化镁含水量应小于质量的1％，平均粒径为1～100μm，优选20～40μm；比表面积为5～100m2/g，优选5～30m2/g。
将无水氯化镁加入到四氢呋喃-醇混合体系中搅拌形成溶液，提高搅拌温度有助于缩短溶解过程，温度范围从0～60℃，优选40～50℃。
采用甲基铝氧烷对复合载体进行化学修饰，得到修饰复合载体；将具有以下结构的非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中 然后与复合载体或修饰复合载体接触后洗涤过滤、干燥抽干成负载型非茂金属催化剂。
由此所得到的复合载体、修饰复合载体和负载型非茂金属催化剂复制载体形态，都是干的、可流动的固体粉末。
本发明所涉及的“非茂金属烯烃聚合催化剂”是同领域技术人员公知的，所以本实施例中的非茂金属烯烃聚合催化剂可以用任意一个同类催化剂替换，其反应步骤基本相同。
实施例1-1，与实施例1基本相同，但有如下改变将氟化镁溶解于四氢呋喃-甲醇混合体系中形成溶液。
实施例1-2，与实施例1基本相同，但有如下改变将碘化镁溶解于四氢呋喃-丙醇混合体系中形成溶液。
实施例1-3，与实施例1基本相同，但有如下改变将溴化镁溶解于四氢呋喃-丁醇混合体系中形成溶液。
实施例1-4，与实施例1基本相同，但有如下改变化学活化剂采用金属卤化物四氯化锆；将活化后的载体与四氯化锆作用，过滤洗涤干燥和抽干后得到修饰载体。氯化锆与硅胶的质量比为1∶40；将氯化镁溶解于四氢呋喃-戊醇混合体系中形成溶液。
实施例1-5，与实施例1基本相同，但有如下改变将氯化镁溶解于四氢呋喃-己醇混合体系中形成溶液。
实施例1-6，与实施例1基本相同，但有如下改变化学活化剂采用金属卤化物溴化锆；将活化后的载体与溴化锆作用，过滤洗涤干燥和抽干后得到修饰载体。溴化锆与硅胶的质量比为1∶40；将氯化镁溶解于四氢呋喃-己醇混合体系中形成溶液。
实施例1-7，与实施例1基本相同，但有如下改变化学活化剂采用金属卤化物氟化铝；将活化后的载体与氟化铝作用，过滤洗涤干燥和抽干后得到修饰载体。氟化铝与硅胶的质量比为1∶40；将氯化镁溶解于四氢呋喃-庚醇混合体系中形成溶液。
实施例2，与实施例1基本相同，但有如下改变非茂金属烯烃聚合催化剂改为具有以下结构式的化合物 载体硅胶的热活化条件是100-1000℃、减压条件下，干燥或焙烧2～12h；氯化镁与硅胶的质量比为1∶0.1；化学活化剂采用四氯化钛；经过热活化的硅胶与四氯化钛溶液反应一定时间后，过滤洗涤干燥得到修饰载体。硅胶与四氯化钛溶液反应时间的长短对影响到四氯化钛在硅胶表面的含量，长时间反应将可以得到高四氯化钛含量的硅胶载体，短时间则相反。经本发明发现，0.5～24h可以得到比较优的结果，最优是采用反应1～6h。温度在这里没有限定，但是很明显，在较低的温度条件下，四氯化钛因汽化而离开反应体系的损耗量是很小的，这有利于四氯化钛在硅胶载体上的负载效率，提高四氯化钛的含量。对于催化烯烃聚合催化剂，高四氯化钛含量将有助于提高催化剂的催化烯烃聚合活性，但在实际的操作过程中，提高四氯化钛的含量并不容易，一般需要在低温下长时间的条件下，采用纯的四氯化钛来浸泡载体，或者采用多次浸泡载体。本发明的特色之一就是可以在温和的条件下提供一种高的四氯化钛含量的载体。四氯化钛溶液可以是任意可与四氯化钛形成性能稳定、性质均一的四氯化钛和溶剂混合物，优选四氯化钛的己烷溶液。过滤洗涤溶剂最优选择己烷溶剂；干燥后的修饰硅胶载体是干的可流动的粉末。
四氢呋喃-醇混合体系改为四氢呋喃-环醇，本实施例为四氢呋喃-环己醇；其中溶解的镁化合物改为烷氧基卤化镁，本实施例为MgClOCH3；对复合载体进行化学修饰的修饰剂改为烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、等。
实施例2-1，与实施例2基本相同，但有如下改变四氢呋喃-醇混合体系改为四氢呋喃-环戊醇；镁化合物改为MgClOCH2CH3；对复合载体进行化学修饰的修饰剂改为三乙基铝。
实施例2-2，与实施例2基本相同，但有如下改变四氢呋喃-醇混合体系改为四氢呋喃-环辛醇；镁化合物改为MgClOC4H9；对复合载体进行化学修饰的修饰剂改为三异丁基铝；实施例2-3，与实施例2基本相同，但有如下改变镁化合物改为MgBrOCH3；实施例2-4，与实施例2基本相同，但有如下改变镁化合物改为MgBrOCH2CH3。
实施例2-5，与实施例2基本相同，但有如下改变镁化合物改为MgBrOC4H9。
实施例3，与实施例1基本相同，但有如下改变载体硅胶的热活化条件是Ar气氛下干燥或焙烧1～24h进行；氯化镁与硅胶的质量比为1∶10；实施例4，与实施例1～3基本相同，但有如下改变硅胶不进行热活化，直接与氯化镁作用得到复合载体；氯化镁与硅胶的质量比为1∶1。
实施例5，与实施例1～3基本相同，但有如下改变复合载体直接与非茂金属烯烃聚合催化剂反应，不与化学处理剂作用，不需制成修饰复合载体。
实施例6，与实施例1～3基本相同，但同时有如下两个改变硅胶不进行热活化，直接与氯化镁作用得到复合载体；氯化镁与硅胶的质量比为1∶1；复合载体直接与非茂金属烯烃聚合催化剂反应，不与化学处理剂作用，不需制成修饰复合载体。
实施例7，与实施例1～3或4～6基本相同，但有如下改变作为载体的多孔固体改为IIA、IIIA、IVA族和IVB族金属氧化物在内的固体无机氧化物或卤化物，如氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化钍、氯化镁。
实施例8，与实施例1～3或4～6基本相同，但有如下改变用于制备修饰复合载体的化学处理剂改为甲基铝氧烷与四氯化钛两者的混合物；四氢呋喃-醇混合体系改为四氢呋喃-芳香醇，例如四氢呋喃-苯基甲醇、四氢呋喃-苯基乙醇、四氢呋喃-苯基丁醇、四氢呋喃-萘基甲醇、四氢呋喃-萘基乙醇、四氢呋喃-萘基丁醇、等；其中溶解的镁化合物改为烷氧基镁，例如Mg(OCH3)2、Mg(OCH2CH3)2、Mg(OC4H9)2等；本发明所涉及的各种化学活化剂、镁化合物、四氢呋喃-醇混合溶剂、溶剂等因素，在本领域技术人员专业范围内，可用多种公知的等同物替换，而不影响本发明方法的实施。
权利要求
1.一种非茂金属催化剂的高活性负载化方法，包括以下步骤将载体与化学活化剂作用，得到修饰载体；将镁化合物溶解于四氢呋喃-醇混合体系中形成溶液，再将修饰载体加入到此溶液中进行反应，经过滤洗涤、干燥和抽干后制得复合载体；将非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中，然后与复合载体反应后洗涤过滤、干燥抽干，制得负载型非茂金属催化剂。
2.按照权利要求1所述的非茂金属催化剂的高活性负载化方法，其特征在于，还设有以下步骤中的一个或两个作为载体的多孔固体在与化学活化剂作用之前，先进行热活化处理；复合载体在与非茂金属烯烃聚合催化剂反应之前，先与化学处理剂作用，制得修饰复合载体，修饰复合载体与非茂金属烯烃聚合催化剂反应制得负载型非茂金属催化剂。
3.按照权利要求1或2所述的非茂金属催化剂的高活性负载化方法，其特征在于作为载体的多孔固体是多孔有机材料IIA、IIIA、IVA族和IVB族金属氧化物在内的无机氧化物，或是氧化混合物和混合氧化物，或是由气态金属氧化物或硅化合物通过高温水解过程而制备的氧化材料；所述的化学活化剂为能与载体表面羟基反应的化合物，选自金属卤化物、金属烷基化物、金属烷氧基化物、有机硅化合物或它们的混合物；所述的镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁，或它们的混合物；将载体与镁化合物作用的过程中，所述的四氢呋喃-醇混合溶剂选自四氢呋喃-脂肪醇、四氢呋喃-环醇或四氢呋喃-芳香醇；负载化过程中所用到的溶剂是矿物油或不同的液态碳氢化合物，选自从5到12个碳原子的烃类溶剂，或被氯原子取代的烃类溶剂，或6到10个碳原子的脂肪族溶剂，或6到12个碳原子的环脂肪族溶剂。
4.按照权利要求3所述的非茂金属催化剂的高活性负载化方法，其特征在于所述的非茂金属烯烃聚合催化剂，是具有如下结构的配合物 其中m1、2或3；q0或1；d0或1；n1、2、3或4；M过渡金属原子；X是包括卤原子、氢原子、C1-C30的烃基及C1-C30的取代的烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团、或含锡基团在内的基团，几个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键成环；结构式中所有配体所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的绝对值相同，所有配体包括X及多齿配体；A氧原子、硫原子、硒原子、R21N或R21P；B指含氮基团、含磷基团或C1-C30的烃类；D指氧原子、硫原子、硒原子、含C1-C30烃基的含氮基团、含C1-C30的烃基的含氮或C1-C30的烃基的含磷基团、其中N、O、S、Se、P为配位原子；E指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；G为惰性基团，包括C1-C30的烃基、C1-C30的取代烃基或惰性功能性基团；→指单键或双键；......指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；R1、R2、R3、R21、氢、C1-C30烃基、卤素原子、C1-C30的取代烃基或惰性功能性基团，R1、R2、R3、R21基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团如R1、R2，R3部分可以彼此成键成环；烃基指含C1-C30的烷基、C1-C30的环状烃基、C2-C30的含碳碳双键的基团、C2-C30的含碳碳三键的基团、C6-C30的芳香烃基、C8-C30的稠环烃基或C4-C30的杂环化合物。
5.按照权利要求4所述的非茂金属催化剂的高活性负载化方法，其特征在于所述的非茂金属烯烃聚合催化剂，选自具有下列结构的非茂金属催化剂 作为载体的多孔固体采用硅胶；所述的镁化合物采用氯化镁，氯化镁与硅胶的质量比为1∶0.1～40；所述的四氢呋喃-醇混合溶剂采用四氢呋喃-乙醇；所述的溶剂矿物油或不同的液态碳氢化合物采用四氢呋喃、甲苯或己烷。
6.按照权利要求4或5所述的非茂金属催化剂的高活性负载化方法，其特征在于作为载体的硅胶在用于载体之前进行过热活化，条件是在100～1000℃、惰性气氛或减压条件下，干燥或焙烧1～24h；所述的氯化镁与硅胶的质量比为1∶1；所述的氯化镁与四氢呋喃的质量比为1∶5～25，氯化镁与乙醇的质量比为1∶1～8。
7.按照权利要求6所述的非茂金属催化剂的高活性负载化方法，其特征在于作为载体的硅胶过热活化的条件是在500～800℃、N2或Ar气氛下持续2～12h；所述的氯化镁与四氢呋喃的质量比为1∶10～20，氯化镁与乙醇的质量比为1∶2～6。
8.按照权利要求7所述的非茂金属催化剂的高活性负载化方法，其特征在于作为载体的硅胶经过热活化的时间为4～8h。
全文摘要
非茂金属催化剂的高活性负载化方法将载体与化学活化剂作用，得到修饰载体；将镁化合物溶解于四氢呋喃－醇混合体系中形成溶液，再将修饰载体加入到此溶液中进行反应，经过滤洗涤、干燥和抽干后制得复合载体；将非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中，然后与复合载体反应后洗涤过滤、干燥抽干，制得负载型非茂金属催化剂。还可以是载体与化学活化剂作用之前先进行热活化处理；复合载体在与催化剂反应之前先与化学处理剂作用，制得修饰复合载体，修饰复合载体与催化剂反应制得负载型非茂金属催化剂。本发明可获得高活性的负载型催化剂；用较少的甲基铝氧烷获得高性能负载型催化剂；采用本发明制备的催化剂制得的聚烯烃具有优良的颗粒形态。
文档编号C08F4/00GK1789290SQ200410066068
公开日2006年6月21日 申请日期2004年12月17日 优先权日2004年12月17日
发明者戴厚良, 尤侯平, 李传峰, 姚小利, 王亚明, 周立进, 马忠林, 李晓强, 柏基业 申请人:扬子石油化工股份有限公司