专利名称：大孔纳米复合树脂材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种大孔纳米复合树脂材料及其制备方法。
背景技术：
用纳米材料尤其是碳纳米管对聚合物进行改性可以实现组元材料的优势互补或加强。纳米复合离子交换树脂是改善传统的离子交换树脂材料溶胀性、热稳定性的一条途径。碳纳米管(CNTs)是90年代初由日本学者Iijima发现(lijima S.，Nature，1991.354(7)，56-58)。聚合物/碳纳米管复合材料自AJayan等首次报道以来已成为世界科学研究的热点(AjayanP.M.，Stephan O.，Colliex C.，Tranth D.Science，1994，265.1212-1215；Calvert P.，Nature，1999，399，210-211)。用纳米材料尤其是碳纳米管与聚合物的复合可以实现组元材料的优势互补或加强，最经济有效地利用碳纳米管的独特性能，是碳纳米管稳定化的有效途径。聚合物/碳纳米管复合材料在信息材料、生物医用材料、隐身材料、催化剂、高性能结构材料、多功能材料等方面有着广阔的应用前景。
纳米材料/聚合物复合材料，一般通过溶液、熔融混合以及原位聚合制备。Stephen等将碳纳米管加入PMMA的甲苯溶液中，利用超声分散制得均质的悬浮液，然后旋转涂覆制得了厚度为200纳米的复合材料薄膜。利用这种方法，PVA/CNTs，PSt/CNTs的复合材料已经被制得。贾志杰等采用改进原位复合法制备了PA6/CNTs，PMM/CNTs复合材料。
聚合物包裹碳纳米管是改善和调控碳纳米管表面特性的一个重要途径，提高其在不同基体中的相容性。Coleman和Dalton等用溶液混合法制备了PmPV包裹的碳纳米管式的复合材料(Dalton A，Stephan O.Coleman J，et al.J.Phys.Chem.，B 2000，104；10012-10016)。万梅香等通过在碳纳米管上进行原位聚合反应，制备了聚吡咯包裹的碳纳米管(Fan J，WanM，Zhu D，et al.J.Appl.Poly.Sci.，1999，742605-2610)。唐本忠等利用原位聚合法将MWNTs和苯乙炔进行催化聚合，得到了聚苯乙炔包裹的MWNTs，(Tang BZ，Xu XY.Macromolecules.1999，32569-2576)。对碳纳米管进行接枝改性处理是改善碳纳米管表面特性的重要方法。Jin等报道了聚氧乙烯(PEO)接枝MWNTs复合材料的制备。他们利用混合强酸(H2SO4+HNO3)对碳纳米管进行纯化后，得到表面含有羧基(-COOH)的碳纳米管。利用亚硫酰氯将羧基转化成酰氯，然后与PEO的末端基团反应，得到了PEO接枝碳纳米管。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中未涉及离子交换树脂纳米复合材料的问题，提供一种新的大孔纳米复合树脂材料。本发明所要解决的技术问题之二是以往技术中未涉及离子交换树脂纳米复合材料的制备方法，提供一种新的大孔纳米复合树脂材料的制备方法。用该制备方法具有能实现单体在纳米材料表面的原位聚合，实现纳米材料的稳定化和复合化，解决纳米材料在离子交换树脂基体中的复合，制得高性能纳米复合离子交换树脂材料的特点。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下一种大孔纳米复合树脂材料，以重量百分比计包括以下组分(1)单体20～50％；(2)共聚单体3～20％；(3)纳米材料0.1～10％；(4)引发剂 0.1～2％；(5)助剂一 0.1～2％；(6)助剂二 20～6％；其中单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、苯乙烯或丙烯腈中的至少一种；共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二丙烯苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯苯或三乙烯苯中的至少一种； 纳米材料选自纳米氧化铝、纳米氧化硅、纳米氧化钛、纳米碳管、纳米氧化镁或纳米氧化锌中的至少一种；引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的至少一种；助剂一选自聚乙烯醇、膨润土、碳酸钙或明胶中的至少一种；助剂二选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种。
上述技术方案中单体优选方案选自苯乙烯，共聚单体优选方案选自二乙烯苯，纳米材料优选方案选自纳米碳管，引发剂优选方案选自过氧化苯甲酰，助剂一优选方案选自聚乙烯醇。助剂二优选方案选自聚苯乙烯或汽油。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下一种大孔纳米复合树脂材料的制备方法，包括以下步骤(1)将助剂一配成重量百分比浓度为2～5％的水溶液A；
(2)将单体、共聚单体和引发剂及助剂二，配成溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，在70～90℃下反应0～8小时；加入纳米材料，在70～90℃下反应2～8小时；升温至90～100℃反应2～8小时，反应结束后，倾出上层液体，用水洗涤，然后过滤、干燥得复合珠体，其中在上述反应混合物中的纳米材料在步骤(2)中加入配成溶液B；或者在溶液A和溶液B混合反应0～8小时后加入反应体系；(4)向复合珠体中加入复合珠体重量的100～500％的氯甲醚和20～70％的氯化锌催化剂，在30～50℃下对复合珠体进行傅氏反应，反应时间为8～20小时，经吸滤洗涤后加入复合珠体重量的20～70％的二氯乙烷，70～200％的三甲胺盐酸盐和60～180％氢氧化钠，在25～40℃反应5～20小时，反应结束后加入氢氧化钠转型，然后水洗至中性，即得复合树脂材料，其中单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、苯乙烯或丙烯腈中的至少一种；共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二丙烯苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯苯或三乙烯苯中的至少一种；纳米材料选自纳米氧化铝、纳米氧化硅、纳米氧化钛、纳米碳管、纳米氧化镁或纳米氧化锌中的至少一种；引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的至少一种；助剂一选自聚乙烯醇、膨润土、碳酸钙或明胶中的至少一种；助剂二选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种。
本发明中的碳纳米管为多壁碳纳米管(MWNTs)，由化学气相沉积法制备得到。复合材料由脂溶性碳纳米管与单体通过原位聚合法或改进原位复合法得到。碳纳米管也可以采用单壁碳纳米管(SWNTs)，复合材料制备方法也可以采用电弧法，固相热解法等。
悬浮交联共聚是用于制备离子交换树脂骨架共聚物的一种独特的聚合反应。阴离子交换树脂多是以苯乙烯一二乙烯苯共聚球体为骨架，通过氯甲基化和胺化引入季铵基团或其他胺基团制成的，本发明中的纳米复合材料基本的合成路线是
本发明利用纳米材料尤其是脂溶性碳纳米管在有机介质中分散的同时，实现了单体在纳米材料表面的原位聚合，解决了纳米材料在离子交换树脂基体中的复合问题，同时制得了高性能的纳米复合树脂材料，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
具体实施例方式
实施例1在500毫升三口瓶内，加入200毫升蒸馏水和0.9克明胶，开动搅拌升温使聚乙烯醇全部溶解。停止搅拌，稍冷后加入含有引发剂的单体混合物溶液(29.2克苯乙烯，5.8克二乙烯苯(重量含量40％)，1.2克碳纳米管，35.6克200#汽油，0.35克过氧化苯甲酰)，开动搅拌，升温至85℃，反应4小时。升温至95℃约2小时。反应结束后，倾出上层液体，用85℃热水洗涤几次，再用冷水洗几次，然后过滤、干燥、称重得复合珠体A。
实施例2在1000毫升三口瓶中，加400毫升水并溶解1.9克的聚乙烯醇。将0.5克过氧化苯甲酰溶于80.6克苯乙烯和16.8克二乙烯苯(重量含量40％)98.3克200#汽油的混合液中，然后加到三口瓶中，开动搅拌，升温，使溶液混合均匀，在1小时内升温至80℃，保持0.5小时，加入3.5克碳纳米管，升至90℃维持4小时，100℃煮球6小时。然后将球滤出，用热水洗涤，烘干、过筛，收集合格粒径的复合珠体B。
实施例3在500毫升三口瓶内，加入200毫升蒸馏水和0.4克聚乙烯醇(或加入5％重量聚乙烯醇水溶液35毫升)，开动搅拌升温使聚乙烯醇全部溶解。停止搅拌，稍冷后加入含有引发剂的单体混合物溶液(40.2克苯乙烯，11.2克二乙烯苯(重量含量40％)，49.1克聚苯乙烯，0.25克过氧化苯甲酰)，开动搅拌，升温至80℃，反应1小时，加入1.7克碳纳米管，反应3.5小时。升温至95℃约2小时。反应结束后，倾出上层液体，用80℃热水洗涤几次，再用冷水洗几次，然后过滤、干燥、称重得复合材料复合珠体C。
实施例4复合珠体的功能化在500毫升三口瓶内，加入20.6克复合珠体A和80毫升氯甲醚，开动搅拌升温到30℃，加入8克氯化锌为催化剂，在39～40℃下对复合珠体A进行傅氏反应，反应时间为10小时，吸滤，用丙酮等洗涤。加入8.5克二氧乙烷，18.5克三甲胺盐酸盐，20％重量氢氧化钠75毫升，在30℃左右反应约12小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，水洗至中性，即得复合树脂材料A。经测定树脂平均孔径为30.3纳米。
实施例5复合珠体的功能化在500毫升三口瓶内，加入30.2克复合珠体B和90毫升氯甲醚，开动搅拌升温到30℃，加入7.6克氯化锌为催化剂，在50℃下对复合珠体B进行傅氏反应，反应时间为15小时，吸滤，用丙酮等洗涤。加入9.5克二氧乙烷，48.5克三甲胺盐酸盐，20％重量氢氧化钠200毫升，在40℃左右反应约8小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，水洗至中性，即得复合树脂材料B。经测定树脂平均孔径为28.2纳米。
实施例6复合珠体的功能化在500毫升三口瓶内，加入41.8克复合珠体C和60毫升氯甲醚，开动搅拌升温到30℃，加入25克氯化锌为催化剂，在25℃下对复合珠体C进行傅氏反应，反应时间为18小时，吸滤，用丙酮等洗涤。加入24.3克二氧乙烷，81.2克三甲胺盐酸盐，20％重量氢氧化钠130毫升，在35℃左右反应约20小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，水洗至中性，即得复合树脂材料C。经测定树脂平均孔径为31.5纳米。
实施例7将上述复合树脂材料C 24毫升加入于一300毫升的不锈钢间隙反应釜中，加入4.9摩尔原料水及0.48摩尔环氧乙烷。反应系统压力为1.2MPa，反应温度120℃，反应时间为2小时，产物以HP5890气相色谱进行定性、定量分析。环氧乙烷转化率为99.2％，乙二醇选择性为87.8％。
权利要求
1.一种大孔纳米复合树脂材料，以重量百分比计包括以下组分(1)单体20～50％；(2)共聚单体3～20％；(3)纳米材料0.1～10％；(4)引发剂 0.1～2％；(5)助剂一 0.1～2％；(6)助剂二 20～60％；其中单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、苯乙烯或丙烯腈中的至少一种；共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二丙烯苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯苯或三乙烯苯中的至少一种；纳米材料选自纳米氧化铝、纳米氧化硅、纳米氧化钛、纳米碳管、纳米氧化镁或纳米氧化锌中的至少一种；引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的至少一种；助剂一选自聚乙烯醇、膨润土、碳酸钙或明胶中的至少一种；助剂二选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种。
2.根据权利要求1所述大孔纳米复合树脂材料，其特征在于单体选自苯乙烯。
3.根据权利要求1所述大孔纳米复合树脂材料，其特征在于共聚单体选自二乙烯苯。
4.根据权利要求1所述大孔纳米复合树脂材料，其特征在于纳米材料选自纳米碳管。
5.根据权利要求1所述大孔纳米复合树脂材料，其特征在于引发剂选自过氧化苯甲酰。
6.根据权利要求1所述大孔纳米复合树脂材料，其特征在于助剂一选自聚乙烯醇。
7.根据权利要求1所述大孔纳米复合树脂材料，其特征在于助剂二选自聚苯乙烯或汽油。
8.一种大孔纳米复合树脂材料的制备方法，包括以下步骤(1)将助剂一配成重量百分比浓度为2～5％的水溶液A；(2)将单体、共聚单体和引发剂及助剂二，配成溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，在70～90℃下反应0～8小时；加入纳米材料，在70～90℃下反应2～8小时；升温至90～100℃反应2～8小时，反应结束后，倾出上层液体，用水洗涤，然后过滤、干燥得复合珠体，其中在上述反应混合物中的纳米材料在步骤(2)中加入配成溶液B；或者在溶液A和溶液B混合反应0～8小时后加入反应体系；(4)向复合珠体中加入复合珠体重量的100～500％的氯甲醚和20～70％的氯化锌催化剂，在30～50℃下对复合珠体进行傅氏反应，反应时间为8～20小时，经吸滤洗涤后加入复合珠体重量的20～70％的二氯乙烷，70～200％的三甲胺盐酸盐和60～180％氢氧化钠，在25～40℃反应5～20小时，反应结束后加入氢氧化钠转型，然后水洗至中性，即得复合树脂材料，其中单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、苯乙烯或丙烯腈中的至少一种；共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二丙烯苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯苯或三乙烯苯中的至少一种；纳米材料选自纳米氧化铝、纳米氧化硅、纳米氧化钛、纳米碳管、纳米氧化镁或纳米氧化锌中的至少一种；引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的至少一种；助剂一选自聚乙烯醇、膨润土、碳酸钙或明胶中的至少一种；助剂二选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种大孔纳米复合树脂材料及其制备方法，主要解决以往技术中未涉及离子交换树脂纳米复合树脂材料及其制备方法的问题。本发明通过采用以单体、共聚单体、纳米材料、引发剂、助剂一和助剂二组成大孔纳米复合树脂材料；以及将助剂一配成溶液A，将单体、共聚单体、引发剂和助剂二配成溶液B，然后通过单体在纳米材料表面的原位聚合，制得大孔纳米复合树脂材料的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧乙烷催化水合的工业生产中。
文档编号C08F2/44GK1752134SQ20041006663
公开日2006年3月29日 申请日期2004年9月24日 优先权日2004年9月24日
发明者张惠明, 杨为民, 周斌, 何文军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院