专利名称：由树状支化分子制备交联聚合物膜的方法
技术领域：
本发明涉及聚合物膜制备技术领域，尤其涉及一种由树状支化分子制备交联聚合物膜的方法。
背景技术：
树状支化分子化学是超分子化学的一个分支，主要分为两类树枝状大分子(dendrimer)和超支化聚合物(hyperbranched polymer)，是目前涉及多学科的研究热点之一。树枝状大分子和超支化聚合物两者的共同点是具有高度支化的结构，带有大量的反应基团。树枝状大分子具有非常规整的结构，分子量是单分散性的，官能团分布在分子表面。这种分子是完全支化的，分子内没有线性单元，通常它们必须经过多步反应来制备，每步反应后都要经过分离、提纯等操作，过程十分繁琐，因此合成树枝状大分子的成本很高。相对地，超支化聚合物结构规整性稍次于树枝状大分子，分子量分布相对比较宽，但分子量分散度也在1.2以下，分子内部存在少量线性单元，但官能团同时分布在分子内部和表面，而且存在异构现象。超支化聚合物可以采用一步法合成，反应过程通常不必进行分级纯化，简单易得。由于超支化聚合物的制备远远比树枝状大分简单，且成本低廉，很容易实现大规模工业生产，同时又保留了树枝状大分子的支化度高、分散度小等特性，更具有发展潜力，形成实际应用。
关于树状支化分子化学的研究只有近20年的历史，现在已经有多种小批量规模生产的含功能基团树枝状大分子和超支化聚合物品种，它们在新型聚合物功能材料、医学、生物、医药、化学分析、催化、金属有机化合物等诸多领域中的应用已得到高度重视。在超支化聚合物迅速发展的20年内，膜分离技术也得到了迅猛发展，目前已经广泛应用于食品工业、医药工业、卫生、环保各领域。但是，随着膜分离技术应用范围的拓宽和膜材料改性研究的深入，关于主要的膜材料-聚合物膜——新的问题也随之产生。由于现有的聚合物膜材料绝大多数都是疏水性的，膜的亲/疏水平衡性、生物相容性不容易控制。比如，在膜表面涂敷亲水物质法是仅仅通过物理吸附作用使表明活性剂吸附在膜表面，使用时表明活性剂极易流失，造成亲/疏水性不能长久保持稳定，导致亲水性消失、膜吸附污染提高、水通量降低。接枝聚合法虽然能把某些官能团用共价键固定到膜上，但是处理工艺往往比较复杂、成本高昂，而且接枝的亲水性基团在链运动的作用力下往往运动到膜基体内，也造成亲水性随着使用时间的延长逐渐下降。所以，开发工艺简单、能够有效控制亲水/疏水性的制膜技术是提高膜质量的关键和发展方向。
利用树状支化分子亲水性、多官能团性和独特的结构制备聚合物膜是一种新思路，对聚合物分离膜的制备也将是一个新的方向。树状支化分子用于聚合物膜的优势与其分子结构特点密切相关，若用树状支化分子制备成聚合物膜，除能比较容易控制膜的亲水/疏水性、生物相容性和抗污染性外，树状支化分子内部的纳米大小孔隙可以包埋其它功能粒子、在分子内部和外部的反应基团可以螯合离子、吸附小分子或者作为小分子的催化活性点，用于分离不同的物质。实际应用过程中，可以在树状支化分子不同的位置引入功能基团；也可以在同一个分子的不同部分引入不同的功能基团，实现得到的膜具有多重性能。由含有催化功能的树状支化分子可制备催化膜，此膜可很好的综合均相催化剂和非均相催化剂的优点，充分地保持催化剂的活性，可通过控制树状支化分子的代数来调节反应速率，并更容易实现催化剂的再生。
近几年来，树状支化分子受到越来越多的关注，其中将树状支化分子与聚合物膜结合的报道有超支化聚合物与无机材料杂化制备有机/无机杂化材料，用于膜分离或催化基质[1]；将聚合物膜浸在树状支化分子溶液中而制得CO2等气体的选择性膜[2，3]；将离子化的树状支化分子负载到膜上进行基因转染[4]；树状支化分子与膜催化结合制备高催化活性膜[5]；将树状支化分子作为新的聚离子自组装成膜，或者组装在微孔支撑层上改变膜的气体渗透性等性能[6]；将树枝状大分子通过化学方法接枝到聚合物基膜上而改变聚合物膜的气体透过性[7]；用氨基端基树状支化分子做交联剂与聚酰亚胺的羰基反应使聚酰亚胺发生物理交联[8]。本专利中，提出直接用树状支化分子作为主体、采用小分子交联剂制备交联聚合物膜的设想与措施还未见有报道。该方法的特点为不仅可以制备不同交联度的聚合物膜，得到高强度、耐溶剂的聚合物膜，也可以通过调节树状支化分子的化学结构控制所得交联膜的亲水/疏水性、提高膜生物相容性和分离膜的耐污染性。
参考文献[1]Ruckenstein E，Yin W，J Poly SciPart APoly Chem，2000，38，1443-1449. Kovvali A S，Chen H，Sirkar K K，J Am Chem Soc，2000，122，7594-7595. Kovvali A S，Sirkar K K，Ind Eng Chem Res，2002，41，2287-2295. Bielinska A U，Yen A，Wu H L，etc，Biomaterials，2000，21，877-887. Groot D D，Waal B F M，Reek J N H，etc，J Am Chem Soc，2001，123，8453-8458. Buchanan S A N，Balogh L P，Meyerhoff M E，Anal Chem，2004，76，1474-1482. Cha B J，Kang Y S，Won J，Macromolecules，2001，34，6631-6636. Shao L，Chung T S，Goh S H，Pramoda K P，J Membra Sci，2004，238，153-163.
发明内容
本发明的目的在于提供一种由树状支化分子制备交联聚合物膜的方法。
方法步骤为1)将树状支化分子溶解在溶剂中，再添加5-10wt％的交联剂，将混合物搅拌均匀；2)将搅拌均匀的混合物在水浴中加热，使树状支化分子预交联得到均匀的铸膜液，水浴温度为40-130℃，预交联反应时间为2-12h；3)将铸膜液流延到玻璃或不锈钢支撑载体上，用刮刀刮成厚度为0.03-2mm的液膜；4)将刮有铸膜液的载体放入真空烘箱中使溶剂挥发，形成初生膜，烘箱温度为80-130℃，时间为3-15h；5)将形成初生膜的载体从真空烘箱转移到普通烘箱中，加热固化，得到交联膜，固化温度为60-140℃，固化时间为3-30h；6)将得到交联膜的载体从烘箱中取出，将交联膜从载体表面剥离，获得透明的树状支化分子交联膜。
本发明的优点是1)树状支化分子末端的羟基、氨基或羧基分别与醛、酸、胺或醇反应形成分子间或分子内酯键、醚键、酰胺键，使单个的树状支化分子互相连接而交联或者使单个分子不同官能团之间形成共价键连接，将粘稠状液态的树状支化分子制备成为固态交联薄膜，该膜的特点是所有树状支化分子之间以共价键相连，可将整个膜看作一个超大的聚合物分子。可方便地通过树状支化分子的代数或大小、交联剂的用量来控制膜的交联度。
2)由树状支化分子本体交联得到的交联膜，可以通过调节树状支化分子的末端基团、交联剂的种类和用量调节膜的亲水/疏水性和生物相容性，提高膜的抗吸附、抗污染性，提高水通量。
3)该制膜方法中，采用树状支化分子/交联剂/溶剂混合溶液为制膜溶液，其粘度远远小于现在所用线形聚合物的制膜液粘度，更容易加工成膜。
4)随着代数或分子量的增大，树状支化分子的结构由开放式结构向紧密的球状结构过渡，树状支化分子内部的纳米孔隙也随之而发生变化，通过调节树状支化分子的代数或分子量、交联剂的种类和用量可方便的调节所得膜内部的纳米孔隙，这些纳米孔隙可以包埋功能粒子、螯合离子，吸附小分子，或者作为小分子的催化活性点，提高膜的透过选择性和通量，也能实现膜的催化功能；通过调节树状支化分子的代数或分子量、交联剂的种类和用量可控制膜的致密性和透过性。
图1为树枝状大分子的结构示意图；图2为超支化聚合物分子的结构示意图；图3为第六代超支化聚(胺—酯)交联膜的上、下表面以及断面形貌；图4为第六代树枝状聚(酰胺—胺)大分子交联膜上、下表面及断面形貌；具体实施方式
本发明将一定量的树状支化分子在本体状态下或溶于适当的溶剂中，加入一定量的交联剂搅拌成均匀稳定的铸膜液，然后加热使树状支化分子预交联，将预交联后的铸膜液流延到玻璃或不锈钢支撑载体上，将刮有铸膜液的玻璃或不锈钢载体置于真空烘箱中一定时间使溶剂挥发，最后将载体转移到普通烘箱中将树状支化分子加热固化。通过改变树状支化分子的化学结构、代数或分子量、交联剂的种类和用量控制所得交联聚合物膜的亲水性、疏水性、生物相容性以及所得膜的强度。
本发明由以下几个步骤组成(1)溶于溶剂中的树状支化分子或者树状支化分子本体与相应的交联剂混和搅拌均匀。交联剂可在树状支化分子溶于溶剂之前、之后或与之同时加入；(2)将搅拌均匀的混合液用水浴加热，使树状支化分子预交联得到均匀的铸膜液，水浴温度为40-130℃，预反应时间为2-12h；(3)将制膜液流延到玻璃或不锈钢支撑载体上，用刮刀刮成厚度为0.03-2mm的液膜，最好在0.06-0.95mm之间，刮膜操作温度为15-50℃；(4)将刮有铸膜液的载体放入真空烘箱中使溶剂挥发，形成初生膜，烘箱温度为80-130℃，最好为90-130℃，时间为3-15h，最好为5-10h；(5)将形成初生膜的载体从真空烘箱转移到普通烘箱中，加热固化，得到交联膜，固化温度为60-170℃，最好为90-130℃，固化时间为3-30h，最好为8-15h；
(6)将得到交联膜的载体从烘箱中取出，将交联膜从载体表面剥离，获得树状支化分子的交联聚合物膜。
本发明采用的树状支化分子的种类包括树枝状大分子和超支化聚合物两种，树枝状大分子包括聚(酰胺—胺)和聚(丙烯—亚胺)；超支化聚合物包括超支化聚(胺—酯)、超支化聚醚、超支化聚丙烯酸。树状支化分子的分子量从100到100万。铸膜液中树状支化分子浓度为5-80wt％之间，最好为20-60wt％。
本发明采用的树状支化分子包括末端基为羟基、酸基和氨基的三种树状支化分子。
本发明中，多种溶剂可以用来溶解树状支化分子，根据树状支化分子末端基选用不同的溶剂体系，可选用的溶剂为水、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
本发明所采用的交联剂是具有双官能团或多官能团的醛、酸、胺、醇，根据树状支化分子末端的基团选择相应的交联剂。树状支化分子末端基为羟基时所用交联剂为多元醛或者多元酸。所说的多元醛为乙二醛、丁二醛或戊二醛；多元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸或癸二酸。树状支化分子末端基为羧基时所用交联剂为多元胺或多元醇。所说的多元胺为乙二胺、1，4-丁二胺和己二胺；多元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇或己二醇。树状支化分子末端基为氨基时所用交联剂为多元酸。所说的多元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸或癸二酸。
本发明所选用的交联剂可以是以上所述的一种交联剂或者几种交联剂混合，交联剂的最佳浓度5-50wt％。
通过对所得膜的吸水性实验、扫描电镜观察以及拉力实验，可以发现由树状支化分子制备的交联聚合物膜具有优异的强度、良好的亲水性以及生物相容性。通过调节树状支化分子与交联剂的用量实现了控制膜基体中亲水性基团的含量，可有效改善膜的亲水性及生物相容性。
下面以实例并结合附图详细阐述本发明。
原料的制备(1)末端是氨基的树枝状大分子的制备末端是氨基的树枝状大分子由乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，通过Micheal加成、胺解的交替反应用逐步法合成的。在500ml的反应容器中加入200ml甲醇与200ml乙二胺，在室温下搅拌、除氧半小时后开始向上述混合物中滴加125ml丙烯酸甲酯，反应24h后停止反应。减压蒸馏除去多余的丙烯酸甲酯、甲醇得到0.5代树枝状大分子。称取16.32g上述得到的半代树枝状大分子加入反应容器中，加入200ml甲醇、550ml乙二胺在并水浴条件下搅拌反应4天，减压蒸馏出去大部分乙二胺，残余的少量乙二胺加入甲苯共沸除去后得到末端是氨基的第1代树枝状大分子。重复上述反应步骤可以得到所需代数的树枝状大分子。
(2)末端是羧基、羟基的树枝状大分子的制备末端是羧基、羟基的树枝状大分子的制备是乙二胺和丙烯酸甲酯做原料，通过Micheal加成和胺解的交替反应用逐步法合成的，最后一步用丙烯酸与(1)中得到的末端是氨基的树枝状大分子的反应就可以得到羧基封端的树枝状大分子。最后一步用丙烯醇与(1)中得到的末端是氨基的树枝状大分子反应时得到羟基封端的树枝状大分子。
超支化聚(胺—酯)的制备(1)合成反应单体在反应容器中加入100ml甲醇、250ml二乙醇胺，搅拌下加热到35℃，用N2除氧半小时后滴加240ml丙烯酸甲酯。反应4小时后减压蒸馏出去多余的甲醇和丙烯酸甲酯，得到油状透明的N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体。
(2)一步法合成第五、六代超支化聚(胺—酯)在反应容器中加入6.7g1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)，888.15g上述合成的反应单体，4g对甲苯磺酸，混合物加热到120℃后保持4h，真空抽去反应生成的甲醇得到一种淡黄色油状羟端基的的超支化聚(胺—酯)。采用相似的方法和合适的摩尔比可以得到第六代超支化聚(胺—酯)。
(3)准一步法合成在反应容器中加入13.4g 1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)，57.3g上述合成的反应单体，0.9g对甲苯磺酸，混合物加热到120℃后保持2h，真空抽去反应生成的甲醇就得到一种淡黄色油状羟端基的第一代超支化聚(胺—酯)。以上述产物为反应产物添加适当比例的反应单体按上述条件反应即可获得第二代、第三代等代数的超支化聚(胺—酯)，其羟基个数理论上成倍增长。
实施例1聚(胺—酯)超支化聚合物交联膜的制备将用上述准一步法合成的第五代超支化聚(胺—酯)14.69g与35.2ml浓度为25wt％的戊二醛水溶液混和搅拌，得到淡黄色透明溶液，然后置于60℃的水浴中加热，使超支化聚合物预交联，反应8h后溶液由淡黄色变为黄色，并且透明度下降。将预交联后的铸膜液流延到洁净的玻璃或不锈钢支撑载体上，用刀口深度为150μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的液膜，然后将带有该液膜玻璃或不锈钢载体放到真空烘箱中，在130℃下保持6h，形成初生膜。然后将形成初生膜的载体转移到普通烘箱中加热固化，在120℃下固化10h。取出载体，将所得交联膜剥离载体，得到厚度为100μm并且透明的韧性很好的聚(胺—酯)超支化聚合物交联膜(定义为1#膜)。
吸水率的测定剪6×6cm×cm大小的超支化聚合物交联膜，准确称其重量W1，浸没于蒸馏水中，恒温30℃下静置24小时，取出超支化聚合物膜，用两片滤纸轻轻夹试除去表面黏附的水，准确称其重量W2，根据公式W＝(W2-W1)/W1×100％计算此种超支化聚合物交联膜的吸水率。吸水率结果见表1。以10℃/min的升温速率，N2气氛下用热重分析仪(TG)测定所得交联膜的热分解行为和和热稳定性，TG测定结果见表2。将所得厚100μm的膜剪成宽5mm、长10cm的实验样品，在拉力机实验机上以10mm/min的速度拉伸，得到该膜的断裂拉力和断裂伸长率，每种交联膜测试10次取平均值，实验结果见表1。
实施例2聚(胺—酯)超支化聚合物交联膜的制备将用上述准一步法合成的第六代超支化聚(胺—酯)14g与16.36ml浓度为25wt％的戊二醛溶液混合搅拌，得到均匀的淡黄色透明溶液，然后置于90℃的水浴中加热，使超支化聚合物预交联，反应4h后溶液由淡黄色变为黄色，并且透明度下降。将预交联后的铸膜液流延到洁净的玻璃或不锈钢支撑载体上，用刀口深度为150μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的液膜，然后将带有该液膜玻璃或不锈钢载体放到真空烘箱中，在120℃保持10h，形成初生膜。然后将形成初生膜的载体转移到普通烘箱中加热固化，在130℃下固化9小时。取出载体，将固化后的膜剥离载体，得到厚度为100μm并且透明的韧性很好的超支化聚(胺—酯)超支化聚合物交联膜(定义为2#膜)。
吸水率的测定同实例1，结果见表1。TG实验测定同实例1，结果见表2。
拉力实验测试同实例1，结果见表1。
实施例3聚(胺—酯)超支化聚合物交联膜的制备将用上述准一步法合成的第六代超支化聚(胺—酯)14.11g与32.95ml浓度为25wt％的戊二醛溶液混合搅拌，得到均匀的淡黄色透明溶液，然后置于50℃的水浴中加热，使超支化聚合物预交联，反应12h后溶液由淡黄色变为黄色，并且透明度下降。将预交联后的铸膜液流延到洁净的玻璃或不锈钢支撑载体上，用刀口深度为150μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的液膜，然后将带有该液膜玻璃或不锈钢载体放到真空烘箱中，在100℃保持12h，形成初生膜。然后将形成初生膜的载体转移到普通烘箱中加热固化，在120℃下固化10小时。取出载体，将固化后的膜剥离载体，得到厚度为100μm并且透明的韧性很好的超支化聚(胺—酯)超支化聚合物交联膜(定义为3#膜)。
吸水率的测定同实例1，结果见表1。TG实验测定同实例1，结果见表2。
拉力实验测试同实例1，结果见表1。
实施例4聚(胺—酯)超支化聚合物交联膜的制备将用上述准一步法合成的第六代超支化聚(胺—酯)22.62g与52.85ml浓度为25wt％的戊二醛溶液混合搅拌，得到均匀的淡黄色透明溶液，然后置于50℃的水浴中加热，使超支化聚合物预交联，反应12h后溶液由淡黄色变为黄色，并且透明度下降。将预交联后的铸膜液流延到洁净的玻璃或不锈钢支撑载体上，用刀口深度为150μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的液膜，然后将带有该液膜玻璃或不锈钢载体放到真空烘箱中，在100℃保持12h，形成初生膜。然后将形成初生膜的载体转移到普通烘箱中加热固化，在120℃下固化10小时。取出载体，将固化后的膜剥离载体，得到厚度为100μm并且透明的韧性很好的超支化聚(胺—酯)超支化聚合物交联膜(定义为4#膜)。
吸水率的测定同实例1，结果见表1。TG实验测定同实例1，结果见表2。
拉力实验测试同实例1，结果见表1。
实施例5聚(酰胺—酸)树枝状大分子聚合物交联膜的制备将用上述逐步法合成的以羧基封端的第六代树枝状大分子聚(酰胺—酸)14.2g溶于33ml去离子水中，加入4.4ml乙二醇或者混合搅拌，得到均匀的淡黄色透明溶液，然后置于120℃的油浴中加热，使树枝状大分子预交联，反应3h后溶液由淡黄色变为黄色，并且透明度下降。将预交联后的铸膜液流延到洁净的玻璃或不锈钢支撑载体上，其厚度由刮刀上的金属丝控制，用刀口深度为250μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的液膜，将刮有铸膜液的玻璃或不锈钢载体放到真空烘箱中，在120℃下保持5h，形成初生膜。然后将形成初生膜的载体转移到普通烘箱中加热固化，在120℃下保持5小时。取出载体，将固化后的膜剥离载体，得到厚度为200μm并且透明的韧性很好的聚(酰胺—酸)树枝状聚合物交联膜(定义为5#膜)。
吸水率的测定同实例1，结果见表1。TG实验测定同实例1，结果见表2。
拉力实验测试同实例1，结果见表1。
实施例6聚(酰胺—胺)树枝状大分子聚合物交联膜的制备将用上述逐步法合成的以胺基封端的第六代树枝状大分子聚(酰胺—胺)14.8g溶于35ml去离子水中，加入4.9ml丁二酸混和搅拌，得到均匀的淡黄色透明溶液，然后置于100℃的水浴中加热，使树枝状大分子预交联，反应8h后溶液由淡黄色变为黄色，并且透明度下降。将预交联后的铸膜液流延到洁净的玻璃或不锈钢支撑载体上，用刀口深度为250μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的液膜，将刮有铸膜液的玻璃或不锈钢载体放到真空烘箱中，在120℃下保持6h，形成初生膜。然后将形成初生膜的载体转移到普通烘箱中加热固化，在120℃下保持6小时。取出载体，将固化后的膜剥离载体，得到厚度为200μm并且透明的韧性很好的聚(酰胺—胺)树枝状聚合物交联膜(定义为6#膜)。
吸水率的测定同实例1，结果见表1。TG实验测定同实例1，结果见表2。
拉力实验测试同实例1，结果见表1。
实施例7聚(胺—酯)超支化聚合物交联膜的制备将用上述准一步法合成的以羟基封端的第六代超支化聚(胺—酯)16g溶于35ml去离子水中，加入8.76g丁二醛混和搅拌，得到均匀的淡黄色透明溶液，然后置于85℃的水浴中加热，使超支化聚合物预交联，反应8h后溶液由淡黄色变为黄色，并且透明度下降。将预交联后的铸膜液流延到洁净的玻璃或不锈钢支撑载体上，用刀口深度为450μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的液膜，将刮有铸膜液的玻璃或不锈钢载体放到真空烘箱中，在100℃下保持10h，形成初生膜。然后将形成初生膜的载体转移到普通烘箱中加热固化，在100℃下保持12小时。取出载体，将固化后的膜剥离载体，得到了厚度为300μm并且透明的韧性很好的聚(胺—酯)超支化聚合物交联膜。
实施例8聚(胺—酯)超支化聚合物交联膜的制备将用上述准一步法合成的以羟基封端的第六代超支化聚(胺—酯)19g溶于37ml去离子水中，加入11.46g乙二醛混和搅拌，得到均匀的淡黄色透明溶液，然后置于110℃的油浴中加热，使超支化聚合物预交联，反应2h后溶液由淡黄色变为黄色，并且透明度下降。将预交联后的铸膜液流延到洁净的玻璃或不锈钢支撑载体上，用刀口深度为250μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的液膜，将刮有铸膜液的玻璃或不锈钢载体放到真空烘箱中，在90℃下保持12h，形成初生膜。然后将形成初生膜的载体转移到普通烘箱中加热固化，在90℃下保持15小时。取出载体，将固化后的膜剥离载体，得到了厚度为100μm并且透明的韧性很好的聚(胺—酯)超支化聚合物交联膜。
实施例9聚(酰胺—酸)树枝状大分子聚合物交联膜的制备将用上述逐步法合成的以羧基封端的第六代树枝状大分子聚(酰胺—酸)14g溶于35ml去离子水中，加入5.6g丁二醇或7.3g己二醇混和搅拌，得到均匀的淡黄色透明溶液，然后置于130℃的油浴中加热，使树枝状大分子预交联，反应4h后溶液由淡黄色变为黄色，并且透明度下降。将预交联后的铸膜液流延到洁净的玻璃或不锈钢支撑载体上，用刀口深度为500μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的液膜，将刮有铸膜液的玻璃或不锈钢载体放到真空烘箱中，在120℃下保持5h，形成初生膜。然后将形成初生膜的载体转移到普通烘箱中加热固化，在120℃下保持6小时。取出载体，将固化后的膜剥离载体，得到了厚度为400μm并且透明的韧性很好的聚(酰胺—酸)树枝状聚合物交联膜。
实例10聚(酰胺—酸)树枝状大分子聚合物交联膜的制备将用上述逐步法合成的以羧基封端的第六代树枝状大分子聚(酰胺—酸)18.52g溶于37ml去离子水中，加入5.1g乙二胺或9.5g己二胺混和搅拌，得到均匀的淡黄色透明溶液，然后置于100℃的油浴中加热，使树枝状大分子预交联，反应10h后溶液由淡黄色变为黄色，并且透明度下降。将预交联后的铸膜液流延到洁净的玻璃或不锈钢支撑载体上，用刀口深度为100μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的液膜，将刮有铸膜液的玻璃或不锈钢载体放到真空烘箱中，在120℃下保持5h，形成初生膜。然后将形成初生膜的载体转移到普通烘箱中加热固化，在120℃下保持5小时。取出载体，将固化后的膜剥离载体，得到了厚度为70μm并且透明的韧性很好的聚(酰胺—酸)树枝状聚合物交联膜。
实例11聚(酰胺—胺)树枝状大分子聚合物交联膜的制备将用上述逐步法合成的以胺基封端的第六代树枝状大分子聚(酰胺—胺)19.64g溶于38ml去离子水中，加入11.5g戊二酸或12.66g己二酸混和搅拌，得到均匀的淡黄色透明溶液，然后置于90℃的水浴中加热，使树枝状大分子预交联，反应8h后溶液由淡黄色变为黄色，并且透明度下降。将预交联后的铸膜液流延到洁净的玻璃或不锈钢支撑载体上，用刀口深度为100μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的液膜，将刮有铸膜液的玻璃或不锈钢载体放到真空烘箱中，在100℃下保持10h，形成初生膜。然后将形成初生膜的载体转移到普通烘箱中加热固化，在100℃下保持8小时。取出载体，将固化后的膜剥离载体，得到了厚度为60μm并且透明的韧性很好的聚(酰胺—胺)树枝状聚合物交联膜。
实例12聚(酰胺—胺)树枝状大分子聚合物交联膜的制备将用上述逐步法合成的以胺基封端的第六代树枝状大分子聚(酰胺—胺)18.34g溶于38ml去离子水中，加入15.22g壬二酸或16.35g癸二酸混和搅拌，得到均匀的淡黄色透明溶液，然后置于95℃的水浴中加热，使树枝状大分子预交联，反应7h后溶液由淡黄色变为黄色，并且透明度下降。将预交联后的铸膜液流延到洁净的玻璃或不锈钢支撑载体上，用刀口深度为450μm的刮刀将铸膜液刮成厚度均一的液膜，将刮有铸膜液的玻璃或不锈钢载体放到真空烘箱中，在120℃下保持7h，形成初生膜。然后将形成初生膜的载体转移到普通烘箱中加热固化，在120℃下保持6小时。取出载体，将固化后的膜剥离载体，得到了厚度为300μm并且透明的韧性很好的聚(酰胺—胺)树枝状聚合物交联膜。
表1不同树状分子交联膜的性质
表2不同树状分子交联膜的热分解温度值
附注7#样品为交联前的用准一步法得到的第六代超支化聚合物8#样品为交联前的用一步法得到的第六代超支化聚合物9#样品为交联前的第六代树枝状聚(酰胺—酸)10#样品为交联前的第六代树枝状聚(酰胺—胺)
权利要求
1.一种树状支化分子交联膜的制备方法，其特征在于，方法步骤为1)将树状支化分子溶解在溶剂中，添加5-10wt％的交联剂，将混合物搅拌均匀；2)将搅拌均匀的混合物用水浴加热，使树状支化分子预交联得到均匀的铸膜液，水浴温度为40-130℃，预交联反应时间为2-12h；3)将铸膜液流延到玻璃或不锈钢支撑载体上，用刮刀刮成厚度为0.03-2mm的液膜；4)将刮有铸膜液的载体放入真空烘箱中使溶剂挥发，形成初生膜，烘箱温度为80-130℃，时间为3-15h；5)将有初生膜的载体从真空烘箱转移到普通烘箱中，加热固化，得到交联膜，固化温度为60-140℃，固化时间为3-30h；6)将得到交联膜的载体从烘箱中取出，将交联膜从载体表面剥离，获得透明的树状支化分子交联膜。
2.根据权利要求1所述的一种树状支化分子交联膜的制备方法，其特征在于，所说的树状支化分子末端基是羟基、酸基和氨基，树状支化分子的分子量从100到100万。
3.根据权利要求1所述的一种树状支化分子交联膜的制备方法，其特征在于，所说的树状支化分子包括树枝状大分子和超支化聚合物。
4.根据权利要求1或3所述的一种树状支化分子交联膜的制备方法，其特征在于，所说的树枝状大分子为聚(酰胺-胺)或聚(丙烯-亚胺)，所说的超支化聚合物为超支化聚(胺-酯)、超支化聚醚或超支化聚丙烯酸。
5.根据权利要求1或2所述的一种树状支化分子交联膜的制备方法，其特征在于，所说树状支化分子末端基为羟基时，所用交联剂为多元醛或多元酸。
6.根据权利要求1或5所述的一种树状支化分子交联膜的制备方法，其特征在于，所说的多元醛为乙二醛、丁二醛或戊二醛；多元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸或癸二酸。
7.根据权利要求1或2所述的一种树状支化分子交联膜的制备方法，其特征在于，所说的树状支化分子末端基为羧基时所用交联剂为多元胺或多元醇。
8.根据权利要求1或7所述的一种树状支化分子交联膜的制备方法，其特征在于，所说的多元胺为乙二胺、1，4-丁二胺或己二胺；多元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇或己二醇。
9.根据权利要求1或2所述的一种树状支化分子交联膜的制备方法，其特征在于，所说树状支化分子末端基为氨基时，所用交联剂为多元酸。
10.根据权利要求1或9所述的一种树状支化分子交联膜的制备方法，其特征在于，所说的多元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸或癸二酸。
全文摘要
本发明公开了一种由树状支化分子制备交联膜的方法。本发明所使用的树状支化分子是由逐步法、准一步法或一步法合成的，末端是羟基、氨基和羧基。制膜的主要步骤为将树状支化分子溶解在溶剂中，添加交联剂后共混，溶解后将混合物加热搅拌使树状支化分子预交联，得到均匀的铸膜液；将铸膜液流延到支撑载体上；用刮刀将其刮成一定厚度的液膜；将刮有铸膜液的载体放入真空烘箱中真空加热使溶剂挥发，然后转移到普通烘箱中加热固化；固化后将膜从载体剥离得到树状支化分子交联膜。与其他聚合物膜相比，用此法得到的膜具有可控的交联度，强度高，同时树状支化分子带有众多功能基团，可以有效的调控所得膜的亲水、疏水均衡性与生物相容性。
文档编号C08J3/24GK1624026SQ20041006725
公开日2005年6月8日 申请日期2004年10月15日 优先权日2004年10月15日
发明者朱宝库, 魏秀珍, 徐又一 申请人:浙江大学