专利名称：一种附聚后聚丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈的聚合方法
技术领域：
本发明属于工程塑料ABS生产技术领域，特别涉及一种经过高分子附聚剂附聚后的聚丁二烯胶乳(称PB胶乳)与苯乙烯和丙烯腈的聚合方法。
背景技术：
目前使用的工程塑料-ABS树脂，是由丁二烯、苯乙烯和丙烯腈三元共聚而得到的树脂，是工程高分子材料中重要的树脂之一。为了获得高抗冲击性ABS树脂，聚丁二烯(称PB胶乳)组分在乳液聚合时的粒径应该达到300～400nm，然后才能与苯乙烯和丙烯腈接枝共聚合，生产出ABS接枝粉料。目前，大庆ABS装置接枝聚合所用的PB胶乳是采用一步法合成的，粒径300～350nm，此PB胶乳聚合时间一般要在40～58小时。接枝聚合的乳化剂是硬脂酸和油酸的复合皂体系，催化剂采用过硫酸钾，进料方式采用分批进料，温控采用三阶段升温法，接枝聚合时间为11.5～18.5小时，接枝聚合后的ABS胶乳固含量大于39％，所得的粉料胶含量为52％。这种工艺不仅反应时间长、生产能力低，而且耗能大，特别是胶含量低，不能满足生产高抗冲ABS的需要。80年代开始，国外开始出现附聚方法，即在很短的时间里，用一种试剂将粒径为100～150nm的PB胶乳附聚，使粒径变为300～400nm，然后用于苯乙烯和丙烯腈的接枝聚合生产ABS粉料，例如LG公司用有机酸将100nm的聚丁二烯胶乳附聚成为300nm粒径的PB胶乳进行接枝生产高性能ABS树脂，其接枝聚合工艺采用氧化-还原体系，乳化剂采用松香皂体系，反应周期为8～10小时。锦湖公司直接采用粒径为300nm左右的PB胶乳进行接枝聚合，乳化体系采用硬脂酸钾和油酸钾，温度控制方法采用二阶段升温法，反应周期为11.5～18小时。
发明内容
本发明目的是提供一种简单、高效、低耗的工艺路线，用于高分子附聚剂附聚后的PB胶乳与苯乙烯和丙烯腈的接枝聚合方法。
一种用高分子附聚剂附聚后的PB胶乳与苯乙烯和丙烯腈的聚合方法，其中1)、包含的组分及重量百分含量为附聚后的PB胶乳40.00～85.00％，苯乙烯8.00～25.00％，丙烯腈2.50～15.00％，引发剂0.01～2.50％，乳化剂2.50～16.0％，叔十二硫醇0.05～1.50％；上述引发剂包含的组分及重量百分含量为脱盐水85.00～99.00％，葡萄糖0.40～10.00％，焦磷酸钠 0.50～5.00％，FeSO4·7H2O 0.001～0.020％；上述乳化剂包含的组分及重量百分含量为油酸钾(固含量10.5)80.00～99.00％，叔丁基过氧化氢1.00～19.50％；十二烷基硫酸钠0.05～0.20％。
2)、将上述组分中的PB胶乳和引发剂一起加到反应釜中，温度控制在50～80℃，通过连续进料方式，加入苯乙烯、丙烯腈、乳化剂和叔十二硫醇，发生接枝聚合反应，反应时间为5～10小时。
作为一种优化方案，上述组分中的部分组分重量百分含量为
附聚后的PB胶乳60.00～80.00％，苯乙烯10.00～17.00％，丙烯腈2.00～8.00％，引发剂0.01～0.08％，乳化剂2.00～10.00％，叔十二硫醇0.05～2.00％。
作为另一种优化方案首先把上述组分中的PB胶乳加入到聚合釜中，加热升温至40～55℃，加入引发剂，恒温陈化10～50分钟；其次通过连续进料方式，向聚合釜中加入苯乙烯、丙烯腈、乳化剂和叔十二硫醇进行连续反应，温度控制在50～70℃，恒温反应时间为2.5～4.5小时；连续进料结束后，升温至68～80℃，恒温陈化1～2小时。
作为再一种优化方案，在上述乳化剂中加入十二烷基硫酸钠，其组成及重量百分含量为油酸钾(固含量≥10.5)90.00～99.00％，叔丁基过氧化氢 0.90～9.80％，十二烷基硫酸钠 0.10～0.20％。
在上述方法中，一般采用间歇乳液聚合，所用的PB胶乳是经过采用高分子附聚剂附聚后的PB胶乳，其粒径为250～400nm、PH＝8～12、固含量在30～50之间。在聚后的PB胶乳与苯乙烯和丙烯腈接枝聚合中采用的乳化体系是油酸钾和十二烷基硫酸钠复合体系，反应时间缩短为8～10小时，接枝聚合的最终反应产物经冷却，即是用于生产高性能ABS树脂的粉料。该技术可生产胶含量≥60％的高胶ABS粉料。
本发明提供的聚合方法，能有效的将采用高分子附聚剂附聚的粒径为250～700nm的PB胶乳与丙烯腈和苯乙烯进行接枝聚合，且用其聚合产物生产的ABS树脂的抗冲击性能、以及其他性能，均能完全满足用户要求。
具体实施例方式1、引发剂的组成及含量
2、乳化剂的组成及含量
实施例1经用高分子附聚剂附聚后的PB胶乳与苯乙烯和丙烯腈的接枝聚合方法，其中包含的组分和操作步骤为1)、包含的组分及重量百分含量为PB胶乳75.55％
苯乙烯12.07％丙烯腈5.17％1#引发剂 0.04％1#乳化剂 5.80％叔十二硫醇0.20％油酸钾(固含量≥10.5) 1.17％；2)、在接枝聚合釜中加入PB胶乳，搅拌、加热，温度控制在52～55℃；3)、加入1#引发剂，陈化30分钟；4)、连续的加入苯乙烯单体、丙烯腈单体、1#乳化剂、油酸钾以及叔十二硫醇，温度保持在60～68℃，时间为3.5小时；5)连续进料结束后，升温到72℃，恒温陈化2小时，反应结束。
反应所得的接枝粉料胶含量≥60％，固含量≥55，PH＝10.0～12.5。
实施例2将用高分子附聚后的PB胶乳与苯乙烯和丙烯腈接枝聚合方法，按照下列组分重量含量和步骤进行1)、PB胶乳 77.75％苯乙烯 10.05％丙烯腈 4.19％1#引发剂0.08％1#乳化剂6.64％叔十二硫醇 0.12％油酸钾(固含量≥10.5) 1.17％；2)、在接枝聚合釜中加入PB胶乳，搅拌、加热，温度控制在54℃；3)、加入1#引发剂，陈化30分钟；4)、连续的加入苯乙烯单体、丙烯腈单体、1#乳化剂、油酸钾以及叔十二硫醇，温度控制在65.5℃，并保持4.5小时；5)连续进料结束后，升温到72℃，恒温陈化1.5小时，反应结束。
反应所得的接枝粉料胶含量为64％，固含量≥55，PH＝10.0～12.5。
实施例3将上述1#引发剂和2#乳化剂应用于PB胶乳与苯乙烯和丙烯腈接枝聚合中，按照下列组分的重量含量和步骤进行1)、PB胶乳78.75％苯乙烯10.15％丙烯腈5.19％1#引发剂 0.05％2#乳化剂 4.85％叔十二硫醇0.18％油酸钾(固含量≥10.5) 0.83％；2)、在接枝聚合釜中加入PB胶乳，搅拌、加热，温度控制在52℃；3)、加入1#引发剂，陈化30分钟；4)、连续的加入苯乙烯单体、丙烯腈单体、2#乳化剂、油酸钾以及叔十二硫醇，温度控制在52～55℃，并保持4.0小时；5)连续进料结束后，升温到68℃，恒温陈化1.5小时，反应结束。
反应所得的接枝粉料胶含量为≥65％，固含量≥52，PH＝10.0～12.5。
实施例4将上述2#引发剂和2#乳化剂应用高分子附聚后的PB胶乳与苯乙烯和丙烯腈接枝聚合工艺，按照下列组分的重量含量和步骤进行1)、PB胶乳68.25％苯乙烯16.36％丙烯腈8.18％
2#引发剂 0.03％2#乳化剂 6.20％叔十二硫醇0.15％油酸钾(固含量≥10.5) 0.83％2)、在接枝聚合釜中加入PB胶乳，搅拌、加热，温度控制在52～55℃；3)、加入2#引发剂，陈化30分钟；4)、连续的加入苯乙烯单体、丙烯腈单体、2#乳化剂、油酸钾以及叔十二硫醇，温度控制在52～55℃，并保持4.0小时；5)连续进料结束后，升温到72℃，恒温陈化1.5小时，反应结束。
反应所得的接枝粉料胶乳的固含量≥55，PH＝10.0～12.5。
实施例5将上述3#引发剂和3#乳化剂应用高分子附聚后的PB胶乳与苯乙烯和丙烯腈接枝聚合工艺，按照下列含量进行1)、PB胶乳 79.45％苯乙烯 12.03％丙烯腈 5.42％3#引发剂 0.04％3#乳化剂 2.12％叔十二硫醇 0.21％油酸钾(固含量≥10.5)0.73％2)、在接枝聚合釜中加入PB胶乳，搅拌、加热，温度控制在52～55℃；3)、加入3#引发剂，陈化30分钟；4)、连续的加入苯乙烯单体、丙烯腈单体、3#乳化剂、油酸钾以及叔十二硫醇，温度控制在52～55℃，并保持4.0小时；5)连续进料结束后，升温到74℃，恒温陈化1.5小时，反应结束。
反应所得的接枝粉料胶乳的固含量≥52，PH＝10.0～11.5。
综上所述，采用1#、2#、3#引发剂中的一种和1#、2#、3#乳化剂中的一种，按实施例1～5的组分、含量及步骤，采用52～55℃，陈化20～40分钟，60～68℃连续进料(加入苯乙烯单体和丙烯腈单体等)3.0～4.5小时，在70～75℃陈化1～2小时的升温过程，最终的接枝胶乳胶含量60％以上，固含量≥40，PH＝10～12.5，经过凝聚、干燥和掺混，最终得到高抗冲ABS树脂。
权利要求
1.一种附聚后丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈接枝聚合方法，包括1)、包含的组分及重量百分含量为附聚后的PB胶乳40.00～85.00％，苯乙烯8.00～25.00％，丙烯腈2.50～15.00％，引发剂0.01～2.50％，乳化剂2.50～16.0％，叔十二硫醇0～1.50％；上述引发剂包含的组分及重量百分含量为脱盐水85.00～99.00％，葡萄糖0.40～10.00％，焦磷酸钠 0.50～5.00％，FeSO4·7H2O0.001～0.020％；上述乳化剂包含的组分及重量百分含量为油酸钾(固含量≥10.5) 80.00～99.00％，叔丁基过氧化氢1.00～19.50％；十二烷基硫酸钠0～0.20％。2)、将上述组分中的PB胶乳和引发剂一起加到反应釜中，温度控制在50～80℃，通过连续进料方式，加入苯乙烯、丙烯腈、乳化剂和叔十二硫醇，产生接枝聚合反应，反应时间为5～10小时。
2.如权利要求1所述的附聚后丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈接枝聚合方法，其中部分组分重量百分含量为附聚后的PB胶乳60.00～80.00％，苯乙烯10.00～17.00％，丙烯腈2.00～8.00％，引发剂0.01～0.08％，乳化剂2.00～10.00％，叔十二硫醇0.05～2.00％。
3.如权利要求1或2所述的附聚后丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈接枝聚合方法，其特征是乳化剂中包含组分的重量百分含量为油酸钾(固含量≥10.5) 90.00～99.00％，叔丁基过氧化氢0.90～9.80％，十二烷基硫酸钠0.10～0.20％。
4.如权利要求3所述的附聚后丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈接枝聚合方法，其特征是首先把上述组分中的PB胶乳加入到聚合釜中，加热升温至40～55℃，加入引发剂，恒温陈化10～50分钟；其次通过连续进料方式，向聚合釜中加入苯乙烯、丙烯腈、乳化剂和叔十二硫醇进行连续反应，温度控制在50～70℃，恒温反应时间为2.5～4.5小时；连续进料结束后，升温至68～80℃，恒温陈化1～2小时。
全文摘要
本发明属于工程塑料ABS生产技术领域，目的是提供一种简单、高效、低耗的工艺路线，用于高分子附聚剂附聚后的丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈的接枝聚合方法。其中附聚后的PB胶乳40.00～85.00％，苯乙烯8.00～25.00％，丙烯腈2.50～15.00％，引发剂0.01～2.50％，乳化剂2.50～16.0％；将上述组分加到反应釜中，反应压力为常压，温度控制在50～80℃，产生接枝聚合反应，反应时间为5～10小时。本发明提供的聚合方法，能有效的将采用高分子附聚剂附聚的粒径为250～700nm的PB胶乳与丙烯腈和苯乙烯进行接枝聚合，且用其聚合产物生产的ABS树脂的抗冲击性能、以及其他性能，均能完全可以满足用户要求。
文档编号C08F2/12GK1730506SQ200410070448
公开日2006年2月8日 申请日期2004年8月4日 优先权日2004年8月4日
发明者闫圣刚, 李永田, 关国民, 陶寅松, 张印坚, 李玉红, 姜兴才, 周建, 范丹丹 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油大庆石油化工总厂, 大连理工大学