生产共聚物的方法

专利名称：生产共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产乙烯、含有3～20个碳原子的α-烯烃和任选多烯的共聚物的方法。
背景技术：
迄今乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物用均相钒催化剂来生产(例如，JP 46-21212B)。
还已知，一种采用上述钒催化剂与一种起路易斯碱作用的组分的组合生产含支链的乙烯-α-烯烃共聚物的方法(例如，JP 47-23413B)。
进一步说，已知一种聚合方法，其中，将有机铝化合物、钒化合物、卤代烃和起路易斯碱作用的组分加到聚合反应器中，而不进行下列预先接触(1)有机铝化合物和钒化合物，(2)有机铝化合物和卤代烃，或(3)有机铝化合物、钒化合物和卤代烃(例如，JP 07-048412A)。

发明内容
然而，上述均相钒催化剂在聚合期间通常是被极端地减除活性的，所以，其催化活性在实用的聚合温度下不是很高。在上述后边的两个专利文献中公开的每种催化剂，就其活性而言，也是不足的。
顺便说，当使许多种催化剂组分经有限数量的进料嘴加到聚合反应器中时，可优选将至少两种催化剂组分的预混合物加到聚合反应器中。然而，所述预混合物可以使所得到的催化剂活性降低，这取决于催化剂组分的组合，所以，重要的是，使所述组合与催化剂活性达到平衡。在本发明中，术语“催化剂活性”意指每单位数量的催化剂生产的共聚物的数量。
本发明的目的是，提供一种在具有高活性的催化剂存在下生产乙烯、含有3～20个碳原子的α-烯烃和任选多烯的共聚物(实际上是无规共聚物)的方法。
本发明是一种生产乙烯、含有3～20个碳原子的α-烯烃和任选多烯的共聚物的方法，该方法包括通过向聚合反应器中喂入下述物料(A)、(B)、(C1)和(D)，使乙烯、含有3～20个碳原子的α-烯烃和任选多烯在聚合反应器中进行共聚的步骤，(A)过滤金属元素配合物，(B)有机铝化合物，(C1)含卤素的化合物，和(D)路易斯碱，其中，向聚合反应器中喂入过渡金属元素配合物(A)、有机铝化合物(B)、含卤素的化合物(C1)和路易斯碱(D)，而不进行下列预先接触(1)过渡金属元素配合物(A)与有机铝化合物(B)、(2)过渡金属元素配合物(A)与含卤素的化合物(C1)、(3)有机铝化合物(B)与含卤素的化合物(C1)、和(4)有机铝化合物(B)与路易斯碱(D)。该方法在下文中称作“方法-1”。
本发明还是一种生产乙烯、含有3～20个碳原子的α-烯烃和任选多烯的共聚物的方法，该方法包括通过向聚合反应器中喂入下述物料(A)、(B)、(C2)、(C3)和(D)使乙烯、具有3～20个碳原子的α-烯烃和任选多烯在聚合反应器中进行共聚的步骤(A)过渡金属元素配合物，(B)有机铝化合物，(C2)含卤素的化合物，它是含芳基基团的羧酸的衍生物，(C3)含卤素的化合物，它不是羧酸的衍生物，和(D)路易斯碱。
该方法下文称作“方法-2”。
进一步说，本发明是一种生产乙烯、含有3～20个碳原子的α-烯烃和任选多烯的共聚物的方法，该方法包括通过向聚合反应器中喂入下述物料(A)、(B)、(C4)、(C3)和(D)使乙烯、含有3～20个碳原子的α-烯烃和任选多烯进行共聚的步骤(A)过渡金属元素配合物，(B)有机铝化合物，(C4)含卤素的化合物，其是含有带有不饱和键的线形有机基团的羧酸的衍生物，(C3)含卤素的化合物，其不是羧酸的衍生物，和
(D)路易斯碱。
这种方法下文称作“方法-3”。
上述(A)过渡金属元素配合物；(B)有机铝化合物；(C1)含卤素的化合物；(C2)含卤素的化合物，其是含芳基基团的羧酸的衍生物；(C3)含卤素的化合物，其不是羧酸衍生物；(C4)含卤素的化合物，其是含有带有不饱和键的线形有机基团的羧酸的衍生物和(D)路易斯碱分别称作“组分(A)”、“组分(B)”、“组分(C1)”、“组分(C2)”、“组分(C3)”、“组分(C4)”和“组分(D)”。
具体实施例方式
在本发明中应用的含有3～20个碳原子的α-烯烃的实例是线形烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯；支链烯烃，如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯；以及乙烯基环己烷。这些α-烯烃可以单独或者以其中两种或多种的组合的形式应用。在其中，优选丙烯或者1-丁烯，并且特别优选丙烯。
在本发明中应用的多烯，在种类方面并没有特别限制。多烯的实例是线形非共轭多烯、环状非共轭多烯和共轭多烯。多烯的具体例子是1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，7-壬二烯、1，8-壬二烯、1，8-癸二烯、1，9-癸二烯、1，12-十四碳二烯、1，13-十四碳二烯、3-甲基-1，4-己二烯、3-甲基-1，5-己二烯、3-乙基-1，4-己二烯、3-乙基-1，5-己二烯、3，3-二甲基-1，4-己二烯、3，3-二甲基-1，5-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、7-甲基-2，5-降冰片二烯、7-乙基-2，5-降冰片二烯、7-丙基-2，5-降冰片二烯、7-丁基-2，5-降冰片二烯、7-戊基-2，5-降冰片二烯、7-己基-2，5-降冰片二烯、7，7-二甲基-2，5-降冰片二烯、7，7-甲基乙基-2，5-降冰片二烯、7-氯-2，5-降冰片二烯、7-溴-2，5-降冰片二烯、7-氟-2，5-降冰片二烯、7，7-二氯-2，5-降冰片二烯、1-甲基-2，5-降冰片二烯、1-乙基-2，5-降冰片二烯、1-丙基-2，5-降冰片二烯、1-丁基-2，5-降冰片二烯、1-氯-2，5-降冰片二烯、1-溴-2，5-降冰片二烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯(胡椒碱)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、以及1，3-己二烯。进一步说，具有如下各个结构的环状二烯也能作为例子。
这些多烯可以单独或者以其两种或多种的组合的形式使用。其中，优选5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯或1，4-己二烯，鉴于这些多烯的易得性在EPDM(三元乙丙橡胶)的工业生产中经常使用它们。
在本发明中的组分A优选为周期表中第IV～VII族中的每种金属元素的盐，所述盐一般用作齐格勒-纳塔催化剂。
最适宜的组分(A)是由下式(1)或(2)所代表的钒化合物VO(OR)aCl3-a(1)VXb(2)其中，式(1)中的R是烃基团，和其中的“a”是满足0≤a≤3的数字；式(2)中的X是卤素原子或能够作配体的含氧化合物，和其中的(b)是3或4。
式(1)中的烃基团R意指含有1～20个碳原子的线形或支链烃基团。其例子是甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、己基基团、辛基基团、壬基基团和癸基基团。其中，优选乙基基团或异丙基基团。
式(2)中的卤素原子X的例子是氯原子和溴原子。能作为式(2)中的配体X的含氧化合物意指含有通过一个碳原子连接在一起的两个羰基基团的化合物，其中两个氧原子(其一个氧原子是羰基基团的氧原子)，当所述化合物起配体作用时，能够通过碳-碳双键共轭。所述化合物的例子是乙酰丙酮和苯甲酰丙酮。
作为式(1)或式(2)代表的钒化合物，一般使用可溶于惰性溶剂的3，4或5价钒化合物。其中，优选钒的卤化物、钒与含氧化合物的螯合物、钒的卤氧化物或钒酸酯。钒化合物的例子是三氯化钒(VCl4)、三溴化钒(VBr3)、四氯化钒(VCl4)、四溴化钒(VBr4)、三(乙酰丙酮)钒(V(acac)3)、三氯氧化钒(VOCl3)、三乙氧基氧化钒(VO(OEt)3)、三异丙氧基氧化钒(VO(Oi-Pr)3)和三正丁氧基氧化钒(VO(On-Bu)3)。其中，优选三氯氧化钒(VOCl3)、三乙氧基氧化钒(VO(OEt)3)或三异丙氧基氧化钒(VO(Oi-Pr)3)。
当采用让述式(1)或(2)所代表的钒化合物时，均相溶液聚合能够较容易地进行，并且能够生产出具有窄分子量分布的共聚物。
在本发明中的组分(B)优选的含有烃基团的铝化合物，该化合物通常用作齐格勒-纳塔催化剂的助催化剂。
最适宜的组分(B)是由下式(3)代表的有机铝化合物EaAlZ3-a(3)其中，E是烃基团，Z是氢原子或卤原子，和“a”是满足0＜a≤3的数字。
作为式(3)中的烃基团E，优选含有1～8个碳原子的烃基团，更优选烷基基团。烃基团的实例是甲基基团、乙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团和己基基团。
在式(3)中的卤原子Z的实例是氯原子和溴原子。
由上述式(3)所代表的有机铝化合物的实例是三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和三己基铝，氯化二烷基铝如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丁基铝和氯化二己基铝；二氯化烷基铝如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化异丁基铝和二氯化己基铝；烷基铝倍半氯化物如乙基倍半氯化铝；和氢化二烷基铝如氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二异丁基铝和氢化二己基铝。其中，可优选含氯的铝化合物，更优选乙基倍半氯化铝。
在本发明中的组分(C1)优选为含卤互的化合物，其中，卤原子连接到(i)带有π电子的碳原子上，或者(ii)连接到带有π电子的碳原子的碳原子上。
组分(C1)的实例是由下列各式所代表的化合物 其中，X1～X16的每一个彼此无关地为卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选为氯原子或溴原子；Y1～Y29的每一个彼此无关地为卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子、氢原子或含1～20个碳原子的、不含活泼氢的有机基团如烷基基团、苯基基团和甲氧基基团；R1～R5的每一个彼此无关地是含1～20个碳原子的、不含活泼氢如含在氨基基团、羟基基团或羧基基团中的活泼氢的有机基团。
由上述式所代表的化合物的例子是三氯甲苯、对氯三氯甲苯、六氯间二甲苯、六氯对二甲苯、六氯丙酮、六氯丙烯、六氯丁二烯、三氯乙酸甲酯和三氯乙酸乙酯。其中，优选三氯甲苯、对氯三氯甲苯、六氯间二甲苯或六氯对二甲苯，这些化合物中的每一个均含有连接到其芳环的α-位置的碳原子的氯原子；更优选六氯间二甲苯。这些化合物可以单独或以其两种或多种的组合的形式使用。
在本发明中的组分(C2)优选的含卤素的化合物，其是含有芳基基团的羧酸的衍生物，其中卤素原子连接到连接羰基基团和芳基基团两者的碳原子上。
组分(C2)的优选实例是下式(4)所述代表的化合物 其中，A是芳基基团，XA是卤素原子；Y是卤素原子、氢原子或不含活泼氢的取代基团；ZA是卤素原子、烷氧基基团、羟基基团或氨基基团。当A是苯基基团时，其芳族环可以含有至少一个卤原子或烷基基团作为取代基基团。所述A可以是杂环基团如噻吩基基团、呋喃基基团、吡咯基基团、N-烷基吡咯基基团和吡啶基基团。卤原子XA的实例是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中，优选氯原子或溴原子，特别优选氯原子。不含活泼氢的取代基团Y是烷基基团、苯基基团和甲氧基基团。
组分(C2)的实例是氯苯乙酸乙酯、二氯苯乙酸乙酯、氯苯乙酸丙酯、二氯苯乙酸丙酯、氯苯乙酸丁酯、二氯苯乙酸丁酯、溴苯乙酸乙酯、二溴苯乙酸乙酯、溴苯乙酸丙酯、二溴苯乙酸丙酯、溴苯乙酸丁酯、二溴苯乙酸丁酯、氯苯乙酸甲氧基乙酯、二氯苯乙酸甲氧基乙酯、溴苯乙酸甲氧基乙酯、二溴苯乙酸甲氧基乙酯、氯二苯基乙酸甲酯、氯二苯基乙酸乙酯、溴二苯基乙酸乙酯、和溴二苯基乙酸丁酯。其中，优选在羰基基团的α-位置碳原子上带有两个卤素原子的化合物，更优选二氯苯乙酸乙酯。
在本发明中的组分(C3)优选为含卤素的化合物，其不是羧酸的衍生物，其(i)属于上述组分(C1)，和(ii)在杂原子和羰基基团的碳原子之间没有键。
组分(C3)的实例是由下述各式所代表的化合物，
其中，X1～X12的每一个彼此无关是卤素原子，优选为氯原子或溴原子；Y1～Y27的每一个彼此无关是卤素原子、氢原子或不含活泼氢的取代基团如烷基基团、苯基基团和甲氧基基团；R1和R2的每一个彼此无关是含有1～20个碳原子的、不含活泼氢如含在氨基基团、羟基基团或羟基基团中的活泼氢的有机基团。
组分(C3)的实例是三氯甲苯、对氯三氯甲苯、六氯间二甲苯、六氯对二甲苯、六氯丙酮、六氯丙烯和六氯丁二烯。其中，优选三氯甲苯、对氯三氯甲苯、六氯间二甲苯或六氯对二甲苯，这些化合物中的每一种均含有连接到其芳族环的α-位置的碳原子的氢原子；更优选六氯间二甲苯。
在本发明中的组分(C4)优选为一种含卤素的化合物，它是含有带有不饱和键的线形有机基团的羧酸的衍生物，其中(i)不饱和键是碳-碳双键，和(ii)卤代链烯基基团连接到羰基基团的碳原子上。
组分(C4)的实例是由下述各式(5)和(6)所代表的化合物，
其中，A1和A2中的每一个是氧原子、硫原子或卤素原子，和，当A1和A2中的每一个是卤素原子时，R3和R7中的每一个均不存在；X0～X4的每一个是卤素原子；R1、R2和R4～R6的每一个是卤素原子、氢原子或不含活泼氢的有机基团；R3和R7中每一个是氢原子(当n＝1时)或者含有不含活泼氢的取代基团的烃基团；和n为1～4的数字。
组分(4)的实例是4，4，4-三氯丁-2-烯酸丁酯，4，4，4-三氯丁-2-烯酸乙酯，4，4，4-三氯丁-2-烯酸2-乙基己酯，4，4，4-三氯丁-2-烯酸甲酯，2-甲基-4，4，4-三氯丁-2-烯酸丁酯，2-甲基-4，4，4-三氯丁-2-烯酸甲酯，2-甲基-2，4，4-三氯丁-3-烯酸丁酯，2-甲基-2，4，4-三氯丁-3-烯酸甲酯，2，4，4-三氯丁-3-烯酸丁酯，2，4，4-三氯丁-3-烯酸乙酯，2，4，4-三氯丁-3-烯酸2-乙基己酯，2，4，4-三氯丁-3-烯酸甲酯，以及全氯丁烯酸丁酯。其中，优选2-甲基-4，4，4-三氯丁-2-烯酸丁酯、2-甲基-2，4，4-三氯丁-3-烯酸丁酯或全氯丁烯酸丁酯。
在本发明中的组分(D)意指在本发明中起路易斯碱作用的化合物。组分(D)的实例是酯化合物、醚化合物和胺化合物。
路易斯碱的具体例子是乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、酯酸辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、己酸乙酯、己酸丁酯、辛酸乙酯、辛酯丁酯、癸酯乙酯、癸酯丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二己酯、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-二氨基丁烷、N，N，N′，N′-四乙基-1，4-二氨基丁烷、苯胺、二甲基苯胺、二甲醚、二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、1，2-二乙氧基乙烷、1，4-二恶烷、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环戊酮、环己酮和环己烷-1，4-二酮。其中，优选乙酸乙酯、乙酸己酯、己二酸二乙酯、环己酮或1，4-二恶烷，更优选乙酸乙酯或己二酸二乙酯。上述化合物可以单独或者以其二种或多种的组合的形式使用。
在方法-1中，将组分(A)、组分(B)、组分(C1)和组分(D)喂入聚合反应器中，但是不进行下述的预先接触(1)组分(A)与组分(B)，(2)组分(A)与组分(C1)，(3)组分(B)与组分(C1)，(4)组分(B)与组分(D)。不进行预先接触的所述喂料致使催化活性高。
在方法-1中，组分(A)、(B)、(C1)和(D)一般以(A)/(B)/(C1)/(D)＝1/2～30,000/0.1～10,000/0.1～10,000的摩尔比应用，优选该摩尔比为1/2～200/1～1,000/1～1,000，进一步优选1/2～50/2～20/2～20，其中在(A)/(B)/(C1)/(D)的摩尔比中的(A)、(B)、(C1)和(D)意指组分(A)、(B)、(C1)和(D)的各自的用量。在(C1)和(D)各方多于(B)时，催化活性降低，所以(B)/(C1)的摩尔比和(B)/(D)的摩尔比均优选为1或更多。当不应用组分(D)时，或(D)小于(C1)时，催化活性会降低。
在方法-2中，组分(A)、(B)、(C2)、(C3)和(D)一般以(A)/(B)/(C2)/(C3)/(D)＝1/2～30,000/0.1～10,000/0.1～10,000/0.1～10,000的摩尔比应用，优选该摩尔比为1/2～2,000/1～1,000/1～1,000/1～1,000，和进一步优选1/2～200/1～20/1～20/1～20，其中在(A)/(B)/(C2)/(C3)/(D)的摩尔比中的(A)、(B)、(C2)、(C3)和(D)意指组分(A)、(B)、(C2)、(C3)和(D)的各自的用量。在(C2)、(C3)和(D)各方多于(B)时，催化活性降低，所以(B)/(C2)的摩尔比、(B)/(C3)的摩尔比和(B)/(D)的摩尔比均优选为1或更多。在不应用组分(D)，或者(D)小于(C2)或(C3)时，催化活性会降低。在方法-2中，组分(C2)和组分(C3)组合应用致使催化活性高。
在方法-3中，组分(A)、(B)、(C4)、(C3)和(D)一般以(A)/(B)/(C4)/(C3)/(D)＝1/2～30,000/0.1～10,000/0.1～10,000/0.1～10,000的摩尔比应用。优选该摩尔比为1/2～2,000/1～1,000/1～1,000/1～1,000，进一步优选1/2～200/1～20/1～20/1～20。其中，在(A)/(B)/(C4)/(C3)/(D)的摩尔比中的(A)、(B)、(C4)、(C3)和(D)意指组分(A)、(B)、(C4)、(C3)和(D)的各自的用量。在(C4)、(C3)和(D)各方多于(B)时，催化活性降低，所以(B)/(C4)摩尔比、(B)/(C3)摩尔比和(B)/(D)摩尔比优选为1或更多。在不使用组分(D)时，或者(D)小于(C4)或(C3)时，催化活性会降低。在方法-3中，组分(C4)和组分(C3)的组合应用致使催化活性高。
当组分(A)、(B)、(C1)～(C4)和(D)以在下述溶剂中溶解的溶液或者以在其中悬浮的悬浮液的形式使用时，溶液或悬浮液的浓度可以依据于其向聚合反应器的喂料器来确定。
在方法-1的情况下，组分(A)的优选浓度一般为每克溶液或悬浮液0.001～0.5μmol；组分(B)的优选浓度一般为每克溶液或悬浮液0.01～100μmol；组分(C1)的优选浓度一般为每克溶液或悬浮液0.001～10μmol；组分(D)的优选浓度一般为每克溶液或悬浮液0.001～10μmol。
在方法-2的情况下，组分(A)的优选浓度一般为每克溶液或悬浮液0.001～0.5μmol；组分(B)的优选浓度一般为每克溶液或悬浮液0.01～200μmol；组分(C2)的优选浓度一般为每克溶液或悬浮液0.001～10μmol；组分(C3)的优选浓度一般为每克溶液或悬浮液0.001～10μmol；和组分(D)的优选浓度一般为每克溶液或悬浮液0.001～10μmol。
在方法-3的情况下，组分(A)的优选浓度一般为每克溶液或悬浮液0.001～1.0μmol；组分(B)的优选浓度一般为每克溶液或悬浮液0.01～200μmol；组分(C4)的优选浓度一般为每克溶液或悬浮液0.001～10μmol；组分(C3)的优选浓度一般为每克溶液或悬浮液0.001～10μmol；和组分(D)的优选浓度一般为每克溶液或悬浮液0.001～10μmol。
在本发明中的优选共聚合方法是一种采用如下物质作为溶剂的溶液聚合脂族烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷；芳烃如苯和甲苯；或者卤代烃如二氯甲烷。其中，优选脂族烃如己烷、庚烷和辛烷。
聚合温度一般为-50～250℃，特别优选为20～70℃。聚合压力没有特别限制，优选为大气压至10MPa。聚合时间可以依据所用的催化剂种类或聚合反应器来确定，一般为1min～20hr。可以应用链转移剂如氢，以便控制所得共聚物的分子量。
在本发明中的优选共聚合条件如下(1)聚合方法是溶液聚合法，(2)聚合温度为20～70℃，(3)在聚合反应器中的停留时间为5～120min，和(4)在聚合反应器中的聚合压力为大气压至10MPa。
含在按照本发明方法生产的共聚物中的乙烯单元与其中含有的α-烯烃单元的重量比优选为90/10～30/70，更优选为70/30～40/60，其中两种单元的总和为100重量份。当所述比高于90/10时，所得共聚物在其橡胶弹性方面不足，因此，所述共聚物不适合于实际应用。在所述比低于30/70时，所得共聚物在其强度方面不足。在本发明中，术语如术语“乙烯单元”意指聚合了的单体单元，例如聚合了的乙烯单元。
按照本发明方法得到的共聚物的碘值，优选为100g共聚物1～40g。当所述碘值高于40g/100g-共聚物时，所得共聚物在其耐候性方面低劣。
通过按照本发明的方法生产的共聚物的应用的代表性实例是用于汽车、建筑、工业和电线的材料。
实施例参考如下实施例对本发明进行解释，但是这些实施例不是用来限制本发明的范围。
所得共聚物的性能按照如下方法进行测定。
1.丙烯单元的含量(wt％)该测定采用包括以下步骤的方法(1)采用热压机制造每种标准参考(共)聚合物和所述共聚物的厚度为约0.1mm的薄膜，其中标准参考(共)聚合物意指(i)聚丙烯，(ii)聚乙烯和(iii)乙烯-丙烯共聚物(乙烯单元含量为50wt％丙烯单元含量为50wt％)，(2)采用JASCO公司制造的红外分光仪，IR-810，测定每种薄膜的红外吸收光谱，每种薄膜均进行三次测定。
(3)得到每个红外吸收光谱在1154cm-1(甲基支链)的吸收峰的透光度，所借助的方法按照下述文献实施Takayama和Usami等编写“通过红外吸收光谱测定的聚乙烯的性能”(Characterization ofPolyethylene by Infrared Adsorption Spectrum)，或Mc Rae，M.A.和Madams，W.F.等编写大分子化学(Die Makro molekulare Chemie)177，461(1976)，(4)平均三个数值，并指定平均值为测定值，和(5)对共聚物的测定值与标准参改(共)聚合物的该数值进行比较，借此得到其丙烯单元含量。
2.碘值通过包括下述步骤的方法进行测定(1)采用热压机制造0.5mm厚的共聚物薄膜，(2)用上述红外分光仪测定薄膜的红外吸收光谱，(3)分别得到自所述红外吸收光谱的二环戊二烯单元而来的在1610cm-1峰的透光度，以及自其5-亚乙基-2-降冰片烯单元而来的在1687cm-1峰的透光度，(4)自所述透光度计算在共聚物中含有的双键的摩尔含量，(5)将所述摩尔含量换算为碘值。
3.分子量和分子量分布采用使经5mg共聚物溶解在5ml邻二氯苯中的溶液，在如下条件下按照凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定(1)采用由Waters公司制造的、商品名为150C/GPC的装置作为GPC装置，(2)采用由Showa Denko K.K制造的、商品名为SODEX PACKEDCOLUMN A-80M的柱作为柱，(3)注入上述溶液400微升，(4)调节洗脱温度至140℃，(5)将洗脱溶液的流速控制到1.0ml/min，(6)将折射检测器作为检测器，(7)将Tosoh公司制造的、分子量为500～8,400,000的聚苯乙烯用作分子量标准参比物质，和(8)得到重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，作为换算为上述聚苯乙烯的相应平均分子量的值，然后，得到分子量分布，Mw/Mn(Q值)。
实施例1向体积为2L的、装有搅拌器和冷凝器的玻璃聚合反应器中，加入1L己烷(聚合溶剂)和5mmol 5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。然后，借助于鼓泡使乙烯气体、丙烯气体和氢(分子量调节剂)分别以4NL/min、6NL/min和1NL/min的喂入速度自聚合反应器的上部喂入到所述己烷中，将聚合反应器的初始温度用水浴调节为40℃。
然后，将0.12mmol六氯间二甲苯(HCX)、0.12mmol己二酸二乙酯、0.8mmol乙基倍半氯化铝(EASC)和0.4mmol三氯氧化钒作为催化剂组分以所述顺序加入到聚合反应器中，以便引发聚合。
在聚合反应引发30min之后，加入10ml含有0.1g 2，6-二叔丁基-对甲酚(商品名SUMILIZER BHT，由杉木化学公司制造)的甲醇，以便终止聚合反应。使所得反应混合物(共聚物溶液)凝聚；将凝聚的共聚物溶液加入到甲醇中，以便使共聚物沉淀；以及回收所得共聚物。使所得共聚物在80℃下经受12hr真空干燥，借此得到12.0g乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物，相当于每1mmol VOCl3300g共聚物。
含在所述共聚物中的丙烯单元的含量、其碘值及其Q值分别为31wt％、9和3.2。将所得结果总结在表1中。
实施例2重复实施例1制取所述共聚物，保是使六氯间二甲苯与己二酸二乙酸预先在滴液漏斗中混合1min，然后加入所得混合物。将所得结果总结在表1中。
实施例3重复实施例1制取所述共聚物，只是使三氯氧化钒和己二酸二乙酯预先在滴液漏斗中混合1min，然后加入所得混合物。将所得结果总结在表1中。
比较例1重复实施例1制取所述共聚物，只是使三氯氧化钒、六氯间二甲苯和己二酸二乙酯预先在滴液漏斗中混合1min，然后加入所得混合物。将所得结果总结在表2中。
比较例2重复实施例1制取所述共聚物，只是(i)使三氯氧化钒和六氯间二甲苯预先在滴液漏斗中混合1min，和(ii)乙基倍半氯化铝和己二酸二乙酯预先在另一个滴液漏斗中混合1min，然后，加入所得的各个混合物。将所得结果总结在表2中。
比较例3重复实施例1制取所述共聚物，只是使三氯氧化钒和六氯间二甲苯预先在滴液漏斗中混合1min，然后加入所得混合物。将所得结果总结在表2中。
比较例4
重复实施例1制取所述共聚物，只是使乙基倍半氯化铝和己二酸二乙酯预先在滴液漏斗中混合1min，然后加入所得混合物。将所得结果总结在表2中。
比较例5重复实施例1制取所述共聚物，只是使(i)三氯氧化钒和己二酸二乙酯预先在滴液漏斗中混合1min，和(ii)乙基倍半氯化铝和六氯间二甲苯预先在另一个在滴液漏斗中混合1min，然后加入所得的各个混合物。将所得结果总结在表3中。
比较例6重复实施1制取所述共聚物，只是使乙基倍半氯化铝、六氯间二甲苯和己二酸二乙酯预先在滴液漏斗中混合1min，然后加入所得混合物。将所得结果总结在表3中。
比较例7重复实施例1制取所述共聚物，只是不应用六氯间二甲苯和己二酸二乙酯。将所得结果总结在表3中。
实施例4重复实施例1制取16.4g乙烯-丙烯-5-亚乙基2-降冰片烯共聚物，这样相当于每1mmol VOCl3410g共聚物，只是作为催化剂组分将0.12mmol二氯苯乙酸乙酯(EDPA)、0.12mmol六氯间二甲苯、0.12mmol己二酸二乙酯、1.6mmol乙基倍半氯化铝和0.04mmol三氯氧化钒按此顺序加入到聚合反应器中。
在所述共聚物中含有的丙烯单元的含量、其碘值和其Q值分别为35wt％、6和2.6。将所得结果总结在表4中。
比较例8重复实施例4制取所述共聚物，只是不使用二氯苯乙酸乙酯。将所得结果总结在表4中。
比较例9重复实施例4制取所述共聚物，只是不使用二氯苯乙酸乙酯和己二酸二乙酯。将所得结果总结在表4中。
比较例10重复实施例4制取所述共聚物，只是不使用己二酸二乙酯和六氯间二甲苯。将所得结果总结在表4中。
比较例11重复实施例4制取所述共聚物，只是(i)将二氯苯乙酸乙酯的量改为0.24mmol，和(ii)不使用己二酸二乙酯和六氯间二甲苯。将所得结果总结在表4中。
比较例12重复实施例4制得所述共聚物，只是不使用二氯苯乙酸乙酯、己二酸二乙酯和六氯间二甲苯。将所得结果总结在表4中。
实施例5重复实施例1制得28.9g乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物，这样相当于每1mmol VOCl3723g所述共聚物，只是(i)作为催化剂组分将0.12mmol 2-甲基-4，4，4-三氯丁-2-烯酸丁酯(BMCB)、0.12mmol六氯间二甲苯、0.12mmol己二酸二乙酯、3.2mmol乙基倍半氯化铝和0.04mmol三氯氧化钒按此顺序加入到聚合反应器中，和(ii)将聚合温度改变为30℃。将所得结果总结在表5中。
比较例13重复实施例5制得所述共聚物，只是不使用2-甲基-4，4，4-三氯丁-2-烯酸丁酯。将所得结果总结在表5中。
比较例14重复实施例5制得所述共聚物，只是以二倍量使用2-甲基-4，4，4-三氯丁-2-烯酸丁酯，和(ii)不使用己二酸二乙酯和六氯间二甲苯。将所得结果总结在表5中。
比较例15重复比较例14，只是(i)不使用2-甲基-4，4，4-三氯丁-2-烯酸丁酯，和(ii)使用1.6mmol乙基倍半氯化铝。
表1

表2

表3

注释在表1中的加入方法“A/B/C1/D”意指将各个组分(A)至(D)加入，而不使它们预接触。在表1～3中的加入方法如“A/B/(C1+D)”意指，例如，将各组分(A)和(B)加入，而不使其预接触，而组分(C1)和(D)在室温下预接触从而得到一种混合物，然后加入所得混合物，其中比较例1～4所使用的加入方法为上述JP 07-048412A中所公开的方法。
表4

表5

从上述能够容易地理解，按照本发明的方法以高于JP 07-048412A的催化活性的催化活性生产出共聚物。
权利要求
1.一种生产乙烯、含有3～20个碳原子的α-烯烃和任选多烯的共聚物的方法，该方法包括通过向聚合反应器中喂入下述物料(A)、(B)、(C1)和(D)，使乙烯、含有3～20个碳原子的α-烯烃和任选多烯在聚合反应器中进行共聚的步骤，(A)过滤金属元素配合物，(B)有机铝化合物，(C1)含卤素的化合物，和(D)路易斯碱，其中，向聚合反应器中喂入过渡金属元素配合物(A)、有机铝化合物(B)、含卤素的化合物(C1)和路易斯碱(D)，而不进行下列预先接触(1)过渡金属元素配合物(A)与有机铝化合物(B)、(2)过渡金属元素配合物(A)与含卤素的化合物(C1)、(3)有机铝化合物(B)与含卤素的化合物(C1)、和(4)有机铝化合物(B)与路易斯碱(D)。
2.按照权利要求1的方法，其中过渡金属元素配合物(A)是由下式(1)或(2)所代表的钒化合物VO(OR)aCl3-a(1)VXb(2)其中，式(1)中的R是烃基团，其中的“a”是满足0≤a≤3的数；式(2)中的X是卤素原子或能够作配体的含氧化合物，其中的“b”是3或4。
3.按照权利要求1的方法，其中(i)过渡金属元素配合物(A)是由下式(1)或(2)所代表的钒化合物VO(OR)aCl3-a(1)VXb(2)其中，式(1)中的R是烃基团，其中的“a”是满足0≤a≤3的数；式(2)中的X是卤素原子或能够作配体的含氧化合物，其中的“b”是3或4，和(ii)有机铝化合物(B)是由下式(3)代表的有机铝化合物EaAlZ3-a(3)其中，E是烃基团，Z是氢原子或卤原子，和“a”是满足0＜a≤3的数。
4.按照权利要求1的方法，其中含卤素的化合物(C1)是一种下述的含卤素的化合物，其中卤素连接到(i)带π电子的碳原子上，或(ii)连接到带π电子的碳原子的碳原子上。
5.一种生产乙烯、含有3～20个碳原子的α-烯烃和任选多烯的共聚物的方法，该方法包括通过向聚合反应器中喂入下述物料(A)、(B)、(C2)、(C3)和(D)使乙烯、具有3～20个碳原子的α-烯烃和任选多烯在聚合反应器中进行共聚的步骤(A)过渡金属元素配合物，(B)有机铝化合物，(C2)含卤素的化合物，它是含芳基基团的羧酸的衍生物，(C3)含卤素的化合物，它不是羧酸的衍生物，和(D)路易斯碱。
6.按照权利要求5的方法，其中含卤素的化合物(C2)是一种下述的含卤素的化合物，它是含芳基基团的羧酸的衍生物，其中卤原子连接到连接到羰基基团和芳基基团两者上的碳原子上。
7.按照权利要求5的方法，其中含卤素的化合物(C3)是一种含卤素的化合物，它(1)不是羧酸的衍生物，(2)属于含卤素的化合物，其中卤原子连接到(i)带π电子的碳原子上，或(ii)连接到带π电子的碳原子的碳原子上，和(3)在羰基基团的碳原子和杂原子之间没有键。
8.按照权利要求5的方法，其中含卤素的化合物(C2)是下式(4)所述代表的化合物 其中，A是芳基基团，XA是卤素原子；Y是卤素原子、氢原子或不含活泼氢的取代基团；ZA是卤素原子、烷氧基基团、羟基基团或氨基基团。
9.按照权利要求5的方法，其中过渡金属元素配合物(A)是由下式(1)或(2)所代表的钒化合物VO(OR)aCl3-a(1)VXb(2)其中，式(1)中的R是烃基团，其中的“a”是满足0≤a≤3的数字；式(2)中的X是卤素原子或能够作配体的含氧化合物，其中的“b”是3或4。
10.按照权利要求5的方法，其中(i)过渡金属元素配合物(A)是由下式(1)或(2)所代表的钒化合物VO(OR)aCl3-a(1)VXb(2)其中，式(1)中的R是烃基团，其中的“a”是满足0≤a≤3的数字；式(2)中的X是卤素原子或能够作配体的含氧化合物，其中的“b”是3或4，和(ii)有机铝化合物(B)是由下式(3)代表的有机铝化合物EaAlZ3-a(3)其中，E是烃基团，Z是氢原子或卤原子，和“a”是满足0＜a≤3的数。
11.一种生产乙烯、含有3～20个碳原子的α-烯烃和任选多烯的共聚物的方法，该方法包括通过向聚合反应器中喂入下述物料(A)、(B)、(C4)、(C3)和(D)使乙烯、含有3～20个碳原子的α-烯烃和任选多烯在聚合反应器中进行共聚的步骤(A)过渡金属元素配合物，(B)有机铝化合物，(C4)含卤素的化合物，其是含有带有不饱和键的线形有机基团的羧酸的衍生物，(C3)含卤素的化合物，其不是羧酸的衍生物，和(D)路易斯碱。
12.按照权利要求11的方法，其中含卤素的化合物(C4)是一种含卤素的化合物，它是含有带有不饱和键的线形有机基团的羧酸的衍生物，其中(i)不饱和键是碳-碳双键，和(ii)卤代链烯基基团连接到羰基基团的碳原子上。
13.按照权利要求11的方法，其中含卤素的化合物(C3)是一种含卤素的化合物，它(1)不是羧酸的衍生物，(2)属于含卤素的化合物，其中卤原子连接到(i)带π电子的碳原子上，或者(ii)连接到带π电子的碳原子的碳原子上，和(3)在羰基基团的碳原子和杂原子之间没有键。
14.按照权利要求11的方法，其中含卤素的化合物(C4)是由下式(5)所代表的化合物， 其中，A1是氧原子、硫原子或卤素原子；和，当A1是卤素原子时，R3不存在；X0～X2的每一个是卤素原子；R1和R2每一个彼此无关是卤素原子、氢原子或不含活泼氢的有机基团；R3是氢原子(当n＝1)或含有不含活泼氢的取代基团的烃基团；n为1～4的数。
15.按照权利要求11的方法，其中含卤素的化合物(C4)是由下式(6)所代表的化合物， 其中，A2是氧原子、硫原子或卤素原子；和，当A2是卤素原子时，R7不存在；X3和X4的每一个是卤素原子；R4～R6每一个彼此无关是卤素原子、氢原子或不含活泼氢的有机基团；R7是氢原子(当n＝1)或含有不含活泼氢的取代基团的烃基团；n为1～4的数。
16.按照权利要求11的方法，其中过渡金属元素配合物(A)是由下式(1)或(2)所代表的钒化合物VO(OR)aCl3-a(1)VXb(2)其中，式(1)中的R是烃基团，其中的“a”是满足0≤a≤3的数；式(2)中的X是卤素原子或能够作配体的含氧化合物，其中的“b”是3或4。
17.按照权利要求11的方法，其中(i)过渡金属元素配合物(A)是由下式(1)或(2)所代表的钒化合物VO(OR)aCl3-a(1)VXb(2)其中，式(1)中的R是烃基团，其中的“a”是满足0≤a≤3的数；式(2)中的X是卤素原子或能够作配体的含氧化合物，其中的“b”是3或4，和(ii)有机铝化合物(B)是由下式(3)代表的有机铝化合物EaAlZ3-a(3)其中，E是烃基团，Z是氢原子或卤原子，和“a”是满足0＜a≤3的数。
全文摘要
本发明提供了(I)一种生产乙烯、含有3～20个碳原子的α－烯烃和任选多烯的共聚物的方法，该方法包括通过向聚合反应器中喂入下列组分(A)、(B)、(C1)和(D)使那些单体在聚合反应器中进行共聚的步骤(A)过渡金属元素配合物，(B)有机铝化合物，(C1)含有卤素的化合物，和(D)路易斯碱，其中，将那些组分喂入到聚合反应器中，而不进行以下的预接触(1)组分(A)与组分(B)，(2)组分(A)与组分(C1)，(3)组分(B)与组分(C1)，和(4)组分(B)与组分(D)；还提供了(II)一种生产所述共聚物的方法，该方法包括(i)通过向聚合反应器中喂入组分(A)、(B)、(D)、(C2)、和(C3)，或者(ii)通过向聚合反应器中喂入组分(A)、(B)、(D)、(C3)和(C4)使那些单体在聚合反应器中进行共聚的步骤，其中(C2)是含有卤素的化合物，它是含有芳基基团的羧酸的衍生物；(C3)是含有卤素的化合物，它不是羧酸衍生物；(C4)是含有卤素的化合物，它是含有带有不饱和键的线形有机基团的羧酸的衍生物。
文档编号C08F4/68GK1576288SQ20041007120
公开日2005年2月9日 申请日期2004年7月14日 优先权日2003年7月16日
发明者川岛润, 稻垣胜成, 佐佐龙生 申请人:住友化学工业株式会社