专利名称：聚醚醚酮的纯化方法
技术领域：
本发明涉及聚醚醚酮(PEEK)的纯化技术，特别是涉及一种在常压下聚醚醚酮的纯化方法。
背景技术：
聚醚醚酮(PEEK)是一种耐热等级很高的特种工程塑料，具有热塑性塑料中最高的耐热性，并且具有优异的机械强度、电学性能以及耐辐射性能，可以通过挤出、注射、压制等加工方法加工成型，型材也能通过机械加工方法进行加工。
聚醚醚酮已广泛应用于特殊行业，如已用于航空航天零部件、特殊机械部件、军工的结构件、军工电子零部件、核电等高技术领域。由于直接生产出来的聚醚醚酮含有大量的无机离子，当用于电子电器用途时，无机离子的存在会使聚醚醚酮的电绝缘性能下降，而且在使用过程中会对半导体以及导体材料造成腐蚀，进而发生漏电或者使器件的性能变坏，造成稳定性下降或者器件失效。因此用于电子电器用途时必须降低聚醚醚酮中的无机离子含量。
聚醚醚酮的工业生产通常采用4，4’-二氟苯酮和对苯二酚的钠(或钾)盐在二苯砜等高温溶剂中缩聚，反应的副产物为氟化钠(或钾)。另外，在制备过程中还会从4，4’-二氟苯酮、对苯二酚的钠(或钾)盐等原料以及洗涤水中引入钠、钾、氯、氟、硫酸根等杂质离子。这些杂质离子可能包裹在聚醚醚酮树脂内部，因此，不经纯化的聚醚醚酮树脂不能用于上面所述的用途。
为了尽量减少聚醚醚酮树脂中的无机离子含量，一般在生产聚醚醚酮的后处理阶段需要对聚醚醚酮进行纯化，现在采用较多的方法诸如增加脱盐水的洗涤次数、增加脱盐水的洗涤时间、以及增加脱盐水的洗涤用量或升高脱盐水的洗涤温度等洗涤工艺方法来降低其无机离子的含量，这些方法要消耗大量的脱盐水、且费时、耗能，也造成聚醚醚酮树脂的损失，并进一步增加了聚醚醚酮树脂的成本，因而上述方法不是提高聚醚醚酮纯度的有效方法。
发明内容
本发明的目的正是为了克服聚醚醚酮现有纯化技术所存在的缺陷，而提供一种在常压下聚醚醚酮(PEEK)的纯化方法，这种方法不仅可得到低无机离子含量的聚醚醚酮，而且可以有效地回收并重复使用纯化处理剂，该方法相对于现在采用的方法具有省时、节能、纯化的聚醚醚酮树脂质量高等特点，且具有工艺简便，易于操作的优点。
本发明的目的是采用以下技术方案实现的，也就是说，本发明所述聚醚醚酮在常压下纯化方法的工艺步骤如下1、纯化处理以有机溶剂为纯化处理剂，以表面活性剂为纯化助剂。有机溶剂为液态，以毫升或升计量；表面活性剂为液态或固态，以克或千克计量；待纯化的聚醚醚酮为粉末，以克或千克计量；纯化处理时聚醚醚酮与有机溶剂、表面活性剂的配比分别为聚醚醚酮的质量(g)∶有机溶剂的体积(ml)＝1∶(10～100)，其最佳配比为聚醚醚酮的质量(g)∶有机溶剂的体积(ml)＝1∶(20～50)；聚醚醚酮的质量(g)∶表面活性剂的质量(g)＝1∶(0.2～10)，其最佳配比为聚醚醚酮的质量(g)∶表面活性剂的质量(g)＝1∶(1～5)；将计量好的聚醚醚酮放入反应容器，然后加入计量好的有机溶剂和表面活性剂进行混合，在常压、搅拌下加热升温至聚醚醚酮的玻璃化温度与有机溶剂的沸点之间进行纯化处理，处理时间至少为1小时。
由于聚醚醚酮(PEEK)的玻璃化温度(Tg)约为143℃，而本发明采用的又是常压纯化，故选用的纯化处理剂的沸点必须大于150℃，最好选用能大于180℃的纯化处理剂；而为了便于分离纯化处理剂，要求纯化处理剂在分离条件下保持液态。本发明采用的纯化处理剂有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或六甲基磷酰三胺(HMPA)或其二者的混合物。
本发明使用一些高分子表面活性剂为纯化助剂，纯化助剂与选用的纯化处理剂应该有一定的相容性，在纯化处理条件下纯化助剂应该为液态且挥发性小。因此，本发明采用的纯化助剂表面活性剂为聚乙二醇(PEG)或聚乙烯醇(PVA)或其二者的混合物，本发明选用的表面活性剂则符合上述条件。
本发明特别注意到纯化处理剂的用量对纯化效果有一定影响在其它条件相同的情况下，纯化处理剂用得越多，则纯化效果越好；但如用得太多，就会增加纯化成本；用得太少，纯化效果又不明显。本发明使用的配比效果较好。
本发明注意到纯化助剂的用量对聚醚醚酮的纯化效果也有一定影响在其它条件相同的情况下，纯化助剂用得越多，则纯化效果越好；但如用得太多，同样增加纯化成本且使纯化处理液粘度增大，纯化效果反而下降；用得太少，纯化效果又不明显。因此，本发明中聚醚醚酮的质量(g)与纯化助剂的质量(g)比为1∶(0.2～10)，最好为1∶(1～5)。
本发明中聚醚醚酮的纯化在常压下进行，纯化温度在聚醚醚酮的玻璃化温度与纯化处理剂的沸点之间。为避免纯化处理剂和纯化助剂的损失，在纯化过程中最好对其进行回流冷却处理。
本发明还注意到纯化处理的温度和时间对聚醚醚酮的纯化效果都有一定影响在其它条件相同的情况下，纯化温度越高，则纯化效果越好。在其它条件相同的情况下，纯化时间越长，则纯化效果越好；但如纯化时间太长，则费时且增加纯化成本；如纯化时间太短，纯化效果又不明显。因此，本发明的纯化处理时间为1～10小时，最好为2～5小时。
为了使聚醚醚酮的纯化效果更好、纯化效率更高，在整个纯化处理过程中，应对物料进行搅拌。
此外，本发明还特别注意到聚醚醚酮的纯化效果与其树脂粒径大小有一定的关系，在其它条件相同的情况下，使用的聚醚醚酮粉末越细，纯化效果越好。因此本发明使用的聚醚醚酮粉末粒径为30～300目，最好为50～150目。
2、抽滤与洗涤纯化处理完成后，冷却降温至100℃以下，停止搅拌，抽滤，得聚醚醚酮抽滤物，并可从滤液中回收利用有机溶剂和表面活性剂，先将聚醚醚酮抽滤物用沸腾的丙酮洗涤的次数至少为3次；再用沸腾的无水乙醇洗涤的次数至少为3次；然后用沸腾的去离子水洗涤的次数至少也为3次，并可分别从滤液中回收丙酮和无水乙醇。
本发明注意到洗涤液的洗涤次数和每次使用洗涤液的体积都对聚醚醚酮的纯化效果有一定影响，在其它条件相同的情况下，洗涤次数越多或每次使用的洗涤液越多，则纯化效果越好；但如洗涤次数太多或每次使用的洗涤液太多，则费时且增加纯化成本；如洗涤次数太少或每次使用的洗涤液太少，纯化效果又不明显。因此，本发明每种洗涤液的洗涤次数都为3～6次；洗涤时聚醚醚酮的质量(g)∶每次使用洗涤液的体积(ml)＝1∶(1～50)；其最佳配比是聚醚醚酮的质量(g)∶每次使用洗涤液的体积(ml)＝1∶(5～20)。
3、干燥本发明对已经过纯化、洗涤和抽滤处理的聚醚醚酮可以采用真空干燥，也可以采用非真空干燥即加热干燥或自然干燥，但为节约时间和保证纯化质量综合考虑，最好采用真空干燥。采用真空干燥，真空度控制在0.07～0.09MPa，干燥温度为80～140℃，干燥时间为1～5小时。
实验表明
5.结论(1)尿多酸肽生产工艺中75％乙醇可灭活所试验的Sindbis和伪狂犬指示病毒。在25℃±1℃条件下，指示病毒经75％乙醇作用5min以上，伪狂犬病毒的灭活效果≥5.38-6.00LgTCID50，Sindbis病毒的灭活效果≥5.63-5.88 LgTCID50，将75％乙醇处理6小时的各批样品盲传三代，均未见致细胞病变作用(CPE)。终止对照实验表明，75％乙醇经10倍稀释后不再对所加入的指示病毒具有灭活作用。
(2)试验中所观察的Viresolve NFP滤膜可去除4.8-5.6 LgTCID50脊髓灰质炎病毒，但细胞盲传1代后均有细胞病变(CPE)出现，说明膜过滤法虽然能去除一定量的病毒，但不能完全去除所加入的指示病毒。
另外，表20的结果也显示，新滤膜第一次使用除病毒结果较好，经过两次NaOH和HCl处理后的、滤膜再用于除病毒过滤，则除病毒的效果略有下降，但仍可达到去除4.88 LgTCID50脊髓灰质炎病毒。因此建议在生产过程中为保证除病毒效果，除病毒滤膜只能用一次，不得重复使用。
实施例1将1mol/L盐酸溶液约500ml加入20kg新鲜人尿液中，调节pH为3，用1平方米板框滤器及20μm的滤布，滤除酸化尿液中大于20μm颗粒杂质；用截留分子量一万的管式膜超滤，控制压力为5Mpa，除去酸化尿中分子量大于1万的有机杂质，收集低分子滤液；然后用XAD-16作为吸附剂，用量为10公斤，先用20升乙醇浸泡吸附剂10分钟，制成吸附柱，再用去离子水洗去乙醇，再依次用15升乙醇和25升去离子水洗涤吸附柱一次，随后将低分子滤液以1L/分钟的流速加入柱中，约20分钟加完，用20L纯化水以1L/分钟的流速洗涤XAD-16吸附柱；再用10L的乙醇以1L/分钟的流速进行洗脱，使被吸附的有效成分解吸附，收集洗脱液；然后用95％的药用乙醇调节乙醇浓度至73％，用1mol/L盐酸调pH值4.0，在25℃士2℃放置6小时，以灭活病毒；随后用2mol/L的氢氧化钠调pH值6.5，泵入搪瓷罐中，开始抽真空升温，使内胆温度不超过40℃，维持约8小时浓缩至200mg/ml；用2mol/L的氢氧化钠微调pH值7.0，用孔径为1.2μm的滤膜减压过滤除去杂质，滤过液经质量标准检查得尿多酸肽组合物。
经分析，本实施例尿多酸肽组合物，有效成分包括马尿酸、苯乙酰谷氨酰胺、4-羟基苯乙酸、5-羟基吲哚乙酸及一系列小分子多肽活性成分，其中小分子多肽活性成分中有26种多肽，其最大的分子量为2800D左右，最小分子量为800D左右；两个主要肽序列符号分别为AVEGPSSALGPLGP(alavalgluglyproserseralaleuglyproleuglypro)，14个肽；LGPSTPGPPPNGGA(leuglyproserthrproglyproproproasnglyglyala)，L4个肽。
按尿液提取物为l00mg计，其中，按尿液提取物为100ml计，其中多肽的含量为600mg；马尿酸含量为300mg，苯乙酰谷氨酰含量为250mg，4-羟基苯乙酸含量为80mg，5-羟基吲哚乙酸含量为30mg。其中用ES质谱法测定四种有机酸的分子量为马尿酸180，苯乙酸谷氨酰胺265，4-羟基苯乙酸152，5-羟基吲哚乙酸193。
实施例3将10克100目的聚醚醚酮树脂、8克聚乙烯醇和300毫升N-甲基-2-吡咯烷酮放入500毫升的三颈瓶中，剧烈搅拌，加热升温到180℃，保持5小时。纯化处理完成之后，将纯化体系冷却到100℃以下，停止搅拌，抽滤，将滤饼分别用沸腾的丙酮、沸腾的无水乙醇和沸腾的去离子水各洗涤4次并4次，每次使用的洗涤液用量都为100毫升。然后将经过上述处理的聚醚醚酮在温度为120℃、真空度为0.08MPa的真空条件下干燥3小时，得到高纯度聚醚醚酮PEEK-3。
实施例4将10克30目的聚醚醚酮树脂、2克聚乙二醇和100毫升六甲基磷酰三胺(HMPA)放入250毫升的三颈瓶中，剧烈搅拌，加热升温到150℃，保持1小时。纯化处理完成之后，将纯化体系冷却到100℃以下，停止搅拌，抽滤，将滤饼分别用沸腾的丙酮、沸腾的无水乙醇和沸腾的去离子水各洗涤3次并抽滤3次，每次使用的洗涤液用量都为10毫升。然后将经过上述处理的聚醚醚酮在温度为80℃、真空度为0.07MPa的真空条件下干燥1小时，得到高纯度聚醚醚酮PEEK-4。
实施例5将10克300目的聚醚醚酮树脂、100克聚乙烯醇和1000毫升六甲基磷酰三胺放入2000毫升的三颈瓶中，剧烈搅拌，加热升温到220℃，保持10小时。纯化处理完成之后，将纯化体系冷却到100℃以下，停止搅拌，抽滤，将滤饼分别用沸腾的丙酮、沸腾的无水乙醇和沸腾的去离子水各洗涤6次并抽滤6次，每次使用的洗涤液用量都为500毫升。然后将经过上述处理的聚醚醚酮在温度为140℃、真空度为0.09MPa的真空条件下干燥5小时，得到高纯度聚醚醚酮PEEK-5。
实施例6将10克100目的聚醚醚酮树脂、30克聚乙二醇和500毫升六甲基磷酰三胺放入1000毫升的三颈瓶中，剧烈搅拌，加热升温到200℃，保持5小时。纯化处理完成之后，将纯化体系冷却到100℃以下，停止搅拌，抽滤，将滤饼分别用沸腾的丙酮、沸腾的无水乙醇和沸腾的去离子水各洗涤4次并抽滤4次，每次使用的洗涤液用量都为150毫升。然后将经过上述处理的聚醚醚酮在温度为120℃、真空度为0.08MPa的真空条件下干燥3小时，得到高纯度聚醚醚酮PEEK-6。
将纯化处理后的聚醚醚酮样品经过700℃、3小时灼烧后配制成溶液，用离子色谱和原子吸收光谱测试阴阳无机离子含量，结果见表2。
表2纯化处理后的聚醚醚酮样品中无机离子含量
权利要求
1.一种聚醚醚酮的纯化方法，其特征在于工艺步骤如下；(1)纯化处理以有机溶剂为纯化处理剂，以表面活性剂为纯化助剂，有机溶剂为液态，以毫升或升计量；表面活性剂为液态或固态，以克或千克计量；待纯化的聚醚醚酮为粉末，以克或千克计量，纯化处理时聚醚醚酮与有机溶剂、表面活性剂的配比分别为聚醚醚酮的质量(g)∶有机溶剂的体积(ml)＝1∶(10～100)；其最佳配比为聚醚醚酮的质量(g)∶有机溶剂的体积(ml)＝1∶(20～50)；聚醚醚酮的质量(g)∶表面活性剂的质量(g)＝1∶(0.2～10)，其最佳配比为聚醚醚酮的质量(g)∶表面活性剂的质量(g)＝1∶(1～5)。将计量好的聚醚醚酮粉末放入反应容器，然后加入计量好的有机溶剂和表面活性剂进行混合，在常压、搅拌下加热升温至聚醚醚酮的玻璃化温度与有机溶剂的沸点之间进行纯化处理，处理时间至少为1小时，最佳为2～5小时；(2)抽滤与洗涤纯化处理完成后，冷却降温至100℃以下，停止搅拌，抽滤，得聚醚醚酮抽滤物，并可从滤液中回收有机溶剂和表面活性剂，再将聚醚醚酮抽滤物分别多次用沸腾的丙酮、沸腾的无水乙醇和沸腾的去离子水洗涤并抽滤，可从洗涤液中分别回收丙酮和乙醇，洗涤时纯化后聚醚醚酮的质量(g)∶每次使用洗涤液的体积(ml)＝1∶(1～50)；其最佳配比是纯化后聚醚醚酮的质量(g)∶每次使用洗涤液的体积(ml)＝1∶(5～20)。(3)干燥将上述经纯化、并洗涤后的聚醚醚酮粉末进行干燥，即得到低无机离子含量的聚醚醚酮。
2.根据权利要求1所述的聚醚醚酮的纯化方法，其特征在于有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或六甲基磷酰三胺(HMPA)或其二者的混合物。
3.据权利要求1所述的聚醚醚酮的纯化方法，其特征在于表面活性剂为聚乙二醇(PEG)或聚乙烯醇(PVA)或其二者的混合物。
4.根据权利要求1或2或3所述的聚醚醚酮的纯化方法，其特征在于纯化处理时将聚醚醚酮粉末、有机溶剂和表面活性剂分别加入反应容器中。
5.根据权利要求1或2或3所述的聚醚醚酮的纯化方法，其特征在于纯化处理时待纯化的聚醚醚酮粉末粒径为30～300目，最好为50～150目。
6.根据权利要求4所述的聚醚醚酮的纯化方法，其特征在于纯化处理时，待纯化的聚醚醚酮粉末粒径为30～300目，最好为50～150目。
7.根据权利要求1或2或3所述的聚醚醚酮的纯化方法，其特征在于将聚醚醚酮抽滤物先用沸腾的丙酮洗涤的次数至少为3次，再用沸腾的无水乙醇洗涤的次数也至少为3次，然后用沸腾的去离子水洗涤的次数也至少为3次。
8.根据权利要求6所述的聚醚醚酮的纯化方法，其特征在于将聚醚醚酮抽滤物先用沸腾的丙酮洗涤的次数至少为3次，再用沸腾的无水乙醇洗涤的次数也至少为3次，然后用沸腾的去离子水洗涤的次数也至少为3次。
9.根据权利要求1或2或3所述的聚醚醚酮的纯化方法，其特征在于对经过了纯化、洗涤和抽滤处理的聚醚醚酮采用真空干燥处理，其真空度为0.07～0.09MPa，干燥温度为80～140℃，干燥时间为1～5小时。
10.根据权利要求8所述的聚醚醚酮的纯化方法，其特征在于对经过了纯化、洗涤和抽滤处理的聚醚醚酮采用真空干燥处理，其真空度为0.07～0.09MPa，干燥温度为80～140℃，干燥时间为1～5小时。
全文摘要
本发明是一种常压下聚醚醚酮的纯化方法。该方法工艺步骤为纯化处理、抽滤与洗涤、干燥。分别以有机溶剂和表面活性剂为纯化处理剂和纯化助剂。纯化处理时，将计量好的聚醚醚酮粉末放入反应器，再加入计量好的有机溶剂和表面活性剂，在常压搅拌下加热升温至聚醚醚酮的玻璃化温度与纯化处理剂的沸点之间进行纯化处理，处理时间至少为1小时。纯化处理完成后，冷却降温至100℃以下，抽滤，得聚醚醚酮抽滤物。将聚醚醚酮抽滤物分别多次用沸腾的丙酮、无水乙醇和去离子水洗涤，然后对经过纯化处理的聚醚醚酮进行干燥即得高纯度的聚醚醚酮。该方法能有效降低聚醚醚酮无机离子含量，且工艺简单，易于操作，省时，节能，还能回收和重复利用纯化试剂。
文档编号C08G65/46GK1640911SQ20041008143
公开日2005年7月20日 申请日期2004年12月9日 优先权日2004年12月9日
发明者余自力, 杨文彬, 谢美菊 申请人:四川大学