专利名称：经改质聚酯及低温易染且色牢度佳的聚酯纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酯纤维(polyester fiber)，特别是涉及一种低温易染(easy dyeability)且色牢度(colorfastness)佳的聚酯纤维，其是由经改质聚酯所制成。
背景技术：
目前工业上已大量且广泛地运用聚酯纤维，特别是将其应用在衣料制作上。然而，除了单纯使用聚酯纤维之外，聚酯纤维也可与棉、羊毛、丙烯酸(acrylic)纤维依照不同比例进行混纺(blending)，以制得不同用途的混纺纺织品。此外，由于聚酯纤维具有良好的伸度(elongation)、干热收缩率(hot air shrinkage)、耐热性(heat resistance)、耐化学品性质以及手感(hand feeling)等性质，因此，聚酯纤维可制成各种不同产品。
然而，当进一步使聚酯纤维进行染色时，却无法获得具有深染(deepdyeable)效果及良好色牢度的聚酯纤维，这是因为聚酯纤维在延伸假捻(textured)过程中，纤维内的分子由于受到拉伸而在Y轴方向形成顺向排列，且分子晶格也会沿着Y轴方向成长，最后形成分子排列紧密且具高结晶度的纤维，使得染料不易渗入纤维内部，加上聚酯纤维为疏水性纤维，且并未具有可与染料反应的基团，因此，用于一般聚酯纤维的染料只能选择分散性染料(dispersing dye)，且必须于130℃的高温及3kg/cm2的高压下进行染色。
再者，若针对含有聚酯纤维的混纺布进行染色时，则会因为第二种纤维分子的物理性质的限制，而无法于高温高压下进行染色，为了改善此种缺点，通常会于染色制程中加入导染剂(carrying agent)或膨松剂(swelling agent)，以降低染色温度及压力。但是在运用上述导染剂或膨松剂的染色制程中，所排放的废水却容易造成环境的污染，因此，基于环保因素，导染剂或膨松剂无法继续被使用。
为了使聚酯纤维可于较低温度及常压下进行染色，一般运用下列两种方式来改善用于制备聚酯纤维的聚酯的改质方法，以及添加固色剂的后加工处理方法。于聚酯的改质方法中，较常使用的改质剂大概可分为以下三种(1)利用阳离子染料染色时，可添加金属磺酸盐类(metal sulfonate，-SO3M)；(2)利用酸性染料染色时，可添加含胺基(amino group)的化合物；以及(3)利用分散性染料染色时，可添加二羧酸类(dicarboxylic acids)、烷双醇类(alkanediol)或两者的组合。
而于添加固色剂的后加工处理方法中，则是利用硅烷(silane)或是碳化二亚胺(carbodiimide)，使纤维浸泡于含有上述固色剂的溶液中，以增加纤维的色牢度。
例如，美国专利公告第4,403,094号揭示一种可深染的聚酯纤维，是包含主要由对苯二甲酸亚乙酯(ethylene terephthalate)及-SO3M基团所构成的重复单元(recurring unit)，M为碱金属。美国专利公告第5,135,697号则提及一种聚酯共聚物，是由包含对苯二甲酸(terephthalic acid)或对苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate)、乙二醇(ethylene glycol)、己二酸(adipic acid)及季戊四醇(pentaerythritol)的混合物所制备而得。
于台湾专利公告第371682号中，提及一种制造聚酯纤维的方法，包括在含有对苯二甲酸或其烷酯及(C2-3)烷二醇的混合物中，加入2-甲基-1，3-丙二醇(2-methyl-1，3-propanediol)并进行聚合反应，所得的聚酯共聚物经纺丝而制得聚酯纤维。但是上述专利的聚酯纤维还是必须于130℃的染色温度下进行染色，才可获得不错的染色性。
由上述可知，针对改善聚酯纤维的染色制程条件以及增进染色后的各项机械性质与染色性质，仍存在需求。
发明内容
为了改进聚酯纤维的染色操作条件，并增进染色后的各项机械性质及色牢度，本发明提供一种用于制备聚酯纤维的经改质聚酯，其为对苯二甲酸、乙二醇以及改质剂的反应产物，该改质剂为由下列化学式(I)所示的化合物 于式(I)中，x及y为相同或不同的整数，且满足1≤x+y≤6的关系式。
由于纤维经延伸后，会形成分子排列紧密且具备高结晶度的纤维，会致使染液不易渗入纤维内部，而必须令染液的温度升高，纤维内部的非结晶区才会开始软化，使得染液开始吸附在纤维表层。当染液温度继续上升时，纤维内部的结晶链段的振动频率开始增快，而致使纤维内部产生许多间隙，才可让染液完全渗入纤维内部，以完成染色制程。
所以，本发明于制备经改质聚酯的过程中，加入由上述式(I)所示化合物的改质剂，所制得的经改质聚酯会因为呈现非对称的化学结构，而致使该经改质聚酯的结晶性变差，进而降低经改质聚酯的玻璃态转化温度(glass transition temperature)及熔融温度(melting temperature)。当将该经改质聚酯进一步制成纤维时，可有效降低纤维的分子排列的紧密程度，并使染液容易渗入纤维内部，因此，无需再将染液温度提升，而可于较低温下(＜110℃)便可完成染色制程。
最后，本发明提供一种低温易染且色牢度佳的聚酯纤维，该聚酯纤维是借由使上述经改质聚酯进行纺纱所制得。
因此，本发明提供一种经改质聚酯，为对苯二甲酸、乙二醇以及改质剂的反应产物，该改质剂为由下列化学式(I)所示的化合物 于式(I)中，x及y为相同或不同的整数，且满足1≤x+y≤6的关系式。
优选地，该改质剂为于式(I)中x＝1及y＝1的化合物，也就是烷氧基化1，3-二羟基-2-甲基丙烷(1，3-dihydroxy-2-methylpropane alkoxylate)，如下式(II)的化合物所示 本发明的经改质聚酯是利用一般制造聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)的酯化及聚合方法所制得。在本发明的具体例中，首先混合对苯二甲酸、乙二醇，以及一由上述式(II)所示化合物的改质剂，再加热以进行酯化反应，而于反应过程中会生成双(2-羟基乙基对苯二甲酸酯)[bis(2-hydroxyethyl terephthalate)]，以及对苯二甲酸与烷氧基化l，3-二羟基-2-甲基丙烷进行酯交换反应后的产物。当酯化反应完成后，接着进行聚合反应，加入触媒(catalyst)、消光剂(delustrant)及安定剂(thermostablizer)等添加物，在聚合反应过程中，反应槽的真空度会逐渐被建立，最后当真空度到达0.8～1.5torr，维持反应温度及真空度，直至反应槽中的搅拌功率到达设定值，就会获得粘度符合要求的经改质聚酯。
优选地，基于对苯二甲酸的用量，改质剂的用量范围介于2至10摩尔百分比之间。
当改质剂的用量范围少于2摩尔百分比时，会致使该经改质聚酯的熔融温度及玻璃态转化温度相对地变高，并使进一步纺丝所制得的聚酯纤维的分子顺向度(orientation)变高，也就是纤维分子排列紧密，而让染液不易渗入纤维内部。相反地，当改质剂的用量范围多于l0摩尔百分比时，则会使所制得的聚酯纤维的物理性质受到破坏，甚至使聚酯纤维无法达到商业使用上的基本要求。
优选地，该经改质聚酯具有大于0.5dl/g的极限粘度，更优选地，该经改质聚酯具有介于0.5与0.7dl/g之间的极限粘度。当该极限粘度低于0.5dl/g时，会致使经改质聚酯不易进行纺丝制程；相反地，当该极限粘度远高于0.7dl/g时，会使经改质聚酯的制造成本增加，并让所制得的聚酯纤维的结晶度变高，使得染料不易渗入纤维内部。
优选地，该经改质聚酯具有介于50与80℃之间的玻璃态转化温度，以及介于230与250℃之间的熔融温度。
再者，本发明提供一种低温易染且色牢度佳的聚酯纤维，该聚酯纤维是借由上述的经改质聚酯进行纺纱制程而制得。
本发明的聚酯纤维与一般的聚酯纤维相同，可利用一般混纺制程，与各种纤维材料进行混纺。优选地，上述的聚酯纤维可进一步与选自于由下列所构成的族群的材料棉、丙烯酸纤维、羊毛以及蚕丝进行混纺，以制得混纺产品。而在本发明的具体例中，上述的聚酯纤维是与棉进行混纺，并制得混纺布。
优选地，所获得的聚酯纤维以及利用其进行混纺的产品在低于130℃的温度下完成染色；以及更优选地，在低于110℃的温度下完成染色。
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明图1是比较图，说明实施例1～3的聚酯纤维与比较例的聚酯纤维在不同染色温度下进行染色所测得的K/S值比较。
具体实施例方式
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例只为例示说明的用途，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例[化学品]以下实施例及比较例是利用下列化学品进行经改质聚酯的制备及聚酯纤维的染色测试。
1.对苯二甲酸由台湾中美和公司所制造，品名为PTA。
2.乙二醇由台湾东联公司所制造，品名为EG。
3.改质剂(由下式(II)所示化合物)由台湾盘亚股份有限公司所制造，为2-甲基-1，3-丙二醇与环氧乙烷的反应产物 4.触媒(Sb2O3)由SICA公司所制造，品名为三氧化二锑。
5.消光剂(TiO2)由SACHTLEBEN公司所制造，品名为二氧化钛。
6.增白剂(Co(Ac)2)由台湾美琪玛公司所制造，品名为醋酸钴。
7.安定剂(H3PO4)由台湾友发公司所制造，品名为磷酸。
8.高能量分散染料由Dystar公司所制造，品名为Dianix Navy XF。
9.低能量分散染料由Dystar公司所制造，品名为Dianix OrangeUNSE。
一、经改质聚酯的物理性质以下实施例及比较例中所制得的经改质聚酯是借由下列测试方法来评估其物理性质1.极限粘度以德国LAUDA公司所制造且品名为UBBELOHDEVISCOMETER的粘度计，并利用比例为60/40的酚/1，1，2，2-四氯乙烷的溶剂将样品浓度调配为0.4％(W/V)，于约30℃的温度下进行测量，再利用以下公式计算，就可得到极限粘度极限粘度＝1/4×(Rv-1)/C+3/4×(1n Rv)/C[Rv为样品溶液流动时间/溶剂流动时间；C为样品溶液的浓度]2.熔融温度(Tm)及玻璃态转化温度(Tg)利用美国PERKIN ELMER公司所制造且品名为DSC7的差示扫描量热器(differential scanningcalorimeter)进行测量。
二、聚酯纤维的物理性质以下实施例及比较例中所制得的聚酯纤维是借由下列测试方法来评估其物理性质1.强度(tenacity，g/d)依照标准测试方法ASTM D3822进行测量而获得，当测试值为4～6g/d时，该聚酯纤维具有最适宜的强度。
2.伸度(elongation，％)依照标准测试方法ASTM D3822进行测量而获得，当测试值为30～40％时，该聚酯纤维具有最适宜的伸度。
3.干热收缩率(hot air shrinkage，％)依照标准测试方法InventaAV-PES 1504进行测量而获得，当测试值为6～12％时，该聚酯纤维具有最适宜的干热收缩率。
4.强度(strength)是将样品中的反射率(reflectance)转换成Kubelta-Munk系数值(以下简称为「K/S值」)，依照CIE L*a*b ColorDifference标准方法进行测量而获得，当K/S值越高，表示聚酯纤维于染色后的吸色越深。
5.色度强度(chromatic strength)依照CIE L*a*b Color Difference标准方法进行测量而获得K/S值，再经由以下公式计算而得到色度强度 当色度强度越高时，表示聚酯纤维于染色后的深染效果越佳。
6.耐水洗色牢度(colorfastness to laundering)将实施例及比较例中所制得的聚酯纤维分别与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙(NYLON)及棉(COTTON)结合而制备成各个样品布，并依据AATCC-612A标准方法进行测试。耐水洗色牢度分为九个等级，数值越高代表耐水洗色牢度越佳。
7.耐光色牢度(colorfastness to light)依据AATCC 16E标准方法进行测试。数值越高代表耐光色牢度越佳。
8.耐热色牢度(colorfastness to heat)将实施例及比较例中所制得的聚酯纤维分别与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及棉(COTTON)结合而制备成各个样品布，并依据AATCC 117标准方法进行测试。耐热色牢度分为九个等级，数值越高代表耐热色牢度越佳。
<实施例1>
一、经改质聚酯的制备将34.5kg的对苯二甲酸、15.3kg的乙二醇以及2.4kg的上述改质剂(三个反应物的摩尔比为1∶1.187∶0.063)同时加入浆料槽中，经搅拌混合后制成浆料。将上述浆料置入200公升的酯化反应槽，将反应槽的热媒温度设定为270℃，于氮气充填下，再将压力设定为2kg/cm2，以进行酯化反应，反应中生成的水会在精馏塔被分离，而当反应槽内部温度升至250℃，所有的水会被蒸馏分离，此时精馏塔顶温度会下降，也就是表示酯化反应已中止。
将560g的触媒(2％Sb2O3乙二醇溶液)、80g的安定剂(5％H3PO4乙二醇溶液)、840g的消光剂(20％TiO2乙二醇溶液)及20g的增白剂(10％Co(Ac)2乙二醇溶液)加入上述反应槽中，并将温度设定在290℃，以进行聚合反应，此时真空度会开始被建立，当真空度到达1torr时，反应槽的搅拌功率会到达设定值，就可停止聚合反应，并获得经改质聚酯。
二、聚酯纤维的制作将上述经改质聚酯予以压出制粒，并将其放入真空干燥机中干燥，第一阶段温度控制在80℃历经2小时，第二阶段温度控制在110℃历经1小时，第三阶段控制在120℃，并控制干燥全程时间约24小时，再利用一般纺丝制程进行纺丝，可获得聚酯纤维。
<实施例2>
一、经改质聚酯的制备除了将乙二醇的用量改变为15.1kg以及上述改质剂的用量改变为3.0kg，也就是将三个反应物的摩尔比改变为1∶1.168∶0.082之外，其余添加物及其用量、酯化及聚合反应的条件皆与实施例1相同，也获得经改质聚酯。
二、聚酯纤维的制作除了使用实施例2的经改质聚酯之外，其余干燥及纺丝制程条件皆与实施例1相同，最后也获得聚酯纤维。
<实施例3>
一、经改质聚酯的制备除了将乙二醇的用量改变为14.9kg以及上述改质剂的用量改变为3.6kg，也就是将三个反应物的摩尔比改变为1∶1.154∶0.096之外，其余添加物及其用量、酯化及聚合反应的条件皆与实施例1相同，也获得经改质聚酯。
二、聚酯纤维的制作除了使用实施例3的经改质聚酯之外，其余干燥及纺丝制程条件皆与实施例1相同，最后也获得聚酯纤维。
<比较例>
一、聚酯的制备除了不使用改质剂、将对苯二甲酸的用量维持在34.5kg以及将乙二醇的用量改变为16.1kg(二反应物的摩尔比为1∶1.25)之外，其余添加物及其用量、酯化及聚合反应的条件皆与实施例1相同，也获得经改质聚酯。
二、聚酯纤维的制作除了使用比较例的聚酯之外，其余干燥及纺丝制程条件皆与实施例1相同，最后也获得聚酯纤维。
〔聚酯的物理性质测试〕依据上述物理性质测试方法来测定实施例1～3的经改质聚酯及比较例的聚酯的极限粘度、熔融温度及玻璃态转化温度，并将结果整理于下表1中。
表1
a.未添加改质剂<结果>
于表1中，将比较例与实施例1～3进行比较，可知随着改质剂的用量增加，聚酯的熔融温度及玻璃态转化温度将会随着降低，由此可见，实施例1～3借由在酯化及聚合反应中，额外加入改质剂来进行反应，所制得的经改质聚酯确实具有较低的熔融温度及玻璃态转化温度。
〔聚酯纤维的物理性质及染色测试〕1.聚酯纤维的物理性质测试依据上述物理性质测试方法来测定实施例1～3的聚酯纤维及比较例的聚酯纤维的强度、伸度及干热收缩率，其结果整理于下表2中。
表2
<结果>
于表2中，将比较例与实施例1及2进行比较，发现实施例1及2的聚酯纤维的物理性质皆与比较例相近，由此可知，实施例1及2于反应中加入适量的改质剂，仍然可维持聚酯纤维的物理性质而不会破坏聚酯纤维的结构。实施例3的聚酯纤维的物理性质较差，主要是因为改质剂的用量增加，致使经改质的聚酯的玻璃态转化温度降低，进而使经由纺丝所制得的聚酯纤维的结晶度变差，并让纤维的分子排列较为松散，因此导致物理性质变差。然而，实施例3的物理性质虽未落入最适宜的范围，但是仍为产业上可应用的范围。
2.聚酯纤维的染色测试分别将比较例及实施例1～3的聚酯纤维进行纺纱及织布，以制成四种不同的胚布，再进行以下染色测试(1)于不同染色温度下进行染色所测得的K/S值比较将分别由比较例及实施例1～3所制得的胚布放入同一染缸，于相同的染色条件(压力、时间等)下，利用高能量分散染料，分别于不同染色温度下进行染色，最后依据上述K/S值的测试方法进行测试，所得的结果如图1所示。
<结果>
于图1中，将比较例及实施例1～3进行比较，可知实施例1～3的聚酯纤维的K/S值于90℃以上的温度下便急遽增加，这表示染料会在90℃以上的温度下大量渗入聚酯纤维中，而使得K/S值(也就是吸色程度)增加。然而，比较例的聚酯纤维的K/S值并未大幅提升且必须在130℃以上的温度下才会获得优选的K/S值。而且，在不同染色温度下，实施例1～3的聚酯纤维的K/S值皆较比较例为佳。如此更证明实施例1～3的聚酯纤维于较低染色温度下便可获得良好的吸色程度。
(2)耐水洗色牢度、耐光色牢度及耐热色牢度的测试令比较例制得的胚布于高温高压下进行染色，而实施例1～3制得的胚布则于100或110℃的温度及相对应的压力下进行染色(除了温度及压力不同之外，其余染色条件皆相同)。再将上述染色后的四胚布分别依据上述测试方法进行耐水洗色牢度、耐光色牢度及耐热色牢度的测试，所得的结果整理于下表3中。
表3
<结果>
于表3中，将比较例与实施例1～3进行比较可知，实施例1～3不需在高温及高压下进行染色，只要于100或110℃的温度及相对应的压力下进行染色，就可获得与比较例相当的耐水洗色牢度、耐光色牢度及耐热色牢度。
(3)利用不同染料进行染色所测得的色度强度的比较选取以下四种不同升华能量的染料(由Dystar公司所制造)，令比较例制得的胚布于高温高压下进行染色，而实施例1～3制得的胚布则于100或110℃的温度及相对应的压力下进行染色(除了温度及压力不同之外，其余染色条件皆相同)。再将上述染色后的四胚布分别依据上述测试方法进行色度强度的测试，所得的结果整理于下表4中。
表4
<结果>
于表4中可知，实施例1～3只需于100或110℃的温度及相对应的压力下进行染色就可获得较比较例为佳的色度强度。
〔混纺布的染色测试〕
1.混纺布的制作(1)应用例依据65∶35的比例，令实施例2制得的聚酯纤维与棉进行混纺，以制得混纺布。
(2)比较应用例依据65∶35的比例，令比较例制得的聚酯纤维与棉进行混纺，以制得混纺布。
2.染色测试令应用例及比较应用例的混纺布分别依据以下A及B方法进行染色，染色后的混纺布再依据上述测试方法测试色度强度及耐水洗色牢度，所得的结果如表5所示。
A方法(i)第一阶段将上述应用例及比较应用例的混纺布于常温下分别置入含有1％的D.Blue XF分散染料(由Dystar公司所制造)的溶液中，接着，分别将染液温度升高至100及130℃，再历经45分钟的时间，然后开始降低温度至常温。
(ii)第二阶段将完成第一阶段染色的两混纺布分别置入包含0.9％的R.Red RB分散染料(由Dystar公司所制造)的溶液中，再分别将染液温度升高至60℃，并历经60分钟的时间，最后使染液温度降至常温，就完成染色。
B方法(i)第一阶段将上述应用例及比较应用例的混纺布于常温下分别置入含有1％的D.Blue XF分散染料与0.2％的3BL直接染料(由日本化药公司所制造)的溶液中，接着，分别将染液温度升高至100及130℃，再历经45分钟的时间。
(ii)第二阶段将第一阶段的溶液温度降低至80℃，而后维持20分钟，最后再将溶液温度降低至常温，就完成染色。
表5
<结果>
于表5中可知，以色度强度而言，无论是利用A或B方法，应用例的色度强度皆较比较应用例为佳，此显示以实施例2的聚酯纤维与棉所制得的混纺布在染色后可获得不错的深染效果。以耐水洗色牢度而言，应用例的耐水洗色牢度也较比较应用例为佳，更显示应用例的混纺布在染色后不会因水洗而褪色。
因此，依据上述各项物理性质及染色测试，可证明实施例1～3的聚酯纤维确实具有产业上可利用范围的物理性质，且只需于110℃以下的染色温度便可完成染色，同时获得不错的色牢度。
综上所述，本发明提供一种经改质聚酯，其为对苯二甲酸、乙二醇以及改质剂的反应产物，且该改质剂为由上述式(I)所示的化合物。此外，本发明也利用该经改质聚酯进一步制得聚酯纤维。本发明的聚酯纤维只需于110℃以下的染色温度便可完成染色，同时获得不错的色牢度以及物理性质。因此，本发明的聚酯纤维确实具有低温易染性以及不错的色牢度。
惟以上所述，只为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，也就是大凡依本发明权利要求及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。
权利要求
1.一种经改质聚酯，其特征在于该经改质聚酯为对苯二甲酸、乙二醇以及改质剂的反应产物，该改质剂为由下列化学式(I)所示的化合物 式(I)中，x及y为相同或不同的整数，且满足1≤x+y≤6的关系式。
2.如权利要求1所述的经改质聚酯，其特征在于该改质剂为式(I)中x＝1及y＝l的化合物。
3.如权利要求1所述的经改质聚酯，其特征在于基于对苯二甲酸的用量，该改质剂的用量范围是介于2至10摩尔百分比之间。
4.如权利要求1所述的经改质聚酯，其特征在于该经改质聚酯具有大于0.5dl/g的极限粘度。
5.如权利要求4所述的经改质聚酯，其特征在于该经改质聚酯具有介于0.5与0.7dl/g之间的极限粘度。
6.如权利要求1所述的经改质聚酯，其特征在于该经改质聚酯具有介于50与80℃之间的玻璃态转化温度。
7.如权利要求1所述的经改质聚酯，其特征在于该经改质聚酯具有介于230与250℃之间的熔融温度。
8.一种低温易染且色牢度佳的聚酯纤维，其特征在于该聚酯纤维是通过使如权利要求1所述的经改质聚酯进行纺纱而制得。
9.如权利要求8所述的低温易染且色牢度佳的聚酯纤维，其特征在于该聚酯纤维进一步与选自于棉、丙烯酸纤维、羊毛与蚕丝的材料进行混纺，以制得混纺产品。
10.如权利要求8或9所述的低温易染且色牢度佳的聚酯纤维，其特征在于该聚酯纤维在低于110℃的温度条件下进行染色。
全文摘要
本发明提供一种经改质聚酯，为对苯二甲酸、乙二醇以及改质剂的反应产物，该改质剂为由下列化学式(I)所示的化合物式(I)中，x及y为相同或不同的整数，且满足1≤x+y≤6的关系式。本发明另提供一种由上述经改质聚酯所制得的低温易染且色牢度佳的聚酯纤维。
文档编号C08G63/78GK1772788SQ20041008833
公开日2006年5月17日 申请日期2004年11月10日 优先权日2004年11月10日
发明者吴汝瑜, 褚智伟, 钟振祥 申请人:远东纺织股份有限公司