专利名称：金属化合物微粒及使用它的遮光膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及为了提高液晶显示装置、等离子显示器显示装置、EL显示装置、CRT显示装置等的滤色片的显示质量而设于显示装置内部的遮光膜、其制造方法及其中所使用的金属化合物微粒组合物。
背景技术：
显示装置用遮光膜是设于液晶显示装置、等离子显示器显示装置、EL显示装置、CRT显示装置等显示装置的内部的黑色的边缘或象素周围的格子状或条纹状的黑色的边缘部(所谓的黑底)以及用于TFT的遮光的点状或线状的黑色图案等。
显示装置用遮光膜的例子是为了防止由漏光造成的对比度降低而形成于滤色片的红、蓝、绿的象素的周围的黑底。
其他的例子是，在使用了薄膜晶体管(TFT)的有源矩阵驱动方式的液晶显示元件中，为了防止伴随着TFT的光的电流泄漏而产生的画质的降低而设在TFT上的遮光膜。
对于这些遮光膜，通常要求光学浓度2以上的遮光性。另外，遮光膜的色调从显示装置的显示质量的方面考虑，优选黑色。
一直以来，在制作具有高遮光性的显示装置用遮光膜时，考虑使用金属，例如可以举出如下的方法，即，利用蒸镀法或溅射法制作金属薄膜，在该金属薄膜上涂布光刻胶，然后使用具有显示装置用遮光膜用图案的掩模将光刻胶层曝光显影，其后将对露出的金属薄膜进行蚀刻，最后，通过将金属薄膜上的光刻胶层剥离而形成(例如参照非专利文献1)。
该方法由于使用金属薄膜，因此即使膜厚较小也可以获得高遮光效果，但是，需要蒸镀法或溅射法之类的真空成膜工序或蚀刻工序，因而有成本增高的问题。另外，由于为金属膜，因此反射率高，从而还有在强外来光下显示对比度低的问题。虽然针对于此，有使用低反射铬膜(由金属铬和氧化铬2层构成的膜等)的手段，但是其进一步的成本上升也不够理想。此外，该方法中最常用的铬具有环境负荷大的缺点。
另一方面，有为了获得反射率低的遮光膜而使用碳黑形成显示装置用遮光膜的技术(参照专利文献1)。它是对将含有碳黑的感光性树脂组合物涂布在基板上而干燥的材料进行曝光、显影的膜。
但，碳黑与金属微粒相比，由于每单位涂布量的光学浓度更低，因此为了确保高遮光性、光学浓度，必然要增大膜厚。这样，在显示装置用遮光膜形成后，当形成红、蓝、绿的象素时，就会有产生气泡或难以形成均一的象素的缺点。另外，已知有使用非电解镀技术而含有硫化镍微粒的黑底(参照专利文献2)。但是，该方法中有如下的缺点，即，由于只能获得平均粒径在30nm以下的粒径较小的微粒，因而色调不是完全的黑色，以及难以使膜厚在0.5μm以下。另外，由于在制造工序中使用镀液，因此环境负荷也很大。
特开昭62-9301号公报[专利文献2]特开平7-218715号公报[非专利文献1]共立出版(株)发行「彩色TFT液晶显示器」第218～220页(1997年4月10日)发明内容本发明是鉴于如上所述的问题而完成的，其目的在于，提供薄膜、遮光性能高、环境负荷少并且色调良好的显示装置用遮光膜。
鉴于所述现状，本发明人进行了深入的研究，结果发现，使用了特定的金属化合物微粒组合物的遮光膜可以解决所述问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供如下的材料。
<1>含有有色的金属化合物微粒、分散剂及粘结剂，每1μm的成膜后干燥膜厚的光学浓度在2.0以上的微粒组合物。
<2>以金属化合物微粒的平均粒径为从60到3000nm为特征的<1>所述的微粒组合物。
<3>以金属化合物微粒包括含有从长周期型周期表的第3族～第13族的金属中选择的1种或2种以上的金属的金属化合物为特征的<1>所述的微粒组合物。
<4>以金属化合物微粒包括含有从长周期型周期表的第3族～第13族的金属中选择的1种或2种以上的金属的金属化合物为特征的<2>所述的微粒组合物。
<5>以构成金属化合物的金属为从金、银、铜、钯、钨及钛中选择的1种或2种以上的金属为特征的<1>～<4>中任意一项所述的微粒组合物。
<6>一种遮光膜，是设于显示装置内部并通过将画面的一部分遮光来形成滤色片的遮光膜，其特征是，含有平均粒径从60到3000nm的金属化合物微粒和高分子粘结剂，并且遮光部分的光学浓度在2.0以上。
<7>以膜厚在0.5μm以下为特征的<6>所述的遮光膜。
<8>具有<6>或<7>所述的遮光膜的显示装置用基板。
<9>具有<6>或<7>所述的遮光膜的显示装置用滤色片。
<10>一种转印材料，其特征是，在临时支撑体具有涂布干燥了含有<1>～<5>所述的微粒组合物的涂布液的着色层。
<11>使用<10>的转印材料形成<6>或<7>所述的遮光膜的遮光膜的形成方法。
<12>一种涂布液组合物，在含有<1>～<5>所述的微粒组合物并且用于制成设于显示装置内部并且作为滤色片的一部分将画面的一部分遮光的遮光膜的涂布液组合物中，该涂布液组合物用于制成含有高分子粘结剂并且遮光部分的光学浓度在2.0以上的遮光膜。
<13>根据<12>所述的涂布液组合物，其特征是，金属化合物微粒的平均粒径为从60到3000nm。
<14>一种使用<12>或<13>的涂布液组合物形成<6>或<7>所述的遮光膜的遮光膜的形成方法。
本发明的显示装置用遮光膜为薄膜，遮光性能高，环境负荷少，并且色调良好。
具体实施例方式
本发明提供一种遮光膜、其制造方法及其中所使用的金属化合物微粒组合物，其特征在于在设于显示装置内部并通过将画面的一部分遮光来形成滤色片的遮光膜中，含有平均粒径从60到3000nm的金属化合物微粒和高分子粘结剂，并且遮光部分的光学浓度在2.0以上。
下面将详细地进行说明。
首先，对本发明所使用的金属化合物微粒进行说明。
本发明中所说的「金属」是指岩波理化学辞典(第5版、1998年、岩波书店发行)的「金属」(444页)中记述的物质。优选它们当中的长周期型周期表的第3族～第13族的金属，特别优选金、银、铜、钯、钨、钛。其中如果考虑到安全性、成本等，则特别优选银。
本发明中所说的「金属化合物」是指1种或2种以上的所述金属和金属以外的元素的化合物。
作为金属和其他元素的化合物有金属的氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐等。其中的硫化物从色调和微粒形成的容易度观点考虑，因此特别优选。作为这些金属化合物的例子，有氧化铜(II)、硫化铁、硫化银、硫化铜(II)、钛黑等，但是，从色调、微粒形成的容易度或安全性的观点考虑，特别优选硫化银。
本发明中所说的金属化合物微粒还包括如下的物质。
(1)由所述金属化合物构成的微粒(2)2种以上的金属化合物微粒复合而形成1个粒子的微粒(3)由金属微粒和金属化合物微粒构成的微粒作为2种以上的金属化合物微粒复合的微粒的具体例，有硫化铜和硫化银的复合微粒等。
另外由金属微粒和金属化合物微粒构成的微粒的具体例，有银和硫化银的复合微粒、铜和氧化铜(II)的复合微粒等。
对于复合粒子的形状没有特别限制。例如可以举出在粒子的内部和表面组成不同的材料、2种粒子合一的材料等。
对于本发明的微粒的粒径虽然没有特别限制，但是优选平均粒径60～3000nm，更优选平均粒径70～2000nm，进一步优选80～200nm左右的粒子。其中，对于所述(1)的金属化合物微粒(不是复合粒子的微粒)的情况，平均粒径小于60nm的微粒会有色调略差的情况。另外，粒径超过3000nm的微粒从分散性的观点考虑，不够理想。
对于粒径分布也没有特别限制。
本发明的微粒为了获得必需的光学浓度，需要为有色。这里所说的有色是指，在400～700nm的波长区域中具有光学吸收。作为有色的金属化合物的例子，有硫化银、硫化铜、硫化铁、硫化钯、氧化银、钛黑等。
对于本发明的微粒的形状没有特别的限制。可以使用球形、不定形、板状、立方体、正八面体、柱状等的微粒。
这些粒子根据需要可以混合2种以上使用。
对于本发明的微粒的制造方法没有特别限制。可以用蒸发冷凝法、气相还原法等气相法、液相还原法之类的液相法等公知的方法制造的微粒。而且，对于金属微粒的制造方法，例如记述于「超微粒子的技术和应用的最新动向II」(住ペテクノリサ一チ(株)发行。2002年)中。
本发明的金属化合物微粒组合物包括金属化合物微粒和分散剂及粘结剂。对于分散剂没有特别限制，既可以是水，也可以是有机溶剂。优选的有机溶剂的例子有甲醇、乙醇、n-丙醇、1-丙醇、甲基乙基酮、丙酮、甲苯、二甲苯、二甲基氨基乙醇、二丁基氨基乙醇等。
作为粘结剂，有聚合物或可以聚合的单体或低聚物。
下面对于粘结剂进行叙述。
作为本发明的遮光膜中所含的粘结剂，可以举出如下的物质。
聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素等纤维素类高分子、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯等聚合了的丙烯酸类或苯乙烯丙烯酸类高分子。
其中，含有丙烯酸、甲基丙烯酸的可溶于碱的丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类高分子由于可以利用碱显影来形成图案，因此优选。
这些高分子中，丙烯酸和甲基丙烯酸的高分子中的含量以两者的总量表示，优选10～60质量％，更优选20～50质量％的范围。
作为这些高分子的具体例，可以举出甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸＝60/40(该比表示质量比(以下相同))、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸＝10/60/30、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝20/50/15/15、甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸＝40/35/35、苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝60/20/20等。
另外，作为粘结剂，也可以是单体或低聚物。作为具体例，优选使用(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸四甲二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸1，4-己二醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等多官能丙烯基单体。
这些多官能单体虽然可以使用光或热而交联，但是这些方法中，优选将双[4-[N-[4-(4，6-双三氯甲基-S-三嗪-2-基)苯基]氨基甲酰]苯基]癸二酸酯等卤甲基-S-三嗪类化合物作为聚合引发剂使用而光聚合的物质。
在本发明的遮光膜中，也可以还添加用于改良本发明的微粒的分散稳定性的高分子。作为这些高分子(所谓分散剂)的例子，可以举出聚乙烯醇、丙烯酰胺/丙烯酸的共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、多丙烯酸钠、藻酸钠等。对于分散剂，例如可以使用在颜料分散技术(技术信息协会(株)、发行人高薄一弘、1999年发行)中记述的物质。它们当中，特别优选疏水的物质。
本发明的遮光膜采用所述的微粒分散在高分子粘结剂中的构造。本发明的遮光膜的厚度优选0.05～0.5μm，更优选0.1～0.3μm。当厚度超过0.5μm时，设置了遮光膜的基板的凹凸(设置了遮光膜的部分和未设置的部分的阶梯)过大，在膜形成后将BRG的象素形成于其上时，就会产生问题。相反，当小于0.05μm时，则无法获得必需的光学浓度，从而产生显示装置的对比度降低的问题。
本发明的遮光膜中的微粒的含有率以体积比率表示优选5～70％，更优选10～50％。而且，这里所说的体积比率是指所述微粒的全部体积占遮光膜的全部体积的比例。
如果该体积比率小于5％，则为了获得必需的光学浓度，膜厚就会超过1μm。相反，当体积比率超过70％时，则会产生微粒的分散稳定性降低的问题。
本发明的遮光膜的光学浓度优选设为2.0以上14.0以下，更优选设为3.5以上13.0以下。进一步优选设为6.0以上12.0以下。当光学浓度小于2.0时，就会有对比度降低等，显示装置的显示质量降低。而且，这是所说的光学浓度是指300～650nm的光学浓度(透过)的平均值。
在本发明的遮光膜中也可以根据需要，除了所述的微粒以外，还添加如下的物质。
(1)颜料作为颜料，可以使用碳黑、金属微粒等黑色颜料。作为金属微粒，优选银、钯、金等微粒。颜料的添加量优选本发明的微粒的50质量％以下，特别优选30质量％以下。当颜料的添加量超过50质量％时，为了获得必需的光学浓度，遮光膜的厚度会增大，形成于其上的红、蓝、绿的象素的品质降低。
在本发明的遮光膜中，除了黑色以外，还可以含有用于色调调整的蓝色及其他的颜料。这些非黑色颜料的添加量为本发明中使用的所述微粒的40质量％以下，优选20质量％以下。当非黑色颜料的添加量超过40质量％时，就会有遮光膜的色调恶化的情况。
(3)表面活性剂在本发明的遮光膜中，出于涂布性的改良、微粒的分散稳定性改良等目的，可以添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以没有特别限定地使用非离子、阴离子、阳离子表面活性剂。其中，从液体的稳定性的观点考虑，特别优选阴离子表面活性剂。另外，氟类表面活性剂是优选的表面活性剂。
作为表面活性剂的优选例，可以举出C8F17SO2N(C2H5)(C2H4O)14H、C8F17SO3Li、C7F15COONH4、C8H17SO2N(C2H5)C2H4OPO(OH)2等。另外，可以举出F110、F113、F120、F150、F176PF、F177、F780(都是大日本油墨化学工业(株)制、低聚物类型氟类表面活性剂)等。
作为本发明中使用的基板，优选显示装置中通常使用的玻璃基板。作为玻璃基板，可以采用使用了钠玻璃、低碱玻璃、无碱玻璃等公知的玻璃的玻璃基板。对于玻璃基板，例如可以举出「液晶显示器工程学入门」(铃木hanae著、日刊工业新闻公司发行(1998年))中记述的材料。作为其他的基板，还可以使用硅晶片或聚烯烃类等透明塑料。
基板的厚度优选0.5～3mm，更优选0.6～2mm的范围。
本发明的显示装置用遮光膜可以利用将下述遮光膜制作用涂布液涂布在基板上并干燥的方法或使用在临时支撑体上具有涂布该涂布液并干燥了的感光性层的记录材料将该感光性层转印到基板上的方法等制造。
本发明的遮光膜根据需要可以进行图案化。作为图案化方法，有利用曝光显影的方法、利用激光的热将不需要的部分除去的方法(消融法)、在设于基板上的本发明的遮光膜上涂布感光性抗蚀膜并用曝光显影对其进行图案化后除去感光性抗蚀膜的方法等。本发明中，可以使用这些方法中的任意一种，如下的方法由于工序的简便性或图案化的析像度等而优选。
(1)在基板上涂布了非感光性的遮光膜制作用涂布液并干燥而得到的遮光层(着色层)上，涂布光刻胶。然后利用曝光显影对光刻胶层进行了图案化后，将光刻胶层除去的方法(2)在基板上涂布感光性的遮光膜制作用涂布液并干燥后，将其曝光显影而进行图案化后，将非曝光部分除去的方法(3)在临时支撑体上涂布感光性的遮光膜制作用涂布液并干燥而形成遮光层。
然后将遮光层转印到基板上，利用曝光显影进行了图案化后，将非曝光部分除去的方法(使用感光性转印材料的方法)这些的方法与使用了所述的蒸镀法或溅射法的方法相比，都可以用简单的工序形成遮光膜。特别是使用感光性转印材料的方法不会有在将遮光膜制作用涂布液长期保存的情况下产生的微粒的凝聚，因而是极为理想的方法。
(遮光膜制作用涂布液)本发明的遮光膜可以通过将以下的涂布液涂布在基板上来制作。
对于涂布液的溶剂，没有特别限制。例如可以使用甲醇、异丙醇、甲基乙基酮、醋酸乙酯、甲苯、水等。
在涂布液中，除了本发明的微粒和高分子粘结剂以外，还可以添加所述的聚合物、表面活性剂、颜料等。另外，为了赋予感光性，除了所述材料以外，还可以添加单体、聚合引发剂、聚合抑制剂等。
对于为了赋予感光性而添加的单体、聚合引发剂、聚合抑制剂，可以使用特开平5-34517号说明书中所记述的材料。
(向基板上的涂布方法)作为向基板上的涂布方法没有特别限制。例如可以使用特开平5-224011号记述的旋转涂覆法、特开平9-323472号记述的口模式涂覆法等。
(曝光和显影)本发明的遮光膜的制作中曝光和显影最好如下进行。
曝光中使用的光源要根据遮光性的感光性树脂层的感光性来选择。例如，可以使用超高压水银灯、氙灯、碳弧灯、氩激光等公知的光源。也可以像特开平6-59119号公报中记述的那样，同时使用400nm以上的波长的光透过率在2％以下的光学滤光器等。
曝光方法既可以是将基板全面1次曝光的统一曝光，也可以是将基板分割而分成若干次来曝光的分割曝光。另外，也可以在使用激光器扫描基板表面的同时进行的曝光方法。
作为显影液，虽然可以使用碱性物质的稀薄水溶液，但是另外也可以使用添加了少量的与水混合性的有机溶剂的显影液。作为合适的碱性物质，可以举出碱金属氢氧化物类(例如氢氧化钠、氢氧化钾)、碱金属碳酸盐类(例如碳酸钠、碳酸钾)、碱金属碳酸氢盐类(例如碳酸氢钠、碳酸氢钾)、碱金属硅酸盐类(例如硅酸钠、硅酸钾)、碱金属正硅酸盐类(例如正硅酸钠、正硅酸钾)、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、吗啉、氢氧化四烷基铵类(例如氢氧化四甲基铵)或磷酸三钠。碱性物质的浓度优选0.01质量％～30质量％，pH优选8～14。可以根据本发明的遮光性的感光性树脂层的氧化等性质，例如改变显影液的pH等，按照能够进行本发明的膜状脱离的显影的方式进行调整。
作为所述具有与水的混合性的合适的有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、双丙酮醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单-n-丁基醚、苄醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲替乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮。与水混合性的有机溶剂的浓度一般为0.1～30质量％。
在显影液中，还可以添加公知的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选0.01～10质量％。
显影液既可以作为浴液也可以作为喷雾液使用。在将遮光性的感光性树脂组合物层的未硬化部分以固体形状(优选膜状)除去时，优选在显影液中用旋转刷擦拭或用湿润海绵擦拭等方法，或者利用喷洒显影液时的喷雾压的方法。显影液的温度通常优选从室温附近到40℃的范围。在显影处理后也可以加入水洗工序。
显影工序之后，根据需要，也可以进行加热处理。利用该处理，就可以加热因曝光而硬化了的感光性遮光层而促进硬化，可提高耐溶剂性、耐碱性。加热方法可以举出将显影后的基板在电炉、干燥器等中加热的方法、用红外线灯加热的方法等。加热温度或加热时间虽然由感光性遮光层的组成或厚度来决定，但是优选120℃～250℃下10～300分钟，更优选180～240℃下30～200分钟的范围。
另外，在显影工序之后，进行加热处理之前，为了促进硬化，也可以进行曝光。该曝光也可以用与前述的第1次的曝光相同的方法来进行。
(保护层)本发明中，在遮光层的形成后，在曝光前也可以加入在遮光层之上设置保护层的工序。保护层是为了在曝光时阻断氧、提高感光度而设置的。所以，优选以氧阻断性的树脂例如聚乙烯醇为主体的层。而且，该层由于在遮光膜形成后就不需要，因此利用显影除去。
(感光性转印材料)所述(3)的方法中使用的感光性转印材料是在临时支撑体上设置了涂布具有所述感光性的遮光膜制作用涂布液并干燥而得的遮光层的材料。
临时支撑体优选由化学及热稳定另外具有柔性的物质构成。具体来说，优选特富龙(R)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯等的较薄的薄片或它们的层叠物。另外，在设置碱性可溶性热塑性树脂层的情况下，优选与其的剥离性良好的材料。支撑体的厚度优选5～300μm，特别优选20～150μm。
<热塑性树脂层>
作为构成本发明的热塑性树脂层的树脂，可以举出丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯、聚氨酯、橡胶类树脂、聚乙酸乙烯类树脂、聚烯烃类树脂及它们的共聚体等。构成本发明的热塑性树脂层的树脂虽然不必须是碱可溶，但是最好是碱可溶。
作为构成热塑性树脂层的树脂，具体来说，可以例举乙烯和丙烯酸酯共聚体的碱化物、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯共聚体的碱化物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯3元共聚体、乙烯基甲苯和(甲基)丙烯酸酯共聚体的碱化物、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯等的(甲基)丙烯酸酯共聚体等的碱化物、「塑料性能便览」(日本塑料工业联盟、全日本塑料成形工业联合会编著工业调查会发行、1968年10月25日发行)的有机高分子当中的可溶于碱性水溶液中的物质。
这些树脂最好如下所示混合使用2种。
即，在这些树脂中，可以在重均分子量5万～50万并且玻璃化转变温度(Tg)0～140℃的范围[以下称为树脂(A)]中，更优选在重均分子量6万～20万、并且玻璃化转变温度(Tg)为30～110℃的范围中选择使用。作为这些树脂的具体例，可以举出特公昭54-34327号、特公昭55-38961号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特开昭61-134756号、特公昭59-44615号、特开昭54-92723号、特开昭54-99418号、特开昭54-137085号、特开昭57-20732号、特开昭58-93046号、特开昭59-97135号、特开昭60-159743号、OLS3504254号、特开昭60-247638号、特开昭60-208748号、特开昭60-214354号、特开昭60-230135号、特开昭60-258539号、特开昭61-169829号、特开昭61-213213号、特开昭63-147159号、特开昭63-213837号、特开昭63-266448号、特开昭63-55551号、特开昭64-55550号、、特开平2-191955号、特开平2-199403号、特开平2-199404号、特开平2-208602号、特愿平4-39653号的各说明书中记述的可溶于碱性水溶液中的树脂。特别优选的是特开昭63-147159号说明书中记述的甲基丙烯酸/2-乙基己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯共聚体。
另外，可以从所述的各种树脂中，在重均分子量3千～3万并且玻璃化转变温度(Tg)30～170℃的范围[以下称为树脂(B)]中，更优选在重均分子量4千～2万、并且玻璃化转变温度(Tg)为60～140℃的范围中选择使用。优选的具体例虽然可以从所述的专利说明书中记述的物质中选择，但是特别优选的可以举出特公昭55-38961号、特开平5-241340号说明书中记述的苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚体。
如果构成热塑性树脂层的树脂(A)的重均分子量小于5万或玻璃化转变温度(Tg)小于0℃，则会有网纹的产生或在转印中热塑性树脂向周围溢出而永久污染支撑体。当树脂(A)的重均分子量超过50万，或玻璃化转变温度(Tg)超过140℃时，在转印时气泡就会进入象素间，热塑性树脂的丙烯酸水溶液除去性降低。
热塑性树脂的厚度优选6μm以上。作为其理由，是因为热塑性树脂的厚度在5μm以下时，就不可能完全吸收1μm以上的基底的凹凸。另外，对于上限，根据碱性水溶液除去性、制造适用性，为大约100μm以下，优选大约50μm以下。
作为本发明的热塑性树脂层的涂布溶剂，只要能溶解构成该层的树脂，就可以没有特别限制地使用，例如可以使用甲基乙基酮、n-丙醇、i-丙醇等。
另外，在碱性可溶性热塑性树脂层和感光性遮光层之间，最好设置用于防止涂布时的两层的层混合的碱性可溶的中间层。
(碱性可溶的中间层)作为构成中间层的树脂，只要是碱性可溶，就没有特别限制。作为此种树脂的例子，可以举出聚乙烯醇类树脂、聚乙烯吡咯烷酮类树脂、纤维素类树脂、丙烯酰胺类树脂、聚环氧乙烷类树脂、明胶、乙烯醚类树脂、聚酰胺树脂及它们的共聚体。另外，也可以使用在像聚醚那样通常不是碱可溶性的树脂中共聚具有羧基或磺酸基的单体而变为碱可溶性的树脂。
这些树脂中优选的是聚乙烯醇。作为聚乙烯醇优选碱化度在80％以上的，更优选83～98％的。
构成中间层的树脂优选混合2种以上使用，特别优选混合使用聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。两者的质量比优选聚乙烯吡咯烷酮/聚乙烯醇＝1/99～75/25，更优选10/90～50/50的范围。当所述质量比小于1/99时，就会有产生中间层的面状的恶化、与涂设在中间层上的感光性树脂层的密接不良的问题的情况。
中间层的厚度优选0.1～5μm，更优选0.5～3μm的范围内。当所述厚度小于0.1μm时，则会有氧阻断性降低的情况，当所述厚度超过5μm时，则显影时的中间层除去时间增大。
作为中间层的涂布溶剂，只要是可以溶解所述的树脂的溶剂，就没有其他的限定，优选使用水，也优选在水中混合了所述的水混合性有机溶剂的混合溶剂。作为中间层的涂布溶剂优选的具体例，有如下的物质。水、水/甲醇＝90/10、水/甲醇70/30、水/甲醇＝55/45、水/乙醇＝70/30、水/1-丙醇＝70/30、水/丙酮＝90/10、水/甲基乙基酮＝95/5。它们的比表示质量比。
感光性转印材料由于如前所述由含有本发明的微粒的涂布液制成感光性树脂层，因此可以由它们制作形成薄膜并且具有光学浓度高的遮光层的遮光膜。
对于将本发明的转印材料转印到基板上的方法进行叙述。转印优选将感光性转印层和基板密接层压的方法。作为层压的方法，可以使用以往公知的层压机等。另外，为了提高生产性，也可以使用自动切割层压机。层压时的加热温度优选60℃～150℃左右，加压压力优选0.2～20kg/cm2。本发明中层压优选以基板的线速度0.05～10m/分钟左右的范围进行。
层压后，将临时支撑体剥离。
在将本发明的感光性转印材料向基板上层压后，进行曝光和显影。
对于曝光和显影，可以使用前述的方法。
下面，将基于实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限定于它们。
[硫化银微粒的制作]
在二乙氨基乙醇100ml中溶解醋酸银25.2g(溶液1)。另外在乙醇100ml中溶解硫化铵25.8g(溶液2)。在剧烈搅拌保持25℃的溶液1的同时，向其中添加溶液2。其后缓慢地继续搅拌15分钟。混合液变为黑色，生成了硫化银。其后静止8小时，使硫化银沉淀，抛去上清液。然后，添加甲基乙基酮100ml，搅拌15分钟后静止8小时，使硫化银沉淀，抛去上清液。再次重复该操作。在如此获得的硫化银料浆中添加甲基乙基酮，使总量达到50ml。
将该硫化银分散液与直径3mm的玻璃珠40g一起加入到容量100ml的玻璃瓶中，在调漆器中分散6小时。分散后除去玻璃珠，得到了硫化银微粒分散液A-1。所得的液量为47ml，硫化银量为17.2g。当用透过型电子显微镜观察该微粒时，平均粒径为大约80nm。
在制成的微粒分散液A-1中添加下述的添加剂而形成感光性遮光层涂布液。
微粒分散液A-1 40.0ml聚合物P-1 6.0gF780F(大日本油墨化学工业(株)制氟类表面活性剂20％) 0.1g对苯二酚单甲醚 0.001g六丙烯酸二季戊四醇酯 6.0g双[4-[N-[4-(4，6-双三氯甲基-S-三嗪-2-基)苯基]氨基甲酰基]苯基]癸二酸酯 0.1g(聚合物P-1甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸＝60/40(wt/wt)、分子量35000)[保护层涂布液的制作]将下述的成分混合，得到了保护层涂布液。
聚乙烯醇(Kuraray(株)制PVA205) 3.0g聚乙烯吡咯烷酮(GAF公司(株)制PVP-K30)1.5g蒸馏水 50.5g甲醇45.0g[感光材料的制作]
在玻璃基板上使用旋转涂覆机涂布感光性遮光层涂布液，使光学浓度达到3.8，在100℃下干燥5分钟。然后，在其上使用旋转涂覆机涂布保护层涂布液，使得干燥膜厚达到1.5μm，在100℃下干燥5分钟。
膜厚使用接触式表面粗糙度仪P-1(TENKOP公司制)测定。
用以下的方法测定了膜的光学浓度。使用麦克比思浓度计(麦克比思公司制TD-904)，测定了涂设在玻璃基板上的感光性遮光层的光学浓度(OD)。另外用相同的方法测定了玻璃基板的光学浓度(OD0)。将从OD中减去OD0的值作为膜的光学浓度。
使用超高压水银灯从涂布面侧进行了70mJ/cm2的曝光。然后，用显影处理液TCD(富士胶片(株)制碱性显影液)进行显影处理(33℃*20秒)，得到了遮光膜。
将以上的结果表示在表1中。
除了取代硫化银微粒分散液A-1，使用下述银/硫化银复合微粒分散液A-2以外，与实施例1相同地获得了遮光膜。将结果表示在表1中。
在二乙氨基乙醇100ml中溶解醋酸银25.2g(溶液3)。另外在乙醇100ml中溶解了硫化铵12.9g和羟丙酮5.6g(溶液4)。在剧烈搅拌保持25℃的溶液3的同时，向其中添加溶液4。其后缓慢地继续搅拌15分钟。混合液变为黑色，生成了银/硫化银。其后静止8小时，使银/硫化银沉淀，抛去上清液。然后，添加甲基乙基酮100ml，搅拌15分钟后静止8小时，使银/硫化银沉淀，抛去上清液。再次重复该操作。在如此获得的银/硫化银料浆中添加甲基乙基酮，使总量达到50ml。
将该银/硫化银分散液与直径3mm的玻璃珠40g一起加入到容量100ml的玻璃瓶中，在调漆器中分散6小时(银/硫化银微粒分散液A-2)。
与实施例1相同地进行了测定，结果平均粒径为65nm。
除了取代硫化银微粒分散液A-1，使用下述硫化铜(II)/硫化银复合微粒分散液A-3以外，与实施例1相同地获得了遮光膜。将结果表示在表1中。
与实施例1相同地进行了测定，结果平均粒径为85nm。
在二乙氨基乙醇100ml中溶解醋酸银12.6g和醋酸铜(II)13.6g(溶液5)。另外在乙醇200ml中溶解了硫化铵38.7g(溶液6)。在剧烈搅拌保持25℃的溶液5的同时，向其中添加溶液6。其后缓慢地继续搅拌15分钟。混合液变为黑色，生成了硫化铜(II)/硫化银。其后静止8小时，使硫化银沉淀，抛去上清液。然后，添加甲基乙基酮100ml，搅拌15分钟后静止8小时，使硫化铜(II)/硫化银沉淀，抛去上清液。再次重复该操作。在如此获得的硫化铜(II)/硫化银料浆中添加甲基乙基酮，使总量达到50ml。
将该硫化银分散液与直径3mm的玻璃珠40g一起加入到容量100ml的玻璃瓶中，在调漆器中分散6小时(硫化铜/硫化银微粒分散液A-3)。
[感光性遮光层涂布液配方]与实施例1相同。
与实施例1的保护层配方相同。
甲基丙烯酸甲酯/2-乙基己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸＝54/12/5/29的共聚体(数均分子量80000)58g苯乙烯/丙烯酸＝70/30的共聚体(数均分子量7000) 136gBPE-500(新中村化学株制多官能丙烯酸酯) 90gF176PF(大日本油墨化学工业(株)制氟类表面活性剂)1g甲基乙基酮541g1-甲氧基-2丙醇63g甲醇 111g 在2轴延伸的75μm厚的聚对苯二甲酸乙烯酯支撑体上，使用狭缝涂覆机涂布热塑性树脂层涂布液，在100℃下干燥3分钟，使得干燥厚度达到5μm。然后，在其上涂布中间层涂布液，在100℃下干燥3分钟，使得干燥厚度达到1.5μm。继而，在其上涂布微粒含有层涂布液，使得光学浓度达到3.8，在100℃下干燥3分钟。用以上的顺序制成了转印材料。
在玻璃基板上按照使感光性遮光层与玻璃基板接触的方式重合转印材料，使用层压机(大阪层压机(株)制VP-II)，在压力0.8Kg/cm2、温度130℃下贴合。然后，将聚对苯二甲酸乙烯酯支撑体剥离。其后，进行相同的曝光，进行了下述显影。
作为显影处理液，使用将CDK-1(富士フイルムア一チ(株)制)稀释100倍的处理液，进行了30℃、60秒的显影。
对于所得的试样，进行了与实施例1相同的评价。将结果表示在表1中。
除了作为微粒含有层涂布液，使用实施例2中使用的微粒含有层涂布液以外，与实施例4相同地得到了遮光膜。将结果表示在表1中。
除了作为微粒含有层涂布液，使用实施例3中使用的微粒含有层涂布液以外，与实施例4相同地得到了实施例6的遮光膜。将结果表示在表1中。
除了取代实施例2的溶液3和4，使用下述溶液3’和4’以外，与实施例2相同地得到了实施例7的遮光膜。将结果表示在表1中。
(溶液3’)在二乙氨基乙醇100ml中溶解了8.4g醋酸银的溶液。
(溶液4’)在乙醇100ml中溶解了硫化铵4.3g和羟基丙酮5.6g的溶液。
除了作为微粒含有层涂布液，使用下述的溶液以外，与实施例4相同地实施了实施例8。将结果表示在表1中。
溶液9在二乙醇胺100ml中溶解了醋酸银2.5g的溶液。
溶液10在乙醇100ml中溶解了硫化铵2.6g的溶液。
除了作为微粒含有层涂布液，使用下述的溶液以外，与实施例4相同地实施了实施例9。将结果表示在表1中。
溶液11在二乙醇胺100ml中溶解了醋酸银8.6g的溶液。
溶液12在乙醇100ml中溶解了硫化铵4.3g和羟基丙酮1.9g的溶液。
除了作为微粒含有层涂布液，使用下述的溶液以外，与实施例4相同地实施了实施例10。将结果表示在表1中。
溶液13在二乙醇胺100ml中溶解了醋酸银2.6g的溶液。
溶液14在乙醇100ml中溶解了硫化铵1.3g和羟基丙酮0.6g的溶液。
除了作为微粒含有层涂布液，使用下述的溶液以外，与实施例4相同地实施了实施例11。将结果表示在表1中。
溶液13在二乙醇胺100ml中溶解了醋酸银4.3g和醋酸铜(II)4.5g的溶液。
溶液14在乙醇100ml中溶解了硫化铵12.9g的溶液。
除了作为微粒含有层涂布液，使用下述的溶液以外，与实施例4相同地实施了实施例12。将结果表示在表1中。
溶液15在二乙醇胺100ml中溶解了醋酸银1.3g和醋酸铜(II)1.4g的溶液。
溶液16在乙醇100ml中溶解了硫化铵1.3g的溶液。
除了使用Mn-Fe-Cu氧化物微粒的乙醇分散物(シ一アイ化成(株)制ナノテツクブラツク)以外，与实施例4相同地实施了实施例13。将结果表示在表1中。
除了取代硫化银微粒分散液A-1，使用下述碳黑分散液B-1以外，与实施例1相同地实施了比较例。
将碳黑(リ一ガル(株)制リ一ガル400)3.8g和ソルスパ一ス20000(アビシア(株)制分散剂)0.38g和甲基乙基酮50ml混合。在其中混合3mm玻璃珠40g，在调漆器中分散6小时。然后，将玻璃珠除去，得到了碳黑分散液B-1。
将结果表示在表1中。
表1
在2轴延伸的75μm厚的聚对苯二甲酸乙烯酯支撑体上，用与实施例4相同的方法，设置热塑性树脂层、中间层、感光性遮光层，得到了转印材料。
然后，用与实施例4相同的方法，进行了层压。其中压力和温度分别设为1.1kg/cm2、125℃。层压后，将聚对苯二甲酸乙烯酯支撑体剥离。将该试样通过掩模，使用高压水银灯，从层压了转印材料的面进行70mJ/cm2的曝光。曝光是以将基板全面1次曝光的统一曝光方式来进行的。
其后，按照下面的工序进行了显影。
·显影1显影处理液TPD(富士胶片(株)制碱性显影液)33℃×20秒·显影2显影处理液TCD(富士胶片(株)制碱性显影液)33℃×20秒·水洗25℃×20秒·干燥40℃×60秒然后，对基板在220℃的干燥机内进行了40分钟的加热处理。
如上所述制成了带有遮光膜的基板。
所得的遮光膜纵横都为线宽15μm的格子状，窗部为纵270μm、横80μm的长方形。
在该基板上用以下的方法附加红、蓝、绿色的象素，制成了滤色片。使用了具有特开平5-34517说明书的实施例-1中记述的红蓝绿层(分别为R层、B层、G层)的转印材料。按照使红色转印材料的感光性树脂层和基板密接的方式重合，使用层压机(大成层压机(株)制VP-II)，在加压压力0.8kg/cm2、温度130℃、线速度0.3m/分钟的条件下，进行了层压。然后，将临时支撑体剥离。然后，通过掩模，使用高压水银灯，从层压了转印材料的面进行了200mJ/cm2的曝光。曝光后，进行了与遮光膜制作时相同的显影处理和加热处理。利用以上操作，在基板上形成了红色的象素。
使用蓝色、绿色的转印材料，用相同的工序，形成蓝色、绿色的象素，得到了滤色片。
对于所得的滤色片，进行了如下的评价。
使用带有遮光膜的基板，用实施例1的方法测定后，为0.42μm。
使用带有遮光膜的基板，用实施例1的方法测定后，为3.8。
在目视观察了带有遮光膜的基板的色调后，为黑色，是良好的色调。
使用光学显微镜(倍率200倍)，观察红色象素100个，确认了象素内有无气泡。气泡为0个。
除了作为感光性遮光层涂布液使用下述溶液以外，与实施例14相同地实施了比较例2。
将碳黑(リ一ガル(株)制リ一ガル400)1.8g和ソルスパ一ス20000(アミビア(株)制分散剂)0.18g和甲基乙基酮50ml和3mm玻璃珠40g混合，在调漆器中分散6小时。分散后，将玻璃珠除去，得到了碳黑分散液B-2。所得的液量为46ml。
向碳黑分散液中添加下述的添加剂，制成了感光性遮光层涂布液。
碳黑分散液B-240ml聚合物P-14.2gF780F0.1g对苯二酚单甲醚 0.001g六丙烯酸二季戊四醇酯 4.2g双[4-[N-[4-(4，6-双三氯甲基-S-三嗪-2-基)苯基]氨基甲酰基]苯基]癸二酸酯0.07g对于如此获得的滤色片，实施了与实施例14相同的评价。
将结果表示在下面。
用与实施例14相同的方法，测定了膜厚、光学浓度、色调后，分别为1.82μm、3.8、黑色，为良好的色调。
用与实施例9相同的方法评价后，为18个。
根据以上情况可知，本发明的遮光膜为薄层，光学浓度高，色相良好。另外，本发明的遮光膜在形成红蓝绿色的象素时不会产生气泡之类的问题。另外，利用本发明，不用使用像镀铬技术那样的环境负荷大的材料或技术，也可以获得具有这些优点的遮光膜。
权利要求
1.一种微粒组合物，其特征是，含有有色的金属化合物微粒、分散剂及粘结剂，每1μm的成膜后干燥膜厚的光学浓度在2.0以上。
2.根据权利要求1所述的微粒组合物，其特征是，金属化合物微粒的平均粒径为从60到3000nm。
3.根据权利要求1所述的微粒组合物，其特征是，金属化合物微粒包括含有从长周期型周期表的第3族～第13族的金属中选择的1种或2种以上的金属的金属化合物。
4.根据权利要求2所述的微粒组合物，其特征是，金属化合物微粒包括含有从长周期型周期表的第3族～第13族的金属中选择的1种或2种以上的金属的金属化合物。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的微粒组合物，其特征是，构成金属化合物的金属为从金、银、铜、钯、钨及钛中选择的1种或2种以上的金属。
6.一种遮光膜，在设于显示装置内部并通过将画面的一部分遮光来形成滤色片的遮光膜中，其特征是，含有平均粒径从60到3000nm的金属化合物微粒和高分子粘结剂，并且遮光部分的光学浓度在2.0以上。
7.根据权利要求6所述的遮光膜，其特征是，膜厚在0.5μm以下。
8.一种具有权利要求6或7所述的遮光膜的显示装置用基板。
9.一种具有权利要求6或7所述的遮光膜的显示装置用滤色片。
10.一种转印材料，其特征是，在临时支撑体具有涂布干燥了含有权利要求1～5中所述的微粒组合物的涂布液的着色层。
11.一种使用权利要求10的转印材料形成权利要求6或7所述的遮光膜的遮光膜的形成方法。
12.一种涂布液组合物，在含有权利要求1～5所述的微粒组合物并且用于制成设于显示装置内部并且作为滤色片的一部分将画面的一部分遮光的遮光膜的涂布液组合物中，该涂布液组合物用于制成含有高分子粘结剂并且遮光部分的光学浓度在2.0以上的遮光膜。
13.根据权利要求12所述的涂布液组合物，其特征是，金属化合物微粒的平均粒径为从60到3000nm。
14.一种使用权利要求12或13的涂布液组合物形成权利要求6或7所述的遮光膜的遮光膜的形成方法。
全文摘要
本发明提供一种薄层并且光学浓度高、色相良好而环境负荷小的显示装置用遮光膜。是设于显示装置内部并通过将画面的一部分遮光来形成滤色片的遮光膜，其特征是，含有平均粒径从60到3000nm的金属化合物微粒和高分子粘结剂，并且遮光部分的光学浓度在2.0以上。
文档编号C08K3/10GK1621916SQ200410095520
公开日2005年6月1日 申请日期2004年11月25日 优先权日2003年11月25日
发明者平井博幸, 畠山晶 申请人:富士胶片株式会社