专利名称：改性聚丁二酸丁二醇酯及其合成方法
技术领域：
本专利涉及一种环状化合物，特别涉及马来海松酸酐共聚改性聚丁二酸丁二醇酯及其合成方法。
背景技术：
近年来，由于塑料工业的发展和人们对环境问题的日益重视，由塑料引起的“白色污染”问题越来越受到人们的关注，如何寻求一种可以降解，环境友好而又能满足人们不同需求的塑料成了广大科学工作者共同面对的难题。脂肪族聚酯作为一种大家公认的可生物降解塑料，越来越受到人们的青睐。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种熔点和强度都相对比较高的脂肪族聚酯，最有可能代替其它现行非生物降解塑料而成为一种通用新型材料。早在几年前，日本昭和高分子公司和S.K.Ind就相继推出了商品名分别为Bionolle和Skygreen的商品化聚丁二酸丁二醇酯，但一直没能得到大量、广泛的推广使用。主要是由于脂肪族聚酯相对于其它非生物降解塑料而言，具有强度低、价格高的缺点，因此如何提高脂肪族聚酯的性价比成了急需解决的问题。In.kwon.jung等人[J.Appl.Polym.Sci，Vol 72，553-561(1999)]将1，4-环己烷二甲醇(CHDM)结构引入PBS主链后发现，随着CHDM结构含量的增加，在材料的断裂伸长率稍微有所提高的同时，其熔点、生物降解性能和拉伸强度都显著降低。Darwin P.R.Kint[Polymer 44(2003)1321-1330]和Wilt，U[Macromol.Chem.Phy.1996，197，1525]等人的研究表明，普通芳香族苯环(如苯基乙二醇结构、对苯二甲酸结构)的引入在一定程度上可以改善脂肪族聚酯的相关力学性能，但是其生物降解性能会受到很大的影响，且降解产物被怀疑对环境有毒副作用。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种有望工业化生产的环保型改性聚丁二酸丁二醇酯，该改性聚丁二酸丁二醇酯价格低廉，且熔点、生物降解性能和抗冲击强度和弯曲强度高。
本发明的目的之二是提供一种改性聚丁二酸丁二醇酯的合成方法。
本发明的改性聚丁二酸丁二醇酯的化学结构式如下所示 其中， 或 n＝2～21；m＝50～250；氢菲环结构摩尔含量0.5％～8％。特性粘度0.6～1.5dl/g。
本发明中所涉及的马来海松酸亚氨二羧酸酯低聚物可按如下方法合成 其中 或 (1)将马来海松酸酐(RMA)、氨基酸[H2N-R-COOH，R＝(CH2)n1n1＝1～18，或 按摩尔比1∶1溶于适量N，N-二甲基甲酰胺(DMF)后，加入带有温度计、搅拌、氮气保护装置的反应器中，室温搅拌3～18小时后，升温至130～150℃搅拌2～4小时，冷却至室温，成黄棕色固体，加入适量的蒸馏水，搅拌，有黄色沉淀产生。过滤，洗涤，真空干燥3～5小时，用DMF和水反复重结晶，最后产物成白色粉末状固体，置入真空干燥箱中在90℃～100℃下真空干燥8～10小时，得到马来海松酸酰亚胺二羧酸(RMID)，备用，产率60％～86％。
(2)将步骤(1)制得的马来海松酸酰亚胺二羧酸与过量的1，4-丁二醇加入到带有搅拌，加热，氮气保护装置的反应器中，在温度为230～300℃下以氧化锌、醋酸锌、三氧化二锑或它们的混合物作为催化剂，反应5～8小时后用真空泵抽出多余的1，4-丁二醇。氮气保护下倒出粘稠状液体，冷却至室温，成红棕色脆性固体。产物用DMF和甲醇反复重结晶后，在80～100℃下真空干燥4～8小时，得马来海松酸亚氨二羧酸酯低聚物，备用，产率42％～52.3％。其中聚合度n＝8～21。
本发明所述的马来海松酸酐结构式如下 马来海松酸酰亚胺二羧酸结构鉴定(以对氨基苯甲酸和RMA反应为例)，见图1、图2、图3、图4。
以上IR，元素分析表明已经成功制备出马来海松酸酰亚胺二羧酸马来海松酸亚氨二羧酸酯低聚物结构鉴定(以对氨基苯甲酸和RMA反应为例)，见图5、图6。
H1-NMR(CDCl3，300MHz)
红外光谱(KBr压片)
以上IR，H1-NMR，表明已经成功制备出马来海松酸亚氨二羧酸酯低聚物本发明的改性聚丁二酸丁二醇酯的合成路线如下将丁二酸、1，4-丁二醇按摩尔比1∶1～4混合，于反应器中每163g丁二酸、1，4-丁二醇的混合物加入4～20g马来海松酸亚氨二羧酸酯低聚物，在惰性气体保护下，于160～200℃下加热搅拌3～5小时后，用醋酸镉、醋酸锌、三氧化二锑、钛酸丁酯或它们的任意混合物作为催化剂，按总投料质量的0.1％～3％投入到反应器中，在230～280℃、5～10Pa下聚合4～9小时，得到粘稠状改性聚丁二酸丁二醇酯熔体，冷却，结晶成灰白色固体。测得熔点113～105℃，特性粘度0.6～1.5dl/g。
所述的惰性气体是氮气或氩气等。
其中 或 改性聚丁二酸丁二醇酯结构鉴定(以对氨基苯甲酸和RMA反应为例)，见图7、图8。
以上IR，H1-MR，表明已经成功制备出聚合物。
本发明不同于以前人们将简单环状结构(如普通苯环或环己烷结构)引入PBS链段，将天然松香酸的衍生物——马来海松酸酐中庞大的氢菲环引入了PBS主链。在聚合方法上解决了氢菲环上羧基活性低，难以共聚得到高分子量产物的难题，成功地制备出了高分子量的改性PBS。通过对其性质研究发现，少量氢菲环的引入显著改善了PBS的结晶行为，大大降低了它的结晶速度和结晶温度，提高了其断裂伸长率、冲击强度和弯曲强度。同时，用于改性的物质来自于无毒的天然产物，可以避免降解产物对环境的毒副作用。另外，松香作为我国富产的一种廉价可再生天然资源，其深加工产品相对较少，本发明进一步开拓了它的应用新途径。
图1.马来海松酸酐(RMA)H1-核磁共振谱图(溶剂CDCl3，300MHZ)；图2.马来海松酸酐(RMA)红外谱图(KBr压片)；图3.马来海松酸酰亚胺二羧酸(RMID)H1-核磁共振谱图(溶剂CDCl3，300MHZ)；图4.马来海松酸酰亚胺二羧酸(RMID)红外谱图(KBr压片)；图5.马来海松酸酰亚胺二羧酸低聚物H1-核磁共振谱图(溶剂CDCl3，300MHZ)；图6.马来海松酸酰亚胺二羧酸低聚物红外谱图(KBr压片)；图7.最终改性聚丁二酸丁二醇酯聚合物H1-核磁共振谱图(溶剂CDCl3，300MHZ)；图8.最终改性聚丁二酸丁二醇酯聚合物红外光谱(聚合物薄膜)。
具体实施例方式
实施例1.
将马来海松酸酐(RMA)0.1mol、氨基乙酸0.1mol、N，N-二甲基甲酰胺150ml(DMF)加入带有温度计、搅拌、氮气保护装置的四口瓶中，室温搅拌8小时后，升温至130℃搅拌4小时，冷却至室温，成黄棕色固体，加入200ml水，搅拌，有黄色沉淀产生。过滤，洗涤，真空干燥3小时，用DMF和水反复重结晶，最后产物成白色粉末状固体，置入真空干燥箱中90℃真空干燥10小时，得到马来海松酸酰亚胺二羧酸(RMID)，备用，产率56％。
取上步制得的马来海松酸酰亚胺二羧酸0.05mol与过量的1，4-丁二醇加入带有搅拌，加热，氮气保护装置的四口瓶中，在230～300℃下以醋酸锌、三氧化二锑的混合物作为催化剂，反应5～8小时后，用真空泵抽出多余的1，4-丁二醇。氮气保护下倒出粘稠状液体，冷却至室温，成红棕色脆性固体。产物用DMF和甲醇反复重结晶后，在80℃下真空干燥4小时，得低聚物，备用，产率42.3％。其中聚合度n＝8～18。
将丁二酸与1，4-丁二醇按摩尔比1∶2共163g，10g上述低聚物加入带有加热，搅拌和氮气保护装置的四口瓶中，于180℃下加热搅拌三个小时后，蒸出多余的1，4-丁二醇。加入0.1～0.2g钛酸丁酯和醋酸锌作为催化剂，在270℃下真空聚合6小时，得到粘稠状熔体，冷却，结晶成灰白色固体110g。测得熔点107℃，特性粘度0.9dl/g；110℃注塑后，按ASTM测得材料冲击强度48.5J/m；弯曲强度37.4MPa；断裂伸长率360％。相应未改性PBS冲击强度为38.9J/m、弯曲强度为37.5MPa、断裂伸长率为272％。
实施例2、将马来海松酸酐(RMA)0.1mol、6-氨基己酸0.1mol、N，N-二甲基甲酰胺150ml(DMF)加入带有温度计、搅拌、氮气保护装置的四口瓶中，室温搅拌18小时后，升温至140℃搅拌4小时，冷却至室温，成黄棕色固体，加入200ml水，搅拌，有黄色沉淀产生。过滤，洗涤，真空干燥5小时，用DMF和水反复重结晶，最后产物成白色粉末状固体，置入真空干燥箱中90℃真空干燥10小时，得到马来海松酸酰亚胺二羧酸，备用，产率70％。
取上步制得的马来海松酸酰亚胺二羧酸0.05mol与过量的1，4-丁二醇加入带有搅拌，加热，氮气保护装置的四口瓶中，在230～300℃下以三氧化二锑作为催化剂，反应8小时后，用真空泵抽出多余的1，4-丁二醇。氮气保护下倒出粘稠状液体，冷却至室温，成红棕色固体。产物用DMF和甲醇反复重结晶后，在80℃下真空干燥4小时，得低聚物，备用，产率47.1％。其中聚合度n＝3～15。
将丁二酸与1，4-丁二醇按摩尔比1∶3共195g，4g上述低聚物加入带有加热，搅拌和氮气保护装置的四口瓶，于200℃下加热搅拌四个小时后，蒸出多余的1，4-丁二醇。加入0.2～0.3g钛酸丁酯作为催化剂，230℃下真空聚合10小时，得到粘稠状熔体，冷却，结晶成灰白色固体90g。测得熔点112.5℃，特性粘度1.2dl/g；110℃注塑后，按ASTM测得材料冲击强度41.7J/m；弯曲强度38.2MPa；断裂伸长率320％；相应未改性PBS冲击强度为38.9J/m、弯曲强度为37.5MPa、断裂伸长率为272％。
实施例3、将马来海松酸酐(RMA)0.1mol、对氨基苯甲酸0.1mol、N，N-二甲基甲酰胺150ml(DMF)加入带有温度计、搅拌、氮气保护装置的四口瓶中，室温搅拌3小时后，升温至150℃搅拌2小时，冷却至室温，成黄棕色固体，加入200ml水，搅拌，有黄色沉淀产生。过滤洗涤，真空干燥3小时，DMF和水反复重结晶，最后产物成白色粉末状固体，置入真空干燥箱中90℃真空干燥10小时，得到马来海松酸酰亚胺二羧酸(RMID)，备用，产率86％。见图1～4。
取上步制得的马来海松酸酰亚胺二羧酸0.05mol与过量的1，4-丁二醇加入带有搅拌，加热，氮气保护装置的四口瓶中，在230～300℃下以氧化锌、醋酸锌的混合物作为催化剂，反应5小时后用真空泵抽出多余的1，4-丁二醇。氮气保护下倒出粘稠状液体，冷却至室温，成红棕色脆性固体。产物用DMF和甲醇反复重结晶后，在80℃下真空干燥4小时，得低聚物，备用，产率52.3％。其中聚合度n＝8～21。见图5～6。
将丁二酸与1，4-丁二醇按摩尔比1∶4共240g，25g上述低聚物加入带有加热，搅拌和氮气保护装置的四口瓶，于160℃下加热搅拌五个小时后，蒸出多余的1，4-丁二醇。加入0.3～0.4g醋酸镉、醋酸锌、钛酸丁酯作为催化剂，在280℃下真空聚合4小时，得到粘稠状熔体，冷却，结晶成灰白色固体113g。测得熔点105℃，特性粘度0.7dl/g；110℃注塑后，按ASTM测得材料冲击强度48.5J/m；弯曲强度35.6MPa；断裂伸长率380％；相应未改性PBS冲击强度为38.9J/m；弯曲强度为37.5MPa；断裂伸长率为272％。见图7～8。
实施例4、将马来海松酸酐(RMA)0.1mol、18-氨基十八酸0.1mol、N，N-二甲基甲酰胺150ml(DMF)加入带有温度计、搅拌、氮气保护装置的四口瓶中，室温搅拌16小时后，升温至130℃搅拌4小时，冷却至室温，成黄棕色固体，加入160ml水，搅拌，有黄色沉淀产生。过滤洗涤，真空干燥3小时，用DMF和水反复重结晶，最后产物成白色粉末状固体，置入真空干燥箱中90℃真空干燥10小时，得到马来海松酸酰亚胺二羧酸，备用，产率73.2％。
取上步制得的马来海松酸酰亚胺二羧酸0.05mol与过量的1，4-丁二醇加入带有搅拌，加热，氮气保护装置的四口瓶中，在230～300℃下以氧化锌、三氧化二锑、醋酸锌的混合物作为催化剂，反应6小时后用真空泵抽出多余的1，4-丁二醇。氮气保护下倒出粘稠状液体，冷却至室温，成红棕色脆性固体。产物用DMF和甲醇反复重结晶后，在80℃下真空干燥4小时，得低聚物，备用，产率43.5％。其中聚合度n＝12～17。
将丁二酸与1，4-丁二醇按摩尔比1∶1共198g，8g上述低聚物加入带有加热，搅拌和氮气保护装置的四口瓶中，于190℃下加热搅拌5个小时后，蒸出多余的1，4-丁二醇。加入0.2～0.3g醋酸锌和氧化锌作为催化剂，在250℃下真空聚合9小时，得到粘稠状熔体，冷却，结晶成灰白色固体163g。测得熔点109℃，特性粘度1.06dl/g；110℃注塑后，按ASTM测得材料冲击强度44.2J/m；弯曲强度40.3MPa；断裂伸长率330％；相应未改性PBS冲击强度为38.9J/m；弯曲强度为37.5MPa；断裂伸长率为272％。
权利要求
1.一种改性聚丁二酸丁二醇酯，其特征是，所述的改性聚丁二酸丁二醇酯具有以下结构 其中， n1＝1～18；n＝2～21；m＝50～250。
2.根据权利要求1所述的改性聚丁二酸丁二醇酯，其特征是所述的改性聚丁二酸丁二醇酯的氢菲环结构摩尔含量0.5％～8％。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚丁二酸丁二醇酯，其特征是所述的改性聚丁二酸丁二醇酯的特性粘度0.6～1.5dl/g。
4.一种根据权利要求1～3任一项所述的改性聚丁二酸丁二醇酯的合成方法，其特征是将丁二酸、1，4-丁二醇按摩尔比1∶1～4混合，反应器中每163g丁二酸、1，4-丁二醇的混合物加入4～20g马来海松酸亚氨二羧酸酯低聚物，在惰性气体保护下，于160～200℃下加热搅拌反应，用醋酸镉、醋酸锌、三氧化二锑、钛酸丁酯或它们的任意混合物作为催化剂，按总投料质量的0.1％～3％投入到反应器中，在230～280℃、5～10Pa下聚合得到粘稠状改性聚丁二酸丁二醇酯熔体，冷却，结晶成灰白色固体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的在160～200℃下加热搅拌3～5小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的聚合时间为4～9小时。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的改性聚丁二酸丁二醇酯具有以下结构 其中， n1＝1～18；n＝2～21；m＝50～250。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征是所述的改性聚丁二酸丁二醇酯的氢菲环结构摩尔含量0.5％～8％，特性粘度0.6～1.5dl/g。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征是所述的马来海松酸亚氨二羧酸酯低聚物是将马来海松酸酰亚胺二羧酸与过量的1，4-丁二醇加入到带有氮气保护装置的反应器中，在温度为230～300℃下以氧化锌、醋酸锌、三氧化二锑或它们的混合物作为催化剂，反应5～8小时后抽出多余的1，4-丁二醇；氮气保护下倒出粘稠状液体，冷却至室温，成红棕色脆性固体；产物用DMF和甲醇反复重结晶后，在80～100℃下真空干燥，得马来海松酸亚氨二羧酸酯低聚物。
全文摘要
本发明涉及一种环状化合物，特别涉及马来海松酸酐共聚改性聚丁二酸丁二醇酯及其合成方法。将丁二酸、1，4－丁二醇按摩尔比1∶1～4混合，反应器中每163g丁二酸、1，4－丁二醇的混合物加入4～20g马来海松酸亚氨二羧酸酯低聚物，在惰性气体保护下，于160～200℃下加热搅拌反应，用醋酸镉、醋酸锌、三氧化二锑、钛酸丁酯或它们的任意混合物作为催化剂，按总投料质量的0.1％～3％投入到反应器中，在230～280℃、5～10Pa下聚合得到如以下结构的改性聚丁二酸丁二醇酯。该聚合物具有良好的断裂伸长率、抗冲击强度和弯曲强度，且环保。
文档编号C08G63/00GK1796435SQ20041009897
公开日2006年7月5日 申请日期2004年12月22日 优先权日2004年12月22日
发明者刘小青, 李春成, 张栋, 萧耀南 申请人:中国科学院化学研究所