专利名称：一种用稀土催化剂合成聚酯的方法
技术领域：
本发明涉及合成聚酯的方法，特别涉及使用稀土化合物做催化剂组分合成聚酯的方法。
背景技术：
缩合聚合制备聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚对苯二甲酸丙二醇酯PPT等，作为工程材料已广泛应用于人们日常生活的各个领域，它们可以制成纤维、饮料瓶、薄膜等材料。这些聚合物的制备都经过两个工艺过程对苯二甲酸或其酯化产物与脂肪族二元醇的酯化或酯交换，酯化过程在高压条件下发生，酯交换过程则在常压下进行；酯化或酯交换产物的真空缩聚。这两个过程一般都分开进行，需要两个聚合釜。
缩合聚合制备聚酯所用的催化剂体系很多，几乎涉及了除卤族元素和惰性元素之外元素周期表的所有主副族元素。但催化效果最好的可以归纳为三大类钛系、锑系和锗系。钛系元素作为催化剂使用时，催化活性很高，但所得聚酯制品稳定性差、色泽发黄；锑系元素作为催化剂使用，聚合反应很平稳，目前国内外80％的聚酯产品均为锑系催化剂，但由于锑元素的毒性，不利于环保要求，限制了聚酯制品的应用领域；锗系催化剂是综合效果最好的聚酯催化剂之一，但由于其价格昂贵，不利于大范围推广使用。
BASF公司的美国专利US5817721公开了一种可生物降解的聚酯，它是将芳香族二元酸或酯，脂肪族二元醇，脂肪族二元酸或酯分步混和，采用锡、钛等化合物作为酯化、酯交换及缩聚反应的催化剂，进行反应得到的。
BASF公司的聚酯生产工艺如US6018004、US6046248、US6114042所公开的，大部分都采用两釜操作，分两步进行。首先，将己二酸与1，4-丁二醇(BDO)酯化，采用二辛酸锡做催化剂，所得酯化产物备用；然后，将第一步的酯化产物与对苯二甲酸二甲酯(DMT)、BDO、钛酸四丁酯(TBOT)同时加入另一个反应釜，DMT与BDO酯交换完毕，体系抽真空缩聚。所得聚酯产物的分子量不高，数均分子量(Mn)一般在1万左右，重均分子量为3万左右。如果在上述第二步加入含有多个可与聚酯反应的(至少三个)官能团的酸酐、醚、异氰酸酯等作为扩链剂，可以明显增加共聚酯的重均分子量，但数均分子量则不如重均分子量增加得多，产物分子量分布明显变宽(3.5～8)。
BASF公司也有采用单釜操作进行聚合的实例，即将DMT、BDO与TBOT一起加入反应釜，待酯交换接近结束加入己二酸进行酯化反应，之后真空缩聚。但具体产物分子量未见报道。
目前，缩合聚合制备聚酯一般包括酯化、酯交换和缩聚三个反应阶段。通常是将单体与酯化或酯交换反应催化剂同时加入反应体系，待酯化或酯交换反应完毕(视小分子产物脱除量来决定)，换到另一个聚合釜，同时加入酯化或酯交换产物与缩聚催化剂，进行真空缩聚。
近年来，稀土化合物作为催化剂使用已经引起国内外学者的广泛关注，利用镧系金属催化剂合成聚酯的相关技术也很多，如CN1112573A、EP626425、CN1446837A等。尽管使用稀土化合物做聚酯催化剂可以提高聚合反应速度，但是具体的工艺和催化剂的选配还有待进一步的研究。在聚酯合成的技术中，还存在操作工艺复杂，聚合产物分子量分布较宽等不足。因此，需要提供一种使用新型稀土催化剂体系，简化现有聚酯合成工艺，减少副反应发生的合成聚酯的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种在稀土化合物催化剂组分存在下，合成聚酯的方法。
本发明的合成聚酯的方法，包括下列步骤1)将选自至少一种芳香族二元酸、其酯衍生物或其相应酸酐(a)，至少一种脂肪族或脂环族二元醇(b)和至少一种脂肪族二元酸、脂环族二元酸、它们的酯衍生物或它们的相应酸酐(c)的单体，以及催化剂组分C1，加入反应釜中进行反应，其中所述的单体(a)与(c)的摩尔比为0∶100～100∶0；2)在真空条件下，将1)得到的反应体系进行预聚；3)向2)得到的预聚产物中加入催化剂组分C2，进行真空缩聚反应，得到所述的聚酯；其中，所述的催化剂组分C1，选自金属钛、锑或锌的化合物中的一种；所述的催化剂组分C2，选自稀土金属Ln的化合物中的至少一种，稀土金属Ln选自镧系元素、钪和钇中的一种。
优选所述的步骤2)的反应体系的小分子几近抽干，馏分温度保持不变后，进行第3)步，加入催化剂组分C2。
在制备脂肪/芳香共聚酯时，可以先将芳香族二元酸或其酯或其相应酸酐与二元醇反应，然后再加入脂肪族二元酸或其酯或其相应酸酐；也可以先将脂肪族二元酸或其酯或其相应酸酐与二元醇反应，然后再加入芳香族二元酸或其酯或其相应酸酐。优选在所述的步骤1)中，首先将催化剂组分C1、至少一种芳香族二元酸或其酯衍生物或其相应酸酐单体(a)、至少一种脂肪族或脂环族二元醇单体(b)，加入反应釜进行反应；然后再加入至少一种脂肪族二元酸、脂环族二元酸或它们的酯衍生物或它们的相应酸酐单体(c)，进行反应。
优选本发明的方法用于合成脂肪族/芳香族均聚或共聚酯时，进行酯交换反应温度为150～230℃，酯化反应温度为160～250℃，缩聚反应的温度为220～280℃，缩聚反应压力一般≤200Pa。
在本发明的一个优选实施方案中，所述的单体(a)与(c)的摩尔比为0∶100～65∶35；所述的单体(a)与(c)的摩尔数之和、与单体(b)的摩尔数之比为1∶(1.0～2.0)，优选1∶(1.1～1.5)，更优选1∶(1.2～1.4)；所述的催化剂体系与单体(a)和(c)的总量的摩尔比为1∶(500～10000)，优选1∶(1000～3000)。
在本发明的方法中，所述的单体(a)选自对苯基二元酸或酯衍生物或相应酸酐，优选为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯；所述的单体(b)选自C2～C6的脂肪族二元醇和C8～C10的脂环族二元醇中的至少一种，优选为1，4-丁二醇、1，3-丙二醇或乙二醇；所述的单体(c)选自C3～C10的脂肪族二元酸、C5～C10的脂环族二元酸、它们的酯衍生物和它们的相应酸酐中的至少一种，优选为己二酸、癸二酸或丁二酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述的催化剂组分C1，选自M(OR2‘)x、M2Ox和M(R1’COO)x中的一种，优选为烷氧基钛Ti(OR2‘)x、醋酸锑、醋酸锌、锌的氧化物、锑的氧化物或钛的氧化物，更优选为钛酸四丁酯、异丙氧基钛、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑或醋酸锌；所述的催化剂组分C2，选自稀土金属的无机卤化物LnX3、羧酸盐Ln(R1COO)3、烷氧化物Ln(OR2)3、芳氧化物Ln(OAr)3、和乙酰丙酮化物Ln(acac)3以及它们的水合物中的至少一种，优选选自稀土金属的无机卤化物LnX3、烷氧化物Ln(OR2)3、芳氧化物Ln(OAr)3和不包括钐的乙酰丙酮化物Sm(acac)3的稀土金属的乙酰丙酮化物Ln(acac)3中的一种；且C2与C1的摩尔比为5∶95～100∶0，优选为1∶3～3∶1，更优选为2∶3～3∶2；其中，优选所述的稀土金属Ln选自镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、铽Td、镱Yb、镝Dy、钐Sm和钪Sc中的一种，更优选为镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd或钪Sc，X为卤素离子，优选为氯离子或溴离子，acac为乙酰丙酮基团，
R1、R1’选自C1～C3的烷基，R1、R1’可相同或不相同，R2、R2‘选自C3～C6的烷基，R2、R2‘可相同或不相同，优选R2为异丙基、正丁基或异戊基，Ar选自C1～C4的烷基取代的苯基，优选2，6-二丁基，4-甲基苯基或4-丁基苯基，M为金属钛、锑或锌，x为2、3或4。
在本发明的一个优选实施方案中，所述的催化剂组分C1，选自钛酸四丁酯、异丙氧基钛、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑和醋酸锌中的一种，所述的催化剂组分C2，选自稀土金属的无机卤化物LnX3、羧酸盐Ln(R1COO)3、烷氧化物Ln(OR2)3、芳氧化物Ln(OAr)3中的一种，且所述的C2与C1的摩尔比为2∶3～3∶2，其中，所述的稀土金属Ln选自镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd和钪Sc中的一种，X为氯离子或溴离子，R1为乙基、丙基，R2为异丙基、正丁基或异戊基，Ar为2，6-二丁基，4-甲基苯基或4-丁基苯基。
使用本发明的方法，具有以下效果1)本发明的方法，采用单釜操作，简化了操作工艺；副反应减少，聚酯产物色泽明显改善；2)本发明的方法，使用的催化剂体系为高效、无毒或低毒的催化剂体系，与单组分钛化合物催化体系相比，聚合反应速度明显增加，缩聚时间可从10h减少到3～7h；可在提高聚酯产品的重均分子量的同时提高产物的数均分子量，产物分子量分布没有变宽；同时反应过程平稳，易于控制；3)使用本发明的方法，可在不加扩链剂的情况下使聚合产物分子量明显增加；因此聚酯产品纯净，没有扩链剂、稳定剂等添加剂。
具体实施例方式
本发明的实施例中所用的原料如下DMT对苯二甲酸二甲酯，化学纯，北京市兴津化工厂ADP己二酸，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司BD丁二醇，分析纯，北京益利精细化学品有限公司钛酸四丁酯化学纯，北京市化学试剂公司稀土氧化物纯度99.5％，北京新华试剂厂稀土氯化物水合物化学纯，北京新华试剂厂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司异丙醇分析纯，北京化工厂钠北京金龙化学试剂有限公司实施例1-4 稀土催化剂C2的制备实施例1 无水氯化镧(LaCl3)的制备将10g La2O3用过量盐酸溶解，加热浓缩后加入计量的NH4Cl(与La2O3摩尔比为3/1，)，小心加热蒸去过量的酸，得到LaCl3·nH2O+NH4Cl的固体，将固体研碎后加入到石英升华管中，抽真空至≤5mmHg；在管式炉中慢慢升温到400℃，抽真空保持1hr；真空下冷却至室温，充入氩气，取下升华管，在氩气保护下移入管中备用。
实施例2 乙酰丙酮化镧La(acac)3的制备在250ml三颈瓶中，将LaCl3·7H2O(3.47g，9.37mmol)溶在50ml的水中，逐滴加入到乙酰丙酮(5.63g，56.2mmol)的50ml水溶液中，室温下搅拌，通过加入2NKOH溶液调整pH值到7。反应混合物带有La(acac)3的沉淀物，搅拌，过滤，于60℃真空干燥，得到约4gLa(acac)3。
实施例3 异丙氧基钕的制备在250ml三颈瓶中，加入4.87g(0.02mol)无水氯化钕和80ml异丙醇，加热回流溶解后冷却至室温，快速搅拌下，滴加异丙醇钠溶液(1.349g金属钠溶于20ml异丙醇和65ml苯的混和溶液)，滴加完毕后，加热回流4hr，冷却，静置过夜。G4砂芯滤球过滤，滤液蒸馏除去溶剂，真空干燥后，得到异丙氧基钕蓝色粉末约15g。
实施例4 三(2，6-二叔丁基-4甲基苯氧基)稀土的合成先精确称量无水LnCl3(0.5～0.8g)至聚合瓶中，在氩气保护下操作，根据LnCl3的摩尔数，按1∶3的比例计算出所需2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的重量。
将定量的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚在氩气保护下加入带支管的烧瓶中(支管端通氩气)，加入30ml四氢呋喃溶剂，搅拌至溶解，加入过量的金属钠，室温下反应2～3hr，至金属钠表面没有气泡生成，继续加入少许金属钠，判定反应是否进行完全，得到2，6-二叔丁基-4甲基苯酚钠的四氢呋喃溶液。
将称量好的无水LnCl3转移至50ml单口反应瓶中，然后将2，6-二叔丁基-4甲基苯酚钠的四氢呋喃溶液转移至反应瓶中，充足氩气。反应物于80～90℃油浴中磁力搅拌2～3天。离心过滤，滤液减压蒸馏蒸出溶剂，真空干燥1hr，得到三(2，6-二叔丁基-4甲基苯氧基)稀土催化剂。
对比例1 钛单组分催化剂制备聚酯向500ml三颈瓶中加入136g(0.7mol)对苯二甲酸二甲酯、126g(1.4mol)丁二醇、0.20g(0.59mmol)钛酸四丁酯，体系氮气保护，搅拌加热至回流，反应温度控制在160～220℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完毕。体系抽真空，加热，反应温度在220～260℃，体系压力≤200Pa，真空缩聚10h。所得产物为黄色，粘数VN为67ml/g(在邻二氯苯/苯酚重量比50/50的0.005g/ml聚合物溶液中，25℃测量GB/T 17932-1999)。
对比例2 钛单组分催化剂制备共聚酯向500ml三颈瓶中加入78g(0.4mol)对苯二甲酸二甲酯、86.5g(0.96mol)丁二醇、0.17g(0.5mmol)钛酸四丁酯，体系氮气保护，搅拌加热至回流，反应温度控制在160～220℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完毕。向体系中加入58.5g(0.4mol)己二酸，继续搅拌加热至回流，反应温度控制在180～240℃，收集蒸出的水分，至水分收集完毕。体系抽真空，加热，反应温度在220～260℃，体系压力≤200Pa，真空缩聚10h。所得产物为黄色，GPC法测定分子量Mn为2.68万，Mw为5.29万，分子量分布为1.97。
对比例3向500ml三颈瓶中加入78g(0.4mol)对苯二甲酸二甲酯、86.5g(0.96mol)丁二醇、0.11g(0.32mmol)钛酸四丁酯、乙酰丙酮镧0.073g(0.17mmol)，体系氮气保护，搅拌加热至回流，反应温度控制在160～220℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完毕。向体系中加入58.5g(0.4mol)己二酸，继续搅拌加热至回流，反应温度控制在180～240℃，收集蒸出的水分，至水分收集完毕。体系抽真空，加热，反应温度在220～260℃，体系压力≤200Pa，真空缩聚7h。所得产物为浅黄色，GPC法测定分子量Mn为3.08万，Mw为6.21万，分子量分布为2.02。
对比例4向500ml三颈瓶中加入78g(0.4mol)对苯二甲酸二甲酯、86.5g(0.96mol)丁二醇、0.11g(0.32mmol)钛酸四丁酯，体系氮气保护，搅拌加热至回流，反应温度控制在160～220℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完毕。向体系中加入58.5g(0.4mol)己二酸，继续搅拌加热至回流，反应温度控制在180～240℃，收集蒸出的水分，至水分收集完毕。向体系中加入乙酰丙酮镧0.073g(0.17mmol)，抽真空，加热，反应温度在220～260℃，体系压力≤200Pa，真空缩聚7h。所得产物为白色，GPC法测定分子量Mn为3.84万，Mw为8.88万，分子量分布为2.31。
实施例5向500ml三颈瓶中加入136g(0.7mol)对苯二甲酸二甲酯、126g(1.4mol)丁二醇、0.10g(0.29mmol)钛酸四丁酯，体系氮气保护，搅拌加热至回流，反应温度控制在160～220℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完毕。抽真空，加热，反应温度在220～260℃，体系压力≤200Pa，至溶剂接近蒸完，馏分温度不变，向体系中加入乙酰丙酮镧0.073g(0.17mmol)，真空缩聚5h。所得产物为白色，粘数VN为141ml/g(在邻二氯苯/苯酚重量比50/50的0.005g/ml聚合物溶液中，25℃测量GB/T 17932-1999)。
实施例6向500ml三颈瓶中加入78g(0.4mol)对苯二甲酸二甲酯、86.5g(0.96mol)丁二醇、0.11g(0.32mmol)钛酸四丁酯，体系氮气保护，搅拌加热至回流，反应温度控制在160～220℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完毕。向体系中加入58.5g(0.4mol)己二酸，继续搅拌加热至回流，反应温度控制在180～240℃，收集蒸出的水分，至水分收集完毕。抽真空，加热，反应温度在220～260℃，体系压力≤200Pa，至溶剂接近蒸完，馏分温度不变，向体系中加入乙酰丙酮镧0.073g(0.17mmol)，真空缩聚6h。所得产物为白色，GPC法测定分子量Mn为4.53万，Mw为10.2万，分子量分布为2.25。
实施例7其它条件同实施例6，乙酰丙酮镧改为异丙氧基钕0.055g(0.17mmol)。
实施例8其它条件同实施例6，乙酰丙酮镧改为2，6-二丁基，4-甲基苯氧基镧0.14g(0.17mmol)。
将对比例1-4及实施例5-8得到的共聚酯的表征参数列于表1及表2。
表1稀土化合物加入方式对聚酯聚合的影响
表2稀土化合物加入方式对共聚酯聚合的影响
权利要求
1.一种合成聚酯的方法，其包括下列步骤1)将选自至少一种芳香族二元酸、其酯衍生物或其酸酐(a)，至少一种脂肪族或脂环族二元醇(b)和至少一种脂肪族二元酸、脂环族二元酸、它们的酯衍生物或它们的酸酐(c)的单体，以及催化剂组分C1，加入反应釜中进行反应，其中所述的单体(a)与(c)的摩尔比为0∶100～100∶0；2)在真空条件下，将1)得到的反应体系进行预聚；3)向2)得到的预聚产物中加入催化剂组分C2，进行真空缩聚反应，得到所述的聚酯；其中，所述的催化剂组分C1，选自金属钛、锑和锌的化合物中的一种；所述的催化剂组分C2，选自稀土金属Ln的化合物中的至少一种，稀土金属Ln选自镧系元素、钪和钇中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述的步骤2)的反应体系的馏分温度保持不变后，加入催化剂组分C2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述的步骤1)中，首先将催化剂组分C1、至少一种芳香族二元酸、其酯衍生物单体或其相应酸酐(a)、至少一种脂肪族或脂环族二元醇单体(b)，加入反应釜进行反应；然后再加入至少一种脂肪族二元酸、脂环族二元酸、它们的酯衍生物单体或它们的相应酸酐(c)，进行反应。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的单体(a)与(c)的摩尔比为0∶100～65∶35，所述的单体(a)与(c)的摩尔数之和、与单体(b)的摩尔数之比为1∶(1.0～2.0)，所述的催化剂体系与单体(a)和(c)的总量的摩尔比为1∶(500～10000)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的单体(a)与(c)的摩尔数之和、与单体(b)的摩尔比为1∶(1.1～1.5)，所述的催化剂体系与单体(a)和(c)的总量的摩尔比为1∶(1000～3000)。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的单体(a)与(c)的摩尔数之和、与单体(b)的摩尔比为1∶(1.2～1.4)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的单体(a)选自对苯基二元酸、其酯衍生物和其酸酐，所述的单体(b)选自C2～C6的脂肪族二元醇和C5～C10的脂环族二元醇中的至少一种，所述的单体(c)选自C3～C10的脂肪族二元酸、C5～C10的脂环族二元酸、它们的酯衍生物和它们的酸酐中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的单体(a)为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，所述的单体(b)为1，4-丁二醇、1，3-丙二醇或乙二醇，所述的单体(c)为己二酸、癸二酸或丁二酸。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂组分C1，选自M(OR2‘)x、M2Ox和M(R1’COO)x中的一种，所述的催化剂组分C2，选自稀土金属的无机卤化物LnX3、羧酸盐Ln(R1COO)3、烷氧化物Ln(OR2)3、芳氧化物Ln(OAr)3、和乙酰丙酮化物Ln(acac)3以及它们的水合物中的至少一种，且C2与C1的摩尔比为5∶95～100∶0；其中，X为卤素离子，acac为乙酰丙酮基团，R1、R1’选自C1～C3的烷基，R1、R1’可相同或不相同，R2、R2‘选自C3～C6的烷基，R2、R2‘可相同或不相同，Ar选自C1～C4的烷基取代的苯基，M为金属钛、锑或锌，x为2、3或4。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述的稀土金属Ln选自镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、铽Td、镱Yb、镝Dy、钐Sm和钪Sc中的一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述的稀土金属Ln选自镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd和钪Sc。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述的催化剂组分C1为烷氧基钛Ti(OR2‘)x、醋酸锑、醋酸锌、锌的氧化物、锑的氧化物或钛的氧化物；所述的催化剂组分C2选自稀土金属的无机卤化物LnX3、烷氧化物Ln(OR2)3、芳氧化物Ln(OAr)3和不包括钐的乙酰丙酮化物Sm(acac)3的稀土金属的乙酰丙酮化物Ln(acac)3中的一种，其中，X为氯离子或溴离子，R2为异丙基、正丁基或异戊基，Ar为2，6-二丁基，4-甲基苯基或4-丁基苯基；且C2与C1的摩尔比为1∶3～3∶1。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述的C1为钛酸四丁酯、异丙氧基钛、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑或醋酸锌，且C2与C1的摩尔比为2∶3～3∶2。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂组分C1，选自钛酸四丁酯、异丙氧基钛、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑和醋酸锌中的一种，所述的催化剂组分C2，选自稀土金属的无机卤化物LnX3、羧酸盐Ln(R1COO)3、烷氧化物Ln(OR2)3、芳氧化物Ln(OAr)3中的一种，且所述的C2与C1的摩尔比为2∶3～3∶2，其中，所述的稀土金属Ln选自镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd和钪Sc中的一种，X为氯离子或溴离子，R1为乙基、丙基，R2为异丙基、正丁基或异戊基，Ar为2，6-二丁基，4-甲基苯基或4-丁基苯基。
全文摘要
本发明公开了一种用稀土化合物催化剂合成聚酯的方法。本发明的方法采用单釜操作，选自金属钛、锑和锌的化合物中的一种的催化剂组分C1为酯交换和酯化反应阶段的催化剂，在反应前与单体原料一同加入反应釜中；经过一段时间的预聚后，再加入选自稀土金属化合物的催化剂组分C2，进行真空缩聚。本发明的方法，采用单釜操作，简化了操作工艺；加快了聚合反应速度，提高了聚合产物的分子量；副反应减少，明显改善了聚酯产物色泽。
文档编号C08G63/84GK1796433SQ20041010154
公开日2006年7月5日 申请日期2004年12月23日 优先权日2004年12月23日
发明者陈伟, 祝桂香, 陈锡荣, 张伟, 闫一凡, 张艳霞, 吕静兰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院