专利名称：基于聚丙烯的树脂组合物及其模制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有极好尺寸稳定性的基于聚丙烯的树脂组合物及其模制品，更具体而言，本发明涉及尺寸稳定性极好并同时在线性膨胀系数、流动性、刚性、冲击强度及轻便性方面很均衡的基于聚丙烯的树脂组合物及其模制品。
本发明还涉及再生性能极好的基于聚丙烯的树脂组合物及其模制品，更具体而言，本发明涉及机械性能(如刚性、耐热性和冲击强度)很均衡且轻便性极好的基于聚丙烯的树脂组合物及其模制品。
背景技术：
聚丙烯是很容易被模塑的热塑性树脂，并具有极好的刚性、耐热性、冲击强度和再生性能。因此发现它可广泛地用于汽车零件，如缓冲器、仪表板及车门装饰。最近，其应用正在扩展到金属如铁为主要材料的领域中。
与金属材料比较，聚丙烯具有更高的形态自由度，但尺寸稳定性较低。尤其是已经发现，其室外应用如汽车外板要经历大的温度波动，会引起问题如在间隙和波动幅度方面质量的退化，损害了车辆的外观。
因此，为了改进上述除了别的以外的尺寸稳定性及模塑性能、机械性能和外观，已将它和无机填料或弹性成分掺合在一起，无机填料如滑石、碳酸钙或云母。然而，这些尝试没有产生充分的效果。
此外，曾经提议掺入低粘度橡胶来促进橡胶成分在聚丙烯基体中的取向(JP-A 2002-249635)。然而此效果仍然不足。
还有，曾经提出将滑石与钛酸钾或其类似物的须晶结合的方法，来进一步改进聚丙烯的尺寸稳定性(JP 2,521,380、2,566,469和2,622,891)。然而当使用它们替代金属时，它们的产品在尺寸稳定性方面仍然不够充分，因为它们能够达到的线性膨胀系数的界限在大约3～4×10-5cm/cm℃。因此，聚丙烯仍然需要进一步改进尺寸稳定性。
有些有关的工艺技术有意地掺入低粘度橡胶成分来控制线性膨胀系数。低粘度橡胶确实能有效地控制线性膨胀系数，但有关冲击强度的性能变差了。因此需要开发冲击强度和尺寸稳定性方面很均衡的聚丙烯。
全世界聚丙烯需求量稳定地增长，这带来的主要挑战是再利用/重新使用失去效能的聚丙烯产品的再循环。对于要求具有高刚性的产品，如汽车缓冲器，是将聚丙烯与滑石为代表的无机填料掺合在一起，来实现目标刚性的(JP 3,031,986及JP-A 6-57054、2002-20560和2002-3691)。
将聚丙烯和无机填料复合总是会增加其密度，这与降低重量的发展方向相违背。同时，当失去效能的产品被焚烧时会产生灰烬，它阻碍聚丙烯作为热源重复利用。将聚丙烯与碳纤维复合的技术是已知的。然而，碳纤维不能在聚丙烯树脂基体中很好地分散。一般改进分散性的对策包括掺入改性树脂如改性聚丙烯以及使用专门的用于表面改性的树脂对碳纤维进行预处理等(JP-A 8-48816、6-41389和2001-294760)。
为上述目的而使用改性树脂往往会使聚丙烯树脂固有出色的性能如刚性和冲击强度变差，故不能被推荐用于必需具有高的刚性和冲击强度的产品，如用于汽车的那些部件。另一方面，如果将碳纤维掺合到聚丙烯基体中，此碳纤维很容易被切变得太短而不能改进复合物的刚性。因此，正常含量的碳纤维难以充分地显示它们的效果。
发明内容
发明概述考虑到上述问题，本发明的一个目的是提供一种基于聚丙烯的树脂组合物，它具有常规组合物不可能达到的尺寸稳定性和极好的模塑性能、刚性、冲击强度及轻便性。另一个目的是提供此相同组合物的模制品。
还一个目的是提供一种低密度的基于聚丙烯的树脂组合物，它甚至本质上不含无机填料，也具有很均衡的刚性、耐热性、冲击强度和轻便性以及极好的再生性能。还一个目的是提供此相同组合物的模制品。
本发明的发明者详细地研究了解决上述问题的尺寸稳定性极好的基于聚丙烯的树脂组合物，发现具有特殊结构的聚丙烯组合物，如果与具有特殊颗粒大小的无机填料、具有特殊直径和长度的碳纤维、以及按照需要与乙烯基和/或苯乙烯基弹性体掺合在一起，可强有力地改进尺寸稳定性而完成本发明。
他们还详细地研究了甚至本质上不含妨碍降低重量的无机填料也显示刚性、耐热性、冲击强度和轻便性方面很均衡的基于聚丙烯的树脂组合物，然后发现基于聚丙烯的树脂组合物，即使本质上没有无机填料，与特殊的机械性能很均衡的丙烯嵌段共聚物、乙烯基和/或苯乙烯基弹性体以及具有特殊结构的碳纤维复合，可具有很均衡的刚性、耐热性、冲击强度和轻便性而完成本发明。
碳纤维应该具有某种长度，以确保与其掺合在一起的聚丙烯组合物具有高的刚性和冲击强度，因为使用短的如那些称作须晶的纤维不可能达到这些性能。同时当使用某种纤维长度的碳纤维时，必须尽可能保持其原始纤维长度，在复合聚丙烯的熔融/捏合步骤中要防止纤维的折断。措施之一是在熔融/捏合步骤中减小由剪切应力产生的负荷。这需要控制丙烯的性能，如结晶度、玻璃化转变温度及作为流动性量度标准的熔融流动速度，以及需要专门的设计以应付复合成分之间使流动性变差的相互作用，此相互作用是由为改进冲击强度而掺入弹性成分引起的。为了提供显示极好性能如冲击强度、刚性和流动性的树脂组合物及其模制品，本发明的发明者对三种主要复合成分(即丙烯嵌段共聚物、弹性体和碳纤维)各自特性间的平衡以及它们的相互作用进行了广泛范围的分析，并对复合此三种成分的熔融/捏合步骤中复杂的熔融条件给予了技术上的考虑。
本发明的第一个方面是含有下列成分(A)-(C)的基于聚丙烯的树脂组合物(A)丙烯均聚物，它具有的熔融流动速度(下文中称作MFR)为10g/10分钟或10g/10分钟以上，其全同立构五单元组片段为98.0％或98.0％以上；和/或丙烯嵌段共聚物，它具有的熔融流动速度为30g/10分钟或30g/10分钟以上，此丙烯嵌段共聚物由丙烯均聚物部分和丙烯及另一个α-烯烃的共聚物部分组成，其丙烯均聚物部分具有的全同立构五单元组片段为98％或98％以上，共聚物部分包含30-85重量％丙烯，以及此丙烯嵌段共聚物具有的重均分子量为400,000或400,000以上50重量％或50重量％以上，但少于99.5重量％。
(B)至少一种无机填料，该填料选自滑石、碳酸钙、天然云母、合成云母、硅灰石及蒙脱石，通过激光衍射法测定该填料具有平均颗粒大小为10μm或10μm以下大于0重量％但小于或等于30重量％。及(C)碳纤维，具有纤维直径为2-15μm，及纤维长度为0.1-20mm0.5-20重量％。
本发明的第二个方面是根据第一个方面的基于聚丙烯的树脂组合物，其中成分(A)-(C)满足下列条件(A)丙烯嵌段共聚物，它具有的共聚物部分包含30-65重量％的丙烯60-94重量％；(B)无机填料5-30重量％；及(C)纤维直径为3-15μm的碳纤维1-10重量％。
本发明的第三个方面是含有下列成分(A)-(D)的基于聚丙烯的树脂组合物(A)丙烯均聚物，其MFR为10g/10分钟或10g/10分钟以上，及全同立构五单元组片段为98.0％或98.0％以上；和/或丙烯嵌段共聚物，其MFR为30g/10分钟或30g/10分钟以上，由丙烯均聚物部分和丙烯与另一个α-烯烃的共聚物部分组成，此丙烯均聚物部分具有的全同立构五单元组片段为98％或98％以上，以及此共聚物部分包含30-85重量％的丙烯，其重均分子量为400,000或400,000以上10重量％或10重量％以上但少于94.5重量％。
(B)至少一种选自滑石、碳酸钙、天然云母、合成云母、硅灰石和蒙脱石的无机填料，其通过激光衍射法测定的平均颗粒大小为10μm或10μm以下大于0重量％但小于或等于30重量％。
(C)纤维直径为2-15μm及纤维长度为0.1-20mm的碳纤维0.5-20重量％，及(D)MFR为0.1-20g/10分钟及密度为0.850-0.910g/cm3的乙烯基和/或苯乙烯基弹性体5-50重量％。
本发明的第四个方面是根据第三个方面的基于聚丙烯的树脂组合物，其中成分(A)-(D)满足下列条件(A)丙烯嵌段共聚物，它的共聚物部分包含30-65重量％的丙烯10-89重量％；(B)无机填料5-30重量％；(C)具有纤维直径为3-15μm的碳纤维1-10重量％；及(D)乙烯基和/或苯乙烯基弹性体5-50重量％。
本发明的第五个方面是含有下列成分(A)、(C)和(D)的基于聚丙烯的树脂组合物，它的密度低于1.00g/cm3(A)MFR为50-150g/10分钟的丙烯嵌段共聚物，它由丙烯均聚物部分和丙烯与另一个α-烯烃的共聚物部分组成，此丙烯均聚物部分具有的全同立构五单元组片段为98％或98％以上，及此共聚物部分包含45-85重量％的丙烯，其玻璃化转变温度为-40℃或-40℃以下，及其重均分子量为500,000-2,000,00030-95重量％；(C)具有纤维直径为大于2μm但小于或等于15μm、及纤维长度为1-20mm的碳纤维0.5-20重量％；及(D)具有MFR为0.1-20g/10分钟及密度为0.850-0.910g/cm3的乙烯基或苯乙烯基弹性体5-50重量％。
本发明的第六个方面是根据第三-第六个方面之一的基于聚丙烯的树脂组合物，其中作为成分(D)的乙烯基弹性体是选自乙烯/丙烯、乙烯/丁烯和乙烯/辛烯共聚物中的至少一种，它包含10-50重量％的与乙烯共聚的共聚单体成分。
本发明的第七个方面是根据第三-第五个方面之一的基于聚丙烯的树脂组合物，其中作为成分(D)的苯乙烯基弹性体是具有下列结构的苯乙烯基、氢化嵌段共聚物橡胶，该结构中包含1-25重量％具有聚苯乙烯结构的链段AA-B或A-B-A其中，A是聚苯乙烯结构链段，及B是乙烯/丁烯或乙烯/丙烯结构链段。
本发明的第八个方面是根据第一-第四、第六和第七方面之一的基于聚丙烯的树脂组合物，它具有的MFR为10-130g/10分钟，在23-80℃的线性膨胀系数为0.1×10-5cm/cm℃或0.1×10-5cm/cm℃以上、但小于3×10-5m/cm℃，密度为0.91-1.2g/cm3，弯曲模量为2000MPa或2000MPa以上，及悬臂梁式冲击强度在23℃为200J/m或200J/m以上、在-30℃为40J/m或40J/m以上。
本发明的第九个方面是根据第五-第七个方面之一的基于聚丙烯的树脂组合物，它具有的MFR为10-130g/10分钟，弯曲模量为1400-6000Mpa，悬臂梁式冲击强度在23℃为400J/m或400J/m以上、在-30℃为50J/m或50J/m以上，拉伸长度为200％或200％以上，及在0.45MPa负载下的挠曲温度为80℃或高于80℃。
本发明的第十个方面是根据第一-第七方面之一的基于聚丙烯的树脂组合物丸粒，其中掺入的碳纤维具有的平均长度为0.05mm或0.05mm以上但小于20mm。
本发明的第十一个方面是根据第一-第九方面之一的基于聚丙烯的树脂组合物的模制品，是通过选自注塑、压塑、及注射压塑的模塑方法生产的。
本发明的第十二个方面是根据第十一方面的基于聚丙烯的树脂组合物模制品，其中掺入的碳纤维具有的平均长度为0.05mm或0.05mm以上、但小于20mm。
本发明的第十三个方面是根据第十一方面的基于聚丙烯的树脂组合物模制品，其中掺入的碳纤维具有的平均长度为0.3mm或0.3mm以上、但小于20mm。
本发明的第十四个方面是根据第十一-第十三个方面之一的基于聚丙烯的树脂组合物模制品，可被用作汽车零件、家用电气/电子器具的机箱或建筑部件。
本发明的基于聚丙烯的树脂组合物在各种性能如尺寸稳定性、模塑性能、刚性、冲击强度和轻便性方面是很均衡的，同时保持了作为聚丙烯树脂固有特性的高的加工成型性能。同样，由聚丙烯轻材料作为主要成分组成的树脂组合物能够生产原来专门使用金属材料的零件，并且可被模塑成重要的零件形状，如汽车零件、家用电气/电子器具机箱和建筑部件。
本发明基于聚丙烯的树脂组合物甚至本质上不含煅烧时引起产生灰烬的无机填料时也具有很均衡的性能，因此在热再生性能和其他性能之间是很平衡的。因而，它具有充分实用的性能，可作为模塑成工业产品中各种零件材料，如汽车零件，汽车零件的消耗正在逐年增加，尤其是缓冲器、挡泥板、仪表板、装饰物等，且要求它们变的更薄、更有功能及更大量；以及家用电气/电子器具零件，如TV组合架。此外它不含密度高于聚丙烯的无机填料，如果用于汽车，由于车体重量的减小，可望带来改善里程数的效果。
再者，聚丙烯作为热塑性树脂，是材料循环利用中适合的原料，因为它固有可再循环重复使用的性能。本发明没有无机填料的基于聚丙烯的树脂组合物变得更加有利于再生，从保护全球环境的观点出发，具有高的工业价值。
本发明基于聚丙烯的树脂组合物在模塑温度具有高的流动性，可均匀地流入模具的每个角落。因此它可籍助于如注塑的多槽塑模，来模塑成各种尺寸的型材，从小尺寸产品到大尺寸产品，如浴盆、汽车缓冲器和发动机罩、及机箱。在聚丙烯树脂的特征模塑温度下其粘弹性有下降的趋向，这使得掺入的碳纤维更加单向性地沿着组合物流动方向定向，极大地增加了组合物的强度。这是在加入普通添加物如滑石、硅石或碳酸钙的组合物中未观察到的特有的效果，这意谓本发明包括的一个实施方案中的基于聚丙烯的树脂组合物包含取向的碳纤维。
发明详述本发明基于聚丙烯的树脂组合物由基本成分聚丙烯树脂(A)和碳纤维(C)组成，以及根据本发明要解决的问题任选掺入无机填料(B)和/或乙烯基和/或苯乙烯基弹性体(D)。将详细说明其组成成分、树脂性能、生产组合物的方法及组合物的模制品。
1.基于聚丙烯的树脂组合物的组成成分(A)聚丙烯树脂作为本发明基于聚丙烯的树脂组合物的成分(A)的聚丙烯树脂是(i)丙烯均聚物和/或(ii)丙烯嵌段共聚物。
(i)丙烯均聚物作为本发明聚丙烯树脂的丙烯均聚物(i)具有的MFR为10g/10分钟或10g/10分钟以上，优选20g/10分钟或20g/10分钟以上，更优选30-200g/10分钟。超出上述范围的MFR是不符合要求的。低于10g/10分钟时树脂组合物可能不具有充分的流动性，而高于200g/10分钟的树脂组合物可能变脆。
可通过控制聚合过程中的氢气浓度来调整MFR水平，或在聚合物粉剂被挤压机等熔化/捏制时通过有机过氧化物等的帮助切断分子链来调整MFR水平。
MFR是依据JIS K-7210在230℃测定的。
丙烯均聚物(i)的全同立构五单元组片段为98.0％或98.0％以上，优选98.0-99.5％，更优选98.5-99.5％。全同立构五单元组片段超出上述范围是不符合要求的。单一的立体有规性不仅会使组合物的刚性退化，而且使聚丙烯与碳纤维或无机填料接触的界面上的韧性变差，后者所说的限制了整个组合物中碳纤维或无机填料增强作用的效果。这将协同地使树脂组合物的刚性和耐热性变差。
可通过控制聚合催化剂电子给体(外部和/或内部给体)的剂量比率，或通过防止聚合过程中给体的损失来控制侧链的立体构型来调整全同立构五单元组片段。
全同立构五单元组片段是聚丙烯分子链中五单元组单元的全同立构片段，是通过Macromolecules，6，925(1973)中描述的13C-NMR测定的。换言之，它是在5个内消旋键合的丙烯单体单元相互连接的序列中心的丙烯单体单元的片段。峰的归属按照Macromolecules，8，687(1975)中所述的程序完成。更明确地，此全同立构五单元组单元是按照13C-NMR光谱图中甲基碳区域总吸收峰中mmmm峰强度分数来测定的。
(ii)丙烯嵌段共聚物作为本发明聚丙烯树脂的丙烯嵌段共聚物(ii)是由丙烯均聚物部分和丙烯与另一个α-烯烃的共聚物部分组成的。
用于嵌段共聚物中共聚物部分的与丙烯共聚的单体可任选地选自α-烯烃，如乙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯，从它们与丙烯均聚物的相容性及韧度的观点出发，其中更优选乙烯、丁烯和辛烯，且乙烯是还更优选的。
丙烯嵌段共聚物具有的MFR为30g/10分钟或30g/10分钟以上，优选30-200g/10分钟、更优选50-150g/10分钟。MFR低于30g/10分钟是不合乎要求的，因为这种树脂组合物不可能有充分的流动性。
优选MFR在50g/10分钟或50g/10分钟以上的共聚物，因为它可在熔融/捏合步骤过程中控制碳纤维的断裂，并且当掺入弹性体成分(D)来改进其冲击强度时，可解决由于掺入弹性成分使聚丙烯树脂组合物流动性变差产生的问题。MFR超出150g/10分钟是不符合要求的，因为弹性成分(D)的可分散性可能降低，使组合物的冲击强度和延展性变差。
均聚物部分具有的全同立构五单元组片段为98.0％或98.0％以上，优选98.0-99.5％，更优选98.5-99.5％。全同立构五单元组片段超出上述范围是不符合要求的，因为它可引起与上文(i)中所述相同的问题。
均聚物部分具有的MFR为35-400g/10分钟，优选40-350g/10分钟，更优选45-300g/10分钟。MFR超出上述范围是不符合要求的，因为这种树脂组合物不可能具有充分的流动性或冲击强度和韧度。
MFR是依据JIS K-7210在230℃测定的。
丙烯与另一个α-烯烃的共聚物部分包含30-85重量％丙烯，优选35-65％，更优选40-63％。丙烯含量超出上述范围是不符合要求的，因为这种共聚物部分具有的可分散性可能变差或者玻璃化转变温度可能提高。
共聚物部分的丙烯含量可通过控制共聚过程中丙烯/α-烯烃的浓度比来调整。丙烯含量可通过已知的分析程序测定，如红外光谱或13C-NMR。
共聚物部分具有的重均分子量为400,000或400,000以上，优选500,000-2,000,000，更优选600,000-1,500,000。平均分子量超出上述范围是不符合要求的，因为可以预料树脂组合物的流动性或共聚物部分的可分散性会变差。
可通过控制共聚过程中氢气的浓度来调整共聚物部分的分子量。
重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
分子量是使用预先制定的校正曲线由保留体积来估计的。
使用全部由Tosoh公司提供的聚苯乙烯F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500和A1000作为标准聚苯乙烯，各自以0.5mg/mL的浓度溶于ODCB(包含0.5mg/mL的BHT)中，取0.2mL注入GPC来制定校正曲线。校正曲线由通过最小二乘法的近似值确定的三次方程式表示。
用于计算分子量的粘度方程式[η]＝K×Mα中，K和α使用下列数值PSK＝1.38×10-4、α＝0.78PPK＝1.03×10-4、α＝0.78GPC条件概述如下色谱仪Waters GPC(ALC/GPC，150C)检测器FOXBORO MIRAN 1A IR检测器(测量波长3.42μm)色谱柱Showa Denko AD806M/S(3根色谱柱)流动相溶剂邻-二氯苯(ODCB)测量温度140℃流动速度1.0mL/分样品注射量0.2mL样品制备每个GPC进样在140℃以大约1小时溶于ODCB(包含0.5mg/mL的BHT)中，浓度为1.0mg/mL。
优选嵌段共聚物中包含3-50重量％的共聚物部分。含量超出上述范围是不符合要求的。共聚物部分的掺入量低于3重量％可能基本上是无意义的。在超过50重量％时，树脂组合物的刚性、耐热性和加工模塑性能变差。
共聚物部分的浓度可在嵌段共聚物共聚时通过控制丙烯均聚物部分/共聚物部分的聚合比率和聚合时间来调整。共聚物部分浓度可通过已知的普通方法来测定，如红外光谱法、13C-NMR或程序升温洗脱/离析方法。
优选嵌段共聚物的共聚物部分具有的玻璃化转变温度为-40℃或-40℃以下，更优选-40--60℃，还更优选-41--55℃。玻璃化转变温度高于-40℃是不符合要求的，因为这种共聚物的冲击强度在低温下会迅速变差。
共聚物部分的玻璃化转变温度可通过控制丙烯/共聚物单体的共聚比率来调整。它是用动态固体粘弹性分析仪测定的。
上述丙烯均聚物(i)和丙烯嵌段共聚物(ii)的生产方法可任选地选自已知方法，如气相聚合、本体聚合、溶液聚合和浆液聚合。它们可在一个反应器中分批式生产，或在2个或2个以上相互连接的反应器中连续生产。更明确地，首先通过丙烯均聚来生产结晶的丙烯均聚物。如果用它作为本发明的均聚物，它可从反应体系中取出直接用作均聚物。如果将它进一步聚合生产嵌段共聚物，优选均聚后接着无规共聚合来生产丙烯和另一个α-烯烃的共聚物部分。
对于生产本发明丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物的聚合催化剂没有限定，只要这种催化剂能给出具有上述性能(MFR和全同立构五单元组片段)的聚合物。可从已知的高立体有规性催化剂中选择一种特殊的齐格勒-纳塔(ZN)催化剂或金属茂催化剂。
所谓的ZN催化剂是高立体有规性催化剂的一个实例。它由作为基本成分的固体成分(成分“a”)、作为任选成分的有机铝化合物(成分“b”)如三乙基铝、和能够给予电子的化合物(成分“c”)组成，其中固体成分(成分“a”)含有钛、镁或一种卤素和特殊的能够给予电子的化合物。
用作成分“c”的特殊的能够给予电子的化合物包括有机硅烷氧基化合物如叔丁基甲基二甲氧基硅烷；1，3-二醚如2，2-二异丙基1，3-二醚；及多价羧酸酯如邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸辛酯和1，2-二异丙基琥珀酸丁酯。它们可单独使用或合并使用。
金属茂催化剂是由金属茂络合物(成分“a′”)和有机铝氧化合物、路易斯酸、阴离子化合物或粘土矿物的促进剂成分(成分“b′”)组成的所谓金属茂催化剂。
下文说明金属茂催化剂。用作催化剂成分“a′”的金属茂化合物包括具有碳、硅或锗交联键的取代或未取代环戊二烯、茚、芴或薁作配体的过渡金属(第4族)化合物。
用作催化剂成分“b′”的促进剂包括有机铝氧化合物如甲基铝氧烷、路易斯酸如三苯基硼烷、离子化合物如二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、和粘土矿物如蒙脱石。
本发明丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物的生产中对成分(a)、(b)和(c)的浓度没有限定，只要能实现本发明的效果即可。但通常优选它们在下列范围成分(a)0.01-1000mol.ppm；成分(b)相对于供入反应器的丙烯为0.1-10000mol.ppm，更优选1-1000mol.ppm，还更优选10-300mol.ppm；及成分(c)相对于供入反应器的丙烯为0-100mol.ppm，更优选0-50mol.ppm，还更优选0-20mol.ppm。
如果使用金属茂催化剂，成分(a′)和(b′)的浓度通常在下列范围成分(a′)0.001-100mol.ppm；及成分(b′)相对于每摩尔成分(a′)为10-100000mol。
(B)无机填料用作本发明基于聚丙烯的树脂组合物中任选成分(B)的无机填料是选自滑石、碳酸钙、天然云母、合成云母、硅灰石和蒙脱石中的至少一种填料，其中更优选滑石和碳酸钙。
无机填料的掺入能有效地改进本发明基于聚丙烯的树脂组合物的刚性和尺寸稳定性，但与降低重量的目标相抵触。因此如果刚性或尺寸稳定性比降低重量更重要，肯定地优选掺入成分(B)。
通过激光衍射法测定，本发明无机填料具有的平均颗粒大小为10μm或10μm以下，优选0.5-8μm。平均大小超过10μm是不符合要求的，因为这种填料控制线性膨胀系数的效果可能变差。
无机填料平均颗粒大小可通过激光衍射仪(如Horiba的LA920W)测定，其中在颗粒大小累积分布曲线上累积50重量％时的水平被取作平均颗粒大小。
本发明用机械方法精细地粉碎无机填料，然后更加精密地分级。可进行2次或2次以上分级程序。机械方法包括粉碎机，如颌式破碎机、锤碎机、滚碎机、筛磨、喷射粉碎机、胶体磨、轧制机和振动磨。将机械粉碎的无机填料通过湿式或干式粒度分级器，如旋风分离器、旋风分离器/空气分离器、细微分离器或精分分离器，分级一次或一次以上，使其具有本发明需要的平均大小。
优选将本发明无机填料粉碎到特定大小，然后通过精分分离器分级。无机填料可使用各种有机钛酸酯基偶联剂、有机硅烷基偶联剂、不饱和羧酸、由其酸酐生产的接枝改性聚烯烃、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯等进行表面处理，以促进它对聚丙烯树脂的附着力或在聚丙烯树脂中的分散性。
(C)碳纤维用作本发明基于聚丙烯的树脂组合物成分(C)的碳纤维应该具有的纤维直径为2-15μm，优选3-15μm；及纤维长度为0.1-20mm，优选1-20mm。纤维直径超出上述范围是不符合要求的。如果它低于2μm，这种纤维可能使刚性明显变差。另一方面如果它在15μm以上，这种纤维具有的纵横比(直径/长度比)下降，可能引起增强树脂组合物的效果变差。纤维长度超出上述范围也是不符合要求的。当它低于0.1mm时，这种纤维由于纵横比不够，不能显示充分增强树脂组合物的效果。另一方面当它高于20mm时，这种树脂组合物的加工成型性能和外观可能明显变差。
特别地，当树脂组合物被用于减小汽车等树脂零件的重量时，因为无机填料的高密度，掺入无机填料是不符合要求的，作为成分(C)掺入树脂组合物的碳纤维具有的初始长度应为1mm或1mm以上，在树脂熔化和捏制后最终长度(剩余纤维长度)应为0.3mm或0.3mm以上，因为树脂需要碳纤维有效地增强其刚性。
另一方面，当刚性或尺寸稳定性比降低重量更重要时，树脂与无机填料如滑石掺合在一起，及因此优选纤维具有的初始长度为0.1mm或0.1mm以上，最终长度为0.05mm或0.05mm以上。
如果纤维的起始长度和最终长度低于上述水平，它可能使其增强效果变差。
碳纤维可以是分别由焦油沥青和聚丙烯腈作主要起始材料的沥青基或PAN基碳纤维。它们可同时使用。然而由纯度、均匀性等观点出发，PAN基纤维更加适合。
碳纤维的形态参数(纤维直径和纤维长度)对本发明基于聚丙烯的树脂组合物特别重要。JP 2,521,380提议掺入如钛酸钾的钛酸钾须晶，作为纤维性填料与无机填料一起改进聚丙烯树脂的尺寸稳定性。然而，这种须晶太细(直径2μm或2μm以下)而不具有充分的刚性，结果是与其掺合的树脂组合物的线性膨胀系数只降低到大约为4-5(×10-5cm/cm℃)。因此树脂组合物不具有充分的尺寸稳定性来代替金属材料。
JP 2,566,469和2,622,891同样提议与补充剂如滑石一起，掺入须晶如钛酸钾须晶作为纤维性填料，来改进聚丙烯树脂的尺寸稳定性。这些纤维性填料具有的长度为1-50μm，显然具有的纵横比低于本发明，结果是与其掺合在一起的树脂组合物的线性膨胀系数仅降低到大约为3-4(×10-5cm/cm℃)。因此这种树脂组合物不具有充分的尺寸稳定性来代替金属材料。
本发明基于聚丙烯的树脂组合物的发展实现了远远超过常规技术能达到的尺寸稳定性，以及线性膨胀系数与金属材料如铁的水平相当。
本发明发明者取填料种类和形状作为重要参数进行了大量的研究，主要通过纤维性的和无机的填料结合来达到上述目标。
作为结果他们发现与引用的专利文献的比较，如果纤维性填料更粗(及因此更加强韧)及更长(在数毫米的水平)，这种纤维性填料对控制有其掺入的树脂组合物的线性膨胀系数显示了重要的影响，而上述专利文献在他们的实施方案中公开的纤维性填料是细的，长度为数十微米或数十微米以下。
除了选择纤维性填料以外，本发明的构成中还包括无机填料的颗粒大小和聚丙烯树脂的结构作为必需的条件。然而，纤维性填料适当的形态因素的选择是本发明的基本要求。
如上文所强调的，本发明碳纤维的形态是本发明基于聚丙烯的树脂组合物的基本条件。在那些满足必需形态因素的碳纤维中，出自聚丙烯腈的PAN基纤维比沥青基纤维更优选，因为它们能够实现更高的树脂组合物的尺寸稳定性。令人信服地这是前者起始材料纯度较高的结果，虽然它不能充分地被证实。
碳纤维可以所谓切碎的碳纤维形式来使用，为此原始丝线被切成所需要的长度。如果需要，为了汇聚它们可用不同的上浆剂处理。优选用于上述目的的上浆剂在200℃或200℃以下熔融，因为在有碳纤维掺入的聚丙烯树脂熔化和捏制时它也应该熔融。
此切碎的碳纤维形态上可以是直线的或弯曲的。
商品纤维包括PAN基纤维，如Toray的“TORAYCA CHOPS”、Mitsubishi Rayon的“PYROFIL(切碎的)”及Toho Tenax的“BESFIGHT(切碎的)”；及沥青基纤维，如Mitsubishi Chemical Functional产品的“DIALEAD”、Osaka Gas Chemicals的“DONACARBO”和Kureha的“KrecaChop”。
(D)弹性体按照需要，本发明基于聚丙烯的树脂组合物可掺入作为成分(D)的乙烯基和/或苯乙烯基弹性体，来改进冲击强度等。
本发明的乙烯基或苯乙烯基弹性体优选具有MFR为0.1-20g/10分钟，更优选0.1-15g/10分钟，还更优选0.2-10g/10分钟。MFR超出上述范围是不符合要求的。在低于0.1g/10分钟时，这种弹性体的可分散性变差，使得此弹性体掺入的树脂组合物的冲击强度降低。另一方面超过20g/10分钟时，由于弹性体分子链相互盘绕的程度降低，弹性体本身的韧度可能变差而降低树脂组合物的冲击强度。
MFR是依据JIS K-7210在230℃测定的。
当本发明基于聚丙烯的树脂组合物中掺入弹性体时，此弹性体应该充分地补进由碳纤维引起的组合物变差的冲击强度，且应具有在上述范围的MFR。众所周知充分地使弹性体成分取向可有效地控制线性膨胀系数。这需要降低弹性体成分的粘度。掺入这种弹性体，虽然有效地降低了线性膨胀系数，但对组合物的冲击强度有负面影响。基于聚丙烯的树脂组合物掺入了强韧的长碳纤维作纤维性填料，它使组合物的冲击强度大程度地变差。如果与细微颗粒的无机填料结合，碳纤维可强有力地降低组合物的线性膨胀系数，而实现本发明目标的高尺寸稳定性，即使此时弹性体成分在组合物中的取向不充分。由这一角度的观点出发，常规技术通常掺入低粘度弹性体来降低线性膨胀系数。本发明相反地掺入高粘度弹性体，这是实现更均衡的冲击强度和尺寸稳定性的重要的考虑。
丙烯嵌段共聚物的MFR低于30g/10分钟是不符合要求的，因为为了改善冲击强度在树脂组合物中掺入碳纤维和弹性体成分，而这种共聚物可使树脂组合物的流动性变差。
优选弹性体具有的密度为0.850-0.910g/cm3，更优选0.855-0.910g/cm3。密度超出上述范围是不符合要求的。密度低于0.850g/cm3可使弹性体的可操作性能大程度地变差，而高于0.910g/cm3不能充分地确保弹性体改善冲击强度的效果。
密度是依据JIS 7112由阿基米得方法测定的。
当使用乙烯基弹性体作为本发明成分(D)时，优选乙烯基弹性体选自乙烯/丙烯、乙烯/丁烯和乙烯/辛烯共聚物，其中特别优选乙烯/丁烯和乙烯/辛烯共聚物。优选乙烯基弹性体包含10-50重量％的与乙烯共聚的共聚单体。含量超出上述范围是不符合要求的。低于10重量％时，弹性体不能充分地显示橡胶弹性。另一方面高于50重量％时，由于玻璃化转变温度的提高，它可能使低温下的冲击强度变差。
可通过普通的聚合方法如气相流化床法、溶液法、浆液法或高压方法生产乙烯基弹性体。它可以含有小量的共聚二烯成分，如二环戊二烯或亚乙基降冰片烯。
生产乙烯基弹性体的聚合催化剂可以是所谓的齐格勒催化剂，它由钛化合物(如钛的卤化物)或钒化合物和有机铝/镁复合物(如烷基铝/镁或烷基烷氧基铝/镁复合物)或有机金属化合物(如烷基铝或烷基铝氯化物)组成；或如WO-91/04257中公开的金属茂催化剂。本发明称作金属茂催化剂的催化剂优选是所谓的Kaminski催化剂，它由金属茂催化剂和铝氧烷组成，虽然铝氧烷不是基本的。
当使用苯乙烯基弹性体作为本发明成分(D)时，此苯乙烯基弹性体是具有下述结构的一种苯乙烯基、氢化嵌段共聚物橡胶，它包含1-25重量％的具有聚苯乙烯结构的链段AA-B或A-B-A其中，A是聚苯乙烯结构链段，及B是乙烯/丁烯或乙烯/丙烯结构链段。
如果苯乙烯基弹性体中链段A的含量低于1重量％，它就基本上不能被称作苯乙烯基的弹性体。另一方面当它超过25重量％，因为与聚丙烯树脂的相容性明显变差，此弹性体不可能充分地分散。
聚苯乙烯结构单元含量可通过普通分析程序测定，如红外光谱或13C-NMR。
更明确地，用于本发明的苯乙烯基、氢化嵌段共聚物橡胶包括苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物和苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物。具有嵌段结构的弹性体共聚物可以是上述三-嵌段和二-嵌段结构的混合物。此嵌段共聚物可通过普通活性阴离子聚合方法来生产，其中苯乙烯、丁二烯和苯乙烯依次连续地聚合形成三-嵌段结构，然后氢化(生产SEBS)；或者首先生产苯乙烯和丁二烯的二-嵌段共聚物，在偶联剂存在下转变为三-嵌段结构，然后氢化。丁二烯可用异戊二烯替代来生产苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯的氢化三-嵌段结构。
(E)其他成分本发明基于聚丙烯的树脂组合物中可掺入一种或一种以上其他成分，只要不明显破坏本发明的效果。本发明有用的其他成分包括染色用的颜料、抗氧化剂(如酚-、硫或磷基抗氧化剂)、抗静电剂、抗光剂(如受阻胺)、UV吸收剂、成核剂(如有机铝、磷酸酯)、有机过氧化物、酸酐、分散剂、中和剂、起泡剂、铜损害抑制剂、润滑剂、阻燃剂、乙烯酯、毫微碳精管、富勒烯、油漆改性剂和偶联剂。本发明碳纤维可用普通偶联剂如硅烷偶联剂或有机钛酸酯进行表面处理，以提高与疏水聚丙烯树脂的协同作用。此实施方案已被包括在本发明的范围中，虽然本发明的目标可使用未处理的碳纤维来实现。
本发明基于聚丙烯的树脂组合物可与大约1-20重量％的另一种树脂掺合在一起，此树脂可增强作为成分(A)的聚丙烯树脂的性能。可用于本发明的这些树脂包括起到所谓高分子量增塑剂或加工助剂作用的那些树脂，如为混合目的用的各种高分子量化合物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、天然树脂(矿物油、萜烯及香豆酮树脂)和天然及合成橡胶(如天然橡胶、共轭二烯基橡胶、丙烯腈基橡胶、氯丁二烯基橡胶和丁基橡胶)；及各种高分子量化合物如起到改善冲击强度作用的那些化合物。
2.各成分的含量本发明基于聚丙烯的树脂组合物由作为基本成分的聚丙烯树脂(A)和碳纤维(C)组成。它在首先选择刚性或尺寸稳定性时可进一步任意掺入无机填料(B)和/或为了进一步改善冲击强度而掺入乙烯-和/或苯乙烯基弹性体(D)等，以生产基于聚丙烯树脂的目标组合物。重要的是掺入的这些成分中每一种的含量在下列范围如果本发明基于聚丙烯的树脂组合物由成分(A)-(C)组成，(A)/(B)/(C)的比率是50％或50％以上但低于99.5％/大于0％但为30％或30％以下/0.5-20％，所有百片比以重量计。更优选比率按重量为60-94/5-30/1-10。各成分含量超出上述范围是不符合要求的。成分(A)含量低于50％时，此树脂组合物不可能具有充分的加工成型性能；高于99.5％时，此树脂组合物不可能具有高的尺寸稳定性，高尺寸稳定性是本发明的目标。
成分(B)含量为0％时，此树脂组合物不可能具有充分的尺寸稳定性；高于30％时，聚丙烯树脂特性之一的重量轻不可能得到完全利用。
成分(C)含量低于1％时，此树脂组合物不可能具有充分的尺寸稳定性；高于20％时，此树脂组合物的延展性可能明显变差。
如果本发明基于聚丙烯的树脂组合物由成分(A)-(D)组成，(A)/(B)/(C)/(D)的比率是10％或10％以上但低于94.5％/大于0％但为30％或30％以下/0.5-20％/5-50％，全部百片比以重量计。更优选比率按重量为10-89/5-30/1-10/5-50。各成分含量超出上述范围是不符合要求的。成分(A)的含量低于10％时，树脂组合物不可能具有充分的加工成型性能；高于94.5％时，此树脂组合物不可能具有充分的尺寸稳定性。成分(D)含量低于5％时，它不可能充分地显示其改善冲击强度的效果；高于50％时，此树脂组合物的刚性、耐热性、加工成型性能等可能退化。
对于本发明计划省去无机填料(B)的基于聚丙烯的树脂组合物，如下文所述，因为轻便性(即低密度)是其基本特征之一，这里没有加入无机填料的确实理由。上述无机填料包括滑石、云母和玻璃纤维。
如果肯定掺入了无机填料，煅烧时会留下灰烬，形成再生的妨碍物。掺入各种不会留下煅烧灰烬的普通有机纤维或添加物如聚酰胺和聚酯纤维，也是本发明改进其轻便性和强度的一个实施方案。
可通过将成分(A)、(C)和(D)复合，来生产本发明计划实质上省去成分(B)无机填料的基于聚丙烯的树脂组合物，(A)/(C)/(D)的比率按重量为30-95/5-50/0.5-20。比率超出上述范围是不符合要求的，因为如将在下文论述，它将使得树脂组合物整体的各种性能都下降。此外本发明基于聚丙烯的树脂组合物的密度低于1.00g/cm3，优选低于0.95g/cm3，密度依据JIS K-7112测定。
3.基于聚丙烯的树脂组合物及其生产方法在本发明的一个实施方案中，作为成分(C)的碳纤维掺入正在熔化和捏制的成分(A)及(B)及任选的成分(D)中，将这些成分的比率调整到上述范围的水平，然后生产基于聚丙烯的树脂组合物。优选的熔融/捏合方法可选自那些以如此方式复合这些成分的方法，这些方式使它们生成的树脂组合物丸粒或模制形材中存在的碳纤维具有的平均长度为0.05mm或0.05mm以上，优选0.3mm或0.3mm以上。这些熔融/捏合方法之一是使用双螺杆挤压机系统，它充分地处理成分(A)和(B)及按照需要的成分(D)，及从挤压机侧面通过侧供口等供入作为成分(C)的碳纤维，使聚集的纤维在混合物中分散并尽可能控制它们的断裂。
平均纤维长度超出上述范围是不符合要求的。它低于0.05mm时，可能很难确保树脂组合物在金属材料水平上的高尺寸稳定性，而这是本发明的目标。另一方面如果纤维长度在20mm或20mm以上，此树脂组合物的加工成型性能和外观可明显变差。
当碳纤维掺入正在熔化和捏制的其他成分中时具有的起始长度为0.1-20mm，及它们在熔化/捏制组合物中的平均长度为0.05mm或0.05mm以上但低于20mm，这说明在熔融/捏合步骤中纤维基本上保持了它们的起始长度，没有被过分地折断。本发明利用了基于聚丙烯的树脂特有的如在其软化或熔融点其粘弹性迅速降低的特性，在熔融/捏合步骤将碳纤维掺入粘弹性迅速降低的树脂中，因为剪切应力的减小，控制了它们的损坏。
因此，对生产模压起始材料(如颗粒或丸粒)的挤压机的温度、捏合条件(如挤压出的组合物量)、螺杆旋转速度和与加入碳纤维有关的设备(如送料斗和模具辅助设备)给予技术考虑，就可以实现本发明。
对丸粒和模制品的横截面进行光学显微镜分析可测定平均纤维长度。
在本发明另一个实施方案中，将作为成分(C)的碳纤维掺入正在熔化和捏制的作为成分(A)的聚丙烯树脂和作为成分(D)的弹性体中，来生产基于聚丙烯的树脂组合物，组合物中实际上没有作为成分(B)的无机填料。熔融/捏合方法优选地选自那些可以如此方式复合这些成分的方法，这些方式使它们生成的树脂组合物丸粒或模制形材中具有碳纤维存在，且模制形材中存在的碳纤维具有的平均长度为0.3mm或0.3mm以上。这些熔融/捏合方法之一是使用双螺杆挤压机系统，它充分地处理成分(A)和(D)，及从挤压机侧面通过侧供口等供入作为成分(C)的碳纤维，使聚集的纤维在混合物中分散并尽可能控制它们的断裂。
平均纤维长度超出上述范围是不符合要求的。长度低于0.3mm时，如下文将论述的，它们所生成的丸粒或模制品的各种性能都可能降低。另一方面，长度为20mm或20mm以上时，树脂组合物被模制成形材后其外观可能明显变差。对丸粒横截面进行光学显微镜分析可测定平均纤维长度。在熔融/捏合步骤过程中纤维与嵌段共聚物和弹性体一起处理时，可通过选择适合的碳纤维进料方法及控制捏合条件如螺杆旋转速度和树脂组合物的挤出量来调整平均纤维长度。
为了实现本发明高机械性能如产品的尺寸稳定性的效果，优选对剩余碳纤维长度的分布进行考虑。更明确地，当剩余碳纤维具有的数均纤维长度为0.3mm或0.3mm以上，及同时具有长度分布为长度0.5mm或0.5mm以上的纤维占总数的至少20％、长度0.7mm或0.7mm以上的纤维占至少5％时，本发明基于聚丙烯的树脂组合物能够特别适宜地实现作为本发明的效果的基于聚丙烯的树脂组合物的高机械性能。为了控制剩余纤维长度分布，关键是各成分要使用指定的结构和种类，同时要充分考虑熔融/捏合将成分复合的生产条件。可以生产满足上述条件的组合物的一种方法是使用双螺杆挤压机系统，以便充分地熔融/捏合除了碳纤维外的其他成分，并通过一种设备如侧进料器供入碳纤维，尽可能控制它们在熔融/捏合步骤步骤中的断裂。
本发明以改进尺寸稳定性为目的的基于聚丙烯的树脂组合物，当它具有下列性能时，特别适合用作汽车零件等的工业材料。
这些性能是在熔化/捏制树脂组合物中碳纤维的平均纤维长度(最终纤维长度或剩余纤维长度)0.05-20mm；MFR10-130g/10分钟；线性膨胀系数在23-80℃为0.1×10-5cm/cm℃或0.1×10-5cm/cm℃以上但低于3×10-5cm/cm℃；密度0.91-1.20g/cm3；弯曲模量2000MPa或2000MPa以上；及带切口样品的悬臂梁式冲击强度23℃时为200J/m或200J/m以上，-30℃时为40J/m或40J/m以上。
本发明实质上不含无机填料的基于聚丙烯的树脂组合物，在被制成丸粒或模制成形材后，优选具有下列性能制成丸粒的树脂组合物中存在的碳纤维的平均长度0.3-20mm；密度(依据JIS K-7112测定)低于1.00g/cm3；MFR(依据JIS K-7210在230℃、负载21.16N测定的)10-130g/10分钟；弯曲模量(依据JIS K-7171测定)1400-6000MPa，更优选1500-5000MPa；悬臂梁式冲击强度(依据JIS K-7110测定)23℃时为400J/m或400J/m以上、更优选450J/m或450J/m以上，-30℃时为50J/m或50J/m以上、更优选60J/m或60J/m以上；拉伸长度(依据JISK-7113测定)200％或200％以上；及负载下挠曲温度(依据JIS K-7191测定，在0.45MPa负载下)80℃或高于80℃。
4.模制品上述本发明基于聚丙烯的树脂组合物可通过各种成型方法模压成各种形状，成型方法如注射(包括气体注射)、注射压模(压注)、挤出、吹制、压延、膨胀、用单轴拉伸和双轴拉伸成膜，其中注射、压模和注射压塑是特别优选的。
除了具有作为聚丙烯树脂固有特性的高加工成型性能以外，本发明基于聚丙烯的树脂组合物还具有高度均衡的性能，能够通过上述成型方法模压成各种重要的工业零件，如那些用于车辆、家用电气/电子器具机箱和建筑材料的部件。本发明包括了这些使用本发明基于聚丙烯的树脂组合物的零件和产品的实施方案。
具体实施例方式
实施例将通过实施例对本发明加以更详细的说明，但实施例决不是对本发明的限制。本发明包括各种变化和改性，只要它们不偏离本发明的范围。将首先说明测定各种性能的分析程序和实施例中使用的材料。
1.分析程序(1)MFR(单位g/10分钟)依据JIS K-7210条件14，在230℃及21.18N负载下测定。
(2)线性膨胀系数(单位cm/cm℃)依据ASTM D696在23-80℃测定。
(3)弯曲模量(单位MPa)依据JIS K-7171在23℃测定。
(4)悬臂梁式冲击强度(单位J/m)依据JIS K-7110在23和-30℃测定。
(5)负载下的挠曲温度(单位℃)依据JIS K-7191-2在0.45MPa负载下测定。
(6)拉伸断裂长度(单位％)依据JIS K-7113测定，用1号形状的样品，测试拉伸速度为10mm/分钟。
(7)密度(单位g/cm3)依据JIS K-7112(阿基米得方法)测定。
(8)制成丸粒的树脂组合物中碳纤维的平均长度(单位mm)将由线材切出的丸粒在与线材被切平面垂直的方向切开，用反射光学显微镜(IntelPlay，APB-24221-99A型，放大倍数60)观察切开的平面，及对所观察到的长度取平均。
2.所用材料(A)聚丙烯树脂使用生产实施例1-7(PP-1-PP-7)中制备的聚丙烯树脂。它们的特性在表1中给出。
生产实施例1(i)聚合催化剂成分(1)的生产一个10L烧瓶用氮气充分吹扫，加入4000mL经过处理除去了湿气和氧气的正庚烷，然后加入8mol的MgCl2和16mol的Ti(O-n-C4H9)4，让反应在95℃进行2小时。此反应完成后，将混合物冷却到40℃，及然后与加入烧瓶的960mL甲基氢化聚硅氧烷(粘度20Cst)反应3小时。生成的固体成分用正庚烷洗涤。其次，一个10L烧瓶用氮气充分吹扫，加入1000mL同样精制的正庚烷和4.8mol(依据Mg计算)上文合成的固体成分。然后在30℃在30分钟内向烧瓶中加入500mL正庚烷和8mol SiCl4的混合物，让反应在70℃进行3小时。此反应完成后，生成的固体成分用正庚烷洗涤。然后在70℃在30分钟内向烧瓶中加入500mL正庚烷和0.48mol邻苯二甲酰氯的混合物，让反应在90℃进行1小时。此反应完成后，生成的固体成分用正庚烷洗涤。然后烧瓶中加入200mL的SiCl4，让反应在80℃进行6小时。此反应完成后，用正庚烷充分地洗涤产品来制备固体成分。用部分固体成分测定钛含量为1.3重量％。
接着，一个10L烧瓶用氮气充分吹扫，加入1000mL同样精制的正庚烷和100g上文合成的固体成分，将它们在30℃与24mL的(t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2和34g的Al(C2H5)3接触2小时。然后生成的固体成分用正庚烷洗涤来制备聚合催化剂成分(1)，它主要由氯化镁组成。用部分固体成分测定的钛含量为1.1重量％。
(ii)丙烯树脂的生产在上文制备的聚合催化剂(1)和三乙基铝存在下，在气相反应器中于85℃使丙烯连续聚合，反应器的有效反应区体积为280L，丙烯的分压为22kg/cm2，聚合催化剂(1)和三乙基铝分别以1.8和5.5g/小时连续供入。在丙烯聚合到给定程度后，生成的聚丙烯均聚物(PP-1)连续地由反应器中放出。此均聚物具有的[mmmm]值为0.987，MFR为40g/10分钟。
生产实施例2在气相流化床反应器中，在生产实施例1中制备的聚合催化剂(1)和三乙基铝存在下，于85℃使丙烯连续聚合，该反应器的有效反应区体积为280L，丙烯分压为22kg/cm2，聚合催化剂(1)和三乙基铝分别以1.8和5.5g/小时连续供入(第一聚合阶段)。将生成的粉状丙烯均聚物以25kg/小时连续供入另一个气相流化床反应器中，此反应器的有效反应区体积为280L，使丙烯和乙烯连续共聚(第二聚合阶段)。生成的聚合物从第二聚合阶段的反应器中以27kg/小时的速度连续放料，来生产丙烯/乙烯嵌段共聚物(PP-2)。为了控制聚合物的分子量，在第一阶段将氢气浓度控制在H2/丙烯的摩尔比为0.045，第二阶段控制在H2/(乙烯+丙烯)的摩尔比为0.01。在第二聚合阶段控制丙烯/乙烯气体组合物中丙烯/乙烯的摩尔比为1/1，以便控制类似橡胶的共聚物中乙烯的含量。从第一阶段反应器放出的丙烯均聚物具有[mmmm]值为0.986及MFR为142g/10分钟，从第二阶段反应器放出的丙烯/乙烯嵌段共聚物具有的MFR为65g/10分钟。
生产实施例3用与生产实施例2相同的方式制备丙烯/乙烯嵌段共聚物(PP-3)，除了H2/丙烯的摩尔比在第一阶段控制在0.048、及在第二阶段控制在0.015以外。
由第一阶段反应器放出的丙烯均聚物具有的[mmmm]值为0.986，MFR为213g/10分钟；由第二阶段反应器放出的丙烯/乙烯嵌段共聚物具有的MFR为100g/10分钟。
生产实施例4(i)聚合催化剂成分(2)的生产用氮气充分吹扫一个烧瓶，装入200mL经过处理除去湿气和氧气的正庚烷，然后加入0.4mol的MgCl2和0.8mol的Ti(O-n-C4H9)4，让反应在95℃进行2小时。反应完成后，将生成的固体成分冷却到40℃，及然后与加入烧瓶的48mL甲基氢化聚硅氧烷(粘度20Cst)反应3小时。生成的固体成分用正庚烷洗涤。
接着，用氮气充分吹扫一个烧瓶，装入50mL同样精制的正庚烷和0.06mol(依据Mg)上文合成的固体成分。然后在30℃以30分钟往烧瓶中加入25mL正庚烷和0.2mol SiCl4的混合物，让反应在90℃进行4小时。此反应完成后，用正庚烷洗涤产品，这样制备了主要由氯化镁组成的固体成分。用部分固体成分测定的钛含量为3.5重量％。
随后用氮气充分吹扫一个烧瓶，装入50mL同样精制的正庚烷和5g上文合成的固体成分，让它们在30℃与0.2mol的SiCl4、2.8mL的(t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2和9.0g的Al(C2H5)3接触2小时。然后用正庚烷洗涤产品，制备了主要由氯化镁组成的聚合催化剂成分(2)。用部分固体成分测定的钛含量为3.0重量％。
(ii)丙烯树脂的生产在上文(ii)中制备的聚合催化剂成分(2)和三乙基铝的存在下，用与生产实施例2相同的方式制备丙烯/乙烯嵌段共聚物(PP-4)。
从第一阶段反应器放出的丙烯均聚物具有的[mmmm]值(代表全同立构五单元组片段)为0.972，及MFR为138g/10分钟；由第二阶段反应器取出的丙烯/乙烯嵌段共聚物具有的MFR为66g/10分钟。
生产实施例5在气相流化床反应器中，在生产实施例1中制备的聚合催化剂(1)和三乙基铝存在下于85℃使丙烯连续聚合，该反应器的有效反应区体积为280L，丙烯分压为22kg/cm2，聚合催化剂(1)和三乙基铝分别以1.8和5.5g/小时连续供入(第一聚合阶段)。将生成的粉状丙烯均聚物以25kg/小时连续供入另一个气相流化床反应器中，此反应器的有效反应区体积为280L，使丙烯和乙烯连续共聚(第二聚合阶段)。生成的聚合物从第二聚合阶段的反应器中以27kg/小时的速度连续放料，来生产丙烯/乙烯嵌段共聚物(PP-5)。为了控制聚合物的分子量，将氢气浓度在第一阶段控制在H2/丙烯的摩尔比为0.058，在第二阶段控制在H2/(乙烯+丙烯)的摩尔比为0.01。在第二聚合阶段控制丙烯/乙烯气体组合物中丙烯/乙烯的摩尔比为55/45，以便控制类似橡胶的共聚物中乙烯的含量。从第一阶段反应器放出的丙烯均聚物具有的[mmmm]值(代表全同立构五单元组片段)为0.985及MFR为210g/10分钟，从第二阶段反应器放出的丙烯/乙烯嵌段共聚物具有的MFR为110g/10分钟。
生产实施例6用与生产实施例5相同的方式制备丙烯/乙烯嵌段共聚物(PP-6)，除了第一阶段H2/丙烯的摩尔比被控制在0.045、第二阶段控制在0.008以外。
生产实施例7
用与生产实施例5相同的方式制备丙烯/乙烯嵌段共聚物(PP-7)，除了使用生产实施例4中制备的固体催化剂成分(2)以外。
表1
(B)无机填料使用了表2给出的滑石-1-滑石-4表2
(C)碳纤维使用表3给出的切碎的碳纤维CF-1-CF-4。另外，也使用须晶-1和须晶-2作为比较碳纤维。
表3
(D)弹性体使用表4给出的橡胶-1-橡胶-3。
表4
实施例1-16表5给出的各组合物与0.1份酚基抗氧化剂(Ciba SpecialtyChemicals，IRGANOX 1010)、0.05份磷基抗氧化剂(Ciba SpecialtyChemicals，IRGAFOS 168)和0.3份硬脂酸钙掺合在一起，所有份数按重量计，被装入共旋双螺杆挤压机(Japan Steel Works，TEX30α)的主送料斗，在挤压机尾端最终达到给定浓度之前通过侧进料器的3个圆筒装入碳纤维，以螺杆旋转速度为300rpm和挤出速度为15kg/小时来完成熔融/捏合步骤。各生成的制成丸粒的聚丙烯树脂组合物用注塑机(ToshibaMachines，IS170，夹力170tons)在模具温度40℃及机筒温度220℃下模压制备样品。将这些样品放入恒温箱，在23℃下保持7天来调整它们的分析状态。
通过上述程序分析这些样品的各种性能。表6给出了评估的结果。
表5
表6
比较例1-16熔化/捏制表7给出的组合物并用与实施例相同的方式注塑，也同样分析所生成的样品的各种性能。评估的结果在表8中给出。
表7
表8
如表5-8中所示，在各实施例1-16中制备的本发明基于聚丙烯的树脂组合物，在有关线性膨胀系数、弯曲模量、悬臂梁式冲击强度、拉伸长度和负载下的挠曲温度方面，具有很均衡的性能。另一方面，在包含丙烯嵌段共聚物的基于聚丙烯的树脂组合物中，其丙烯均聚物部分具有的全同立构五单元组片段低于98％时(各在比较例1和2中制备)，在线性膨胀系数、刚性和耐热性方面均比本发明的差。掺入平均颗粒大小为10μm以上的滑石的基于聚丙烯的树脂组合物(比较例3制备)在线性膨胀系数、刚性和耐热性方面都较差。掺入比本发明碳纤维更细及更短的须晶的组合物(各在比较例5-13中制备)具有的线性膨胀系数和冲击强度的性能均衡性较差。不含碳纤维的组合物(各在比较例14-16中制备)在线性膨胀系数、刚性和耐热性方面较差。
实施例17-28通过双螺杆挤压机(Japan Steel Works，TEX30αII)在表9给出的捏合条件下制备由表9给出的含有成分(A)-(C)的各组合物。
用与实施例1相同的方式测试和评价这些样品。评价结果在表10中给出。
表9
表10
比较例17-25用与实施例17-28相同的方式通过双螺杆挤压机(Japan SteelWorks，TEX30αII)制备表11给出的含有成分(A)-(C)的各组合物。其评价结果在表12中给出。
表11
表12
本发明基于聚丙烯的树脂组合物及其模制品具有充分的实用性能，可用于各种工业产品零件，如消费量逐年增加的汽车零件，尤其是需要更薄、更功能化及更大量的缓冲器、外部面板、仪表屏板、装饰物等；及家用电气/电子器具零件，如TV组合架。因此本发明提供了可使各种零件减小重量同时改善其刚性和/或尺寸稳定性的技术。
此外，本发明基于聚丙烯的树脂组合物即使本质上不含产生煅烧灰烬的无机填料，在热再生性和性能方面是很均衡的，且各种性能也是很均衡的。且它是适合于材料再循环的原料，因为聚丙烯是热塑性树脂，它固有重复使用的可再生性。
权利要求
1.一种基于聚丙烯的树脂组合物，它含有下列成分(A)-(C)(A)丙烯均聚物，它具有的熔融流动速度(下文中称作MFR)为10g/10分钟或10g/10分钟以上、及全同立构五单元组片段为98.0％或98.0％以上；和/或丙烯嵌段共聚物，它具有的熔融流动速度为30g/10分钟或30g/10以上，此丙烯嵌段共聚物由丙烯均聚物部分和丙烯与另一种α-烯烃的共聚物部分组成，其丙烯均聚物部分具有的全同立构五单元组片段为98％或98％以上，及共聚物部分包含的丙烯占30-85重量％、重均分子量为400,000或400,000以上50重量％或50重量％以上但少于99.5重量％；(B)至少一种选自滑石、碳酸钙、天然云母、合成云母、硅灰石和蒙脱石的无机填料，通过激光衍射法测定该填料具有的平均颗粒大小为10μm或10μm以下大于0重量％但小于或等于30重量％；和(C)纤维直径为2-15μm并且纤维长度为0.1-20mm的碳纤维0.5-20重量％。
2.根据权利要求1的基于聚丙烯的树脂组合物，其中成分(A)-(C)满足下列条件(A)丙烯嵌段共聚物，它的共聚物部分包含30-65重量％的丙烯 60-94重量％；(B)无机填料5-30重量％；以及(C)纤维直径为3-15μm的碳纤维1-10重量％。
3.一种基于聚丙烯的树脂组合物，它含有下列成分(A)-(D)(A)丙烯均聚物，它的MFR为10g/10分钟或10g/10分钟以上、全同立构五单元组片段为98.0％或98.0％以上；和/或丙烯嵌段共聚物，它的MFR为30g/10分钟或30g/10分钟以上，及由丙烯均聚物部分和丙烯与另一种α-烯烃的共聚物部分组成，此丙烯均聚物部分具有的全同立构五单元组片段为98％或98％以上，及共聚物部分包含30-85重量％的丙烯，且重均分子量为400,000或400,000以上10重量％或10重量％以上但少于94.5重量％；(B)至少一种选自滑石、碳酸钙、天然云母、合成云母、硅灰石和蒙脱石的无机填料，通过激光衍射法测定该填料具有的平均颗粒大小为10μm或10μm以下大于0重量％但小于或等于30重量％；(C)纤维直径为2-15μm或及纤维长度为0.1-20mm的碳纤维0.5-20重量％；及(D)MFR为0.1-20g/10分钟、密度为0.850-0.910g/cm3的乙烯基和/或苯乙烯基弹性体5-50重量％。
4.根据权利要求3的基于聚丙烯的树脂组合物，其中成分(A)-(D)满足下列条件(A)丙烯嵌段共聚物，其共聚物部分包含30-65重量％的丙烯10-89重量％；(B)无机填料5-30重量％；(C)纤维直径为3-15μm的碳纤维1-10重量％；及(D)乙烯基和/或苯乙烯基弹性体5-50重量％。
5.一种基于聚丙烯的树脂组合物，它含有下列成分(A)、(C)和(D)，并且其密度低于1.00g/cm3(A)丙烯嵌段共聚物，其MFR为50-150g/10分钟，它由丙烯均聚物部分和丙烯与另一种α-烯烃的共聚物部分组成，其丙烯均聚物部分具有的全同立构五单元组片段为98％或98％以上，其共聚物部分包含45-85重量％的丙烯，及玻璃化转变温度为-40℃或-40℃以下、重均分子量为500,000-2,000,00030-95重量％；(C)纤维直径大于2μm但小于或等于15μm和纤维长度为1-20mm的碳纤维0.5-20重量％；及(D)乙烯基或苯乙烯基弹性体，其MFR为0.1-20g/10分钟及密度为0.850-0.910g/cm35-50重量％。
6.根据权利要求3-5之一的基于聚丙烯的树脂组合物，其中作为成分(D)的乙烯基弹性体是选自乙烯/丙烯、乙烯/丁烯和乙烯/辛烯共聚物的至少一种共聚物，并包含10-50重量％与乙烯共聚的共聚单体成分。
7.根据权利要求3-5之一的基于聚丙烯的树脂组合物，其中作为成分(D)的苯乙烯基弹性体是具有下列结构的苯乙烯基、氢化嵌段共聚物橡胶，所述结构中包含1-25重量％的具有聚苯乙烯结构的链段AA-B或A-B-A其中A是聚苯乙烯结构链段，及B是乙烯/丁烯或乙烯/丙烯结构链段。
8.根据权利要求1-4和7之一的基于聚丙烯的树脂组合物，其MFR为10-130g/10分钟，线性膨胀系数在23-80℃为0.1×10-5cm/cm℃或0.1×10-5cm/cm℃以上但小于3×10-5cm/cm℃，密度为0.91-1.2g/cm3，弯曲模量为2000MPa或2000MPa以上，及悬臂梁式冲击强度在23℃时为200J/m或200J/m以上、-30℃时为40J/m或40J/m以上。
9.根据权利要求5或权利要求7的基于聚丙烯的树脂组合物，其MFR为10-130g/10分钟，弯曲模量为1400-6000MPa，悬臂梁式冲击强度在23℃时为400J/m或400J/m以上、及在-30℃时为50J/m或50J/m以上，拉伸长度为200％或200％以上，及在0.45MPa负载下的挠曲温度为80℃或80℃以上。
10.根据权利要求1-7之一的基于聚丙烯的树脂组合物丸粒，其中掺入的碳纤维具有的平均长度为0.05mm或0.05mm以上但小于20mm。11.根据权利要求1-9之一的基于聚丙烯的树脂组合物的模制品，其是通过选自注塑、压塑、及注射压塑的模塑方法生产的。
12.根据权利要求11的基于聚丙烯的树脂组合物的模制品，其中掺入的碳纤维具有的平均长度为0.05mm或0.05mm以上但小于20mm。
13.根据权利要求11的基于聚丙烯的树脂组合物的模制品，其中掺入的碳纤维具有的平均长度为0.3mm或0.3mm以上但小于20mm。
14.根据权利要求11-13之一的基于聚丙烯的树脂组合物的模制品，被用作汽车零件、家用电气/电子器具机箱或建筑部件。
全文摘要
一种强有力地改进了尺寸稳定性的基于聚丙烯的树脂组合物，它是通过将特殊结构的聚丙烯树脂和特殊颗粒大小的无机填料、特殊纤维直径和长度的碳纤维、以及根据需要的乙烯和/或苯乙烯基弹性体掺和在一起来实现的。另一种甚至本质上不含无机填料，在刚性、耐热性、冲击强度和轻便性方面也有很均衡性能的基于聚丙烯的树脂组合物，是通过特殊结构的具有很均衡机械性能的丙烯/乙烯嵌段共聚物与乙烯基和/或苯乙烯基弹性体及特殊结构的碳纤维复合来实现的。
文档编号C08L53/00GK1637055SQ20041010207
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月22日 优先权日2003年12月26日
发明者中山耕一, 残华幸仁 申请人:日本聚丙烯有限公司