专利名称：具有分散导电涂层的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有导电层及任选具有透光性的制品，以及生产这种制品的方法。
2.背景技术可以除去静电并且避免灰尘粘附的抗静电树脂板已被用于干净房间的隔离，例如在干净的房间中所使用的窗子。日本公开专利出版物2001-62952中描述了这样的一个实例。该发明的树脂材料包含缠结的纤维，所述纤维在制品形成时展开，从而提供良好的导电性。已知在表面上布置有ITO(氧化铟锡)或ATO(氧化锑锡)的基材薄膜是透明的导电薄膜，其表面电阻率为100至105Ω/□(日本公开专利出版物2003-151358)。
在传统的抗静电透明树脂板(日本公开专利出版物2001-62952)中，弯曲并相互缠绕的碳纤维被埋入在抗静电层中。因此，碳纤维的分散不好。为了达到105至108Ω/□的足够高的表面电阻率，需要将抗静电层中碳纤维的量增加到一定的水平。在抗静电层中碳纤维的量进一步增加，而表面电阻率降低至104Ω/□时，所述的抗静电透明树脂板(日本公开专利出版物2001-62952)可以获得电磁屏蔽的性能。但是，当碳纤维的量增加时，抗静电层的透明度变差。因此，难以得到既具有良好的透明度，又具有电磁屏蔽性能的实用的抗静电性透明树脂板。
日本公开专利出版物2003-151358中描述的透明导电膜是通过间歇的方法如溅射而形成的。因此，它生产率低且生产成本高。
发明概述本发明克服了与现有的决策及设计有关的问题和缺点，提供了具有导电层的制品，该制品表现出了良好的导电性，同时该制品获得了更佳的透明度，本发明还提供了形成这种制品的方法。
本发明的一个实施方案涉及具有导电层的制品，在相同量或更少量的超细导电性纤维的存在下，如通常可以得到的碳纤维的存在下，该制品可以获得良好的导电性。
本发明的另一个实施方案涉及形成具有表现出良好导电性的导电层的制品的方法，可以通过减少超细导电纤维的量，使导电层的厚度减小，从而改进透明度。
本发明的另一个实施方案涉及形成具有透明导电层的制品的方法，该制品可以以低生产成本生产。
在本说明书中部分地阐明了本发明的其它实施方案及优点，以下可以在某种程度上从本说明书中明显地看出，或者可以从本发明的实践中学习到。
附图描述
图1是本发明导电制品一个实施方案的剖视图。
图2A所示为超细导电纤维在本发明的导电层中分散的一个剖视图，图2B所示为超细导电纤维在本发明的导电层中分散的另一个剖视图。
图3所示为超细导电纤维在导电层中分散的导电层的俯视图。
图4所示为在从上面观察时超细导电纤维在导电层中分散的透射电子显微照片。
图5所示为在从上面观察时超细导电纤维在导电层中分散的扫描电子显微照片。
图6所示为在从上面观察时超细导电纤维在比较例的导电层中分散的光学显微照片。
发明描述如在这里所实施和广泛描述的，本发明涉及可以任选为透明的具有导电涂层的制品，以及形成这种制品的方法。
本发明的一个实施方案涉及在基材的至少一个表面上具有透明导电层的导电制品，所述的透明导电层包含超细导电纤维。本发明的特征在于超细导电纤维分散良好，但它又不紧密集中地相互接触。
本发明的导电制品在基材的至少一个表面上具有透明导电层，该透明导电层含超细导电纤维。本发明的另一个特征在于所述的超细导电纤维相互接触但又分散着，以便每根纤维与其它的纤维分开，或多根纤维所形成束的每个纤维束与其它束分开。
在本发明中，碳纤维，特别是碳纳米管被用作超细导电纤维。优选所述的纤维或纤维束相互接触但又分散着，以使每根纤维或纤维束与其它纤维或纤维束被分开。还优选所述制品的表面电阻率为100至1011Ω/□。还有，导电层的表面电阻率为100至101Ω/□且对550nm波长光的光透射率为高于50％。导电层的表面电阻率为102至103Ω/□且对550nm波长光的光透射率为高于75％。或者，导电层的表面电阻率为104至106Ω/□且对550nm波长光的光透射率为高于88％，或导电层的表面电阻率为107至1011Ω/□且对550nm波长光的光透射率为高于93％。
本发明的导电制品具有由热塑性树脂形成的透明导电层，该透明导电层在由透明的热塑性树脂所形成基材的至少一个表面上具有碳纳米管。本发明的另一个特征在于该碳纳米管相互接触但又分散着，所以每个碳纳米管与其它的碳纳米管分开，没有紧密地集中。
这里的表述“没有紧密集中”表示当通过光学显微镜观察导电层时，没有平均直径大于0.5μm的明显的纤维块。术语“接触”表示以下两种状态碳纳米管相互发生实际接触，或所述碳纳米管的位置足够近，在它们之间有微小的允许电流流动的间隔。术语“导电率”是指当按照JIS K7194(ASTM D991)(当电阻率低于106Ω/□时)或JIS K6911(ASTM D257)(当电阻率高于106Ω/□时)测量时，属于100至1011Ω/□范围的表面电阻率。
本发明的第一种导电制品的导电层中超细导电纤维互相接触但分散良好，没有紧密地集中。所述超细导电纤维松散地相互交叉，这使得电流能够流动，从而导致了优异的导电性。因此，用更少量的超细导电纤维就可以得到与现有技术相同的导电性，这使透明度能够得到改善，并允许更薄的导电层。因为纤维没有紧密地集中，所以当使用与现有技术相同量的超细导电纤维时，有助于电流流动的纤维的数量增加了，由此导致改进的导电性。而且，如果薄而长的碳纳米管被用作超细导电纤维，那么纤维之间的接触将得到进一步的促进，这使得表面电阻率可以控制在100至1011Ω/□的范围内。还可以得到良好的透明度。本发明的制品也可以具有抗静电性，导电性及电磁屏蔽性。
在本发明另一个导电制品中，超细导电纤维或纤维束相互接触但又分散着，以使每根纤维与其它的纤维分开，或多根纤维所形成束的每个纤维束与其它束分开。纤维或纤维束相互接触的频率增加，这使得电流能够流动，由此导致优异的导电性。因此，用更少量的超细导电纤维就可以得到与现有技术相同的导电性，这使透明度能够得到改善，并允许更薄的导电层。因为纤维相互接触的频率增加了，所以当使用与现有技术相同量的超细导电纤维时就可得到改进的导电性。而且，如果碳纳米管被用作超细导电纤维，那么纤维之间的接触将得到进一步的促进。还可以得到具有良好的透明度的制品，以及具有改进的导电性的制品。本发明的制品也可以具有抗静电性及电磁屏蔽性。
可以通过参考附图来解释本发明的各种优选实施方案。然而，本发明不限于这些实施方案。
图1为本发明实施方案的板式导电制品的剖视图。图2A所示为超细导电纤维在导电层中分散的一个剖视图。图2B所示为超细导电纤维在导电层中分散的另一个剖视图。图3所示为超细导电纤维在导电层中分散的俯视图。
导电制品P具有导电层2，导电层2在基材1的一个(上)表面上层压有超细导电纤维，所述基材1由无机材料如合成树脂，玻璃或陶瓷制成。导电层2可以在基材1的上表面和下表面形成。
基材1是由热塑性树脂，通过施加热，紫外线，电子束或放射性射线而硬化的硬化树脂，玻璃，陶瓷或无机材料形成的。为得到透明的导电制品P，热塑性树脂，硬化树脂或玻璃是满意的。所述的透明热塑性树脂包括例如，烯烃树脂如聚乙烯，聚丙烯，和环状聚烯烃，乙烯基树脂如聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯，纤维素树脂如硝基纤维素和三乙酰纤维素，酯树脂如聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸二甲基环己二醇酯(polydimethylhexeneterephtalate)，和芳香族聚酯，ABS树脂，及这些树脂的共聚物或混合物。所述的透明硬化树脂包括环氧树脂，聚酰亚胺树脂和丙烯酸树脂。基材1不是必须为板式，也可以包括其它的形式。
当基材1的厚度为3mm时，光透射率高于75％，优选高于80％，雾度低于5％的透明树脂是特别满意的。这样的树脂包括环状聚烯烃，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，三乙酰纤维素，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸二甲基环己二醇酯，这些树脂的共聚物，这些树脂的混合物，及硬化的丙烯酸树脂。因为玻璃具有高于95％的优异的光透射率，所以玻璃经常被用于获取透明导电制品P。
当添加了足够量的增塑剂，稳定剂和紫外线吸收剂时，由上述树脂形成的基材1的成型容易性，热稳定性及耐候性得到了改进。也可以通过添加染料或颜料来使基材1成为不透明或半透明的。在此情形下，得到的是不透明或半透明的导电制品。因为导电层2是透明的，所以染料或颜料的颜色可以保存完好。基材1的厚度应根据用途来确定，但通常所述基材的厚度为约0.03至10mm。
在基材1的一面上形成的导电层2是具有超细导电纤维3的透明层。超细导电纤维3互相接触但又分散着，没有紧密地集中。即，纤维或由多根纤维所形成束的纤维束相互接触但又分散着，所以每根纤维与其它的纤维分开，或每束纤维与其它束纤维分开。当导电层2是由超细导电纤维3和粘接剂形成时，所述纤维将处于以下三种状态中的一种超细导电纤维如上所述分散在粘接剂中，如图2A中所示；超细导电纤维如上所述分散着，其中部分纤维在粘接剂中，其它部分的纤维从粘接剂突出或暴露出自己，如图2B中所示；或所述两种情况的组合。即，超细导电纤维如上所述分散着，其中一些纤维被埋入在粘接剂中，如图2A中所示，而一部分的其它纤维从粘接剂突出或暴露出自己，如图2B中所示。
图3中显示了从上方观察的超细导电纤维3的分散。超细导电纤维3或纤维束相互接触但又分散着，使得每根纤维或每个纤维束与其它纤维或其它纤维束分开。所述纤维没有强烈的缠绕，所以它们没有紧密地集中。所述纤维简单地相互交叉，在导电层2之内或之上造成相互接触。因为纤维松散地交叉，所以与纤维紧密集中的情况相比，纤维铺展在更宽广的区域中，超细导电纤维相互接触的频率更大，从而实现了优异的导电性。应当努力获得相同的纤维接触(电流流动的密度)频率，以实现与现有技术相同的105至108Ω/□的电导率。由于纤维如上所述地分散着，更少量的超细导电纤维就可以得到相同频率的纤维接触，从而导致更好的透明度。还可以使导电层更薄，由此实现更好的透明度。
超细导电纤维3或纤维束不必完全地与其它纤维或纤维束分开。直径小于0.5μm的小纤维块是可以接受的。
当将相同量的超细导电纤维3施用到导电层2上时，本发明中的纤维接触频率比现有技术中的更高，由此导致改进的导电性。
另外，即使将具有超细导电纤维3的导电层2的厚度减小至5至500nm，导电性也可得到改进。因此，满意的是将导电层2的厚度减小至5至500nm，优选5至200nm。
超细碳纤维如碳纳米管，碳纳米角(nanohorn)，碳纳米线，碳纳米纤维及石墨小纤维，超细金属纤维，如由铂，金，银，镍和硅制成的金属纳米管和金属纳米线，及超细金属氧化物纤维，如由氧化锌制成的金属氧化物纳米管或金属氧化物纳米线被用作导电层2中的超细导电纤维3。优选使用的是直径为0.3至100nm，长度为0.1至20μm，特别是长度为0.1至10μm的纤维。因为超细导电纤维是分散且没有紧密集中的，使得每根纤维或纤维束与其它的纤维或纤维束分开，所以当导电层2的表面电阻率为100至101Ω/□时，可以得到光透射率高于50％的制品，在表面电阻率为102至103Ω/□时，可以得到光透射率高于75％的制品，在表面电阻率为104至106Ω/□时，可以得到光透射率高于88％的制品，和在表面电阻率为107至1011Ω/□时，可以得到光透射率高于93％的制品。光透射率是指用分光光度计测量550nm波长的光的透射率。
在超细导电纤维3中，碳纳米管具有0.3至80μm的非常小的直径。因为碳纳米管或管束与其它的纳米管或纳米管束是分开的，所以它对光的透射障碍非常小，由此得到了光透射率高于50％的透明导电层2。在所述导电层2中的超细导电纤维3相互接触但又分散良好，没有紧密地集中，使得每根纤维或纤维束与其它的纤维或纤维束分开，这使得电流能够流动。因此，当超细导电纤维3在导电层2中的测定含量为1.0至450mg/m2时，可以将表面电阻率控制在100至1011Ω/□的范围内。纤维测定含量的值可以通过以下所述的步骤得到首先，通过电子显微镜观察导电层2，测量超细导电纤维在平面区域中所占的面积。然后，测量所述导电层的厚度。然后，用纤维面积的数值乘以从电子显微观察得到的导电层厚度，再乘以超细导电纤维的比重(当超细导电纤维是由碳纳米管制成的时，该值为2.2，平均值为2.1-2.3，根据使用的石墨的比重报道的)。
这里，表述“没有紧密地集中”是指当通过光学显微镜观察所述导电层时，没有平均直径大于0.5μm的纤维块，所述平均直径为较长的直径和较短的直径的平均值。
上述的碳纳米管包括多层碳纳米管和单层碳纳米管，所述多层碳纳米管具有多个由不同直径，围绕共享中轴的碳管壁所形成的管，所述单层碳纳米管具有围绕中轴的单个封闭碳管壁。
在多层碳纳米管中，存在着不同直径，包围在共享中轴周围的多个碳管壁所形成的管。所述的碳管壁被构型为六角型的堆砌结构。一些多层碳纳米管具有形成多个层的碳管壁螺旋。满意的多层碳纳米管具有2至30个碳管壁层。当上述的多层碳纳米管如上所述地分散在导电层中时，就获得了优异的光透射率。更满意的碳纳米管具有2至15个碳管壁层。通常，多层碳纳米管分开，其中每一片碳纳米管与其它片分开。然而，在某些情形下，2至3个层状碳纳米管形成束，所述的束如上所述地分散开。
单层碳纳米管具有围绕中轴的单个封闭碳管壁。碳管壁被构型为六角型的堆砌结构。单层的碳纳米管不易一片一片地分散。两个或多个管形成束。所述的束彼此不紧密集中或强烈缠绕。所述的束简单地互相交叉，并引起相互接触，分散在导电层内或导电层上。优选单层碳纳米管的束含10至50个碳纳米管。
当超细导电纤维3在导电层2中的测定含量为1.0至450mg/m2时，即使导电层2的厚度被减小至5至500nm，因为超细导电纤维3松散地相互交叉，使得电流能够流动，所以也可以得到具有优异的导电性和抗静电性，表面电阻率在100至1011Ω/□的具有导电层2的导电制品P，其中在导电层2中超细导电纤维3松散地相互交叉。因为超细导电纤维与其它的纤维分开，并且没有块，所以它对光透射的障碍非常少，从而可得到良好的透明度。因为随着导电层2的厚度变得更薄，超细导电纤维3的测定含量将减少，所以透明度也得到了改进。
即使超细导电层3的测定含量减少至1.0至30mg/m2，也可以得到表明电阻率为104至1011Ω/□的导电层2。同样，也获得了具有优异的透明度(光透射率高于88％)的导电层2。因此，当透明树脂或玻璃被用作基材1时，可以获得透明的制品。当厚度为约3mm的透明聚碳酸酯树脂被用作基材1时，得到光透射率高于78％，雾度低于2％，并具有抗静电性的透明导电的聚碳酸酯树脂板。
当超细导电纤维3在导电层2中的测定含量增加至30至250mg/m2时，得到表明电阻率为102至103Ω/□的导电层2。同样，也获得了透明的(光透射率高于75％)导电层2。因此，当透明树脂或玻璃被用作基材1时，可以获得具有低电阻率的透明制品。当厚度为约3mm的透明聚碳酸酯树脂被用作基材1时，得到光透射率高于65％，雾度低于4％，并具有优异的导电性能的透明导电的聚碳酸酯树脂板。该树脂板还具有电磁屏蔽的性能。
在超细导电纤维3在导电层2中的测定含量增加至250至450mg/m2，可以得到表明电阻率为100至101Ω/□，同时保持导电层2的透明度(光透射率高于50％)的导电层2。因此，当透明的树脂被用作基材1时，可以获得透明的导电制品。当厚度为约3mm的透明聚碳酸酯树脂被用作基材1时，得到光透射率高于45％，雾度低于5％，并具有优异的导电性能的透明导电聚碳酸酯树脂板。该树脂板还具有电磁屏蔽的性能。导电层2的光透射性可以用基材的光透射率，通过修正550nm波长的光对制品的透射来得到。分光光度计被用来进行测量。透射率和雾度根据ASTM D 1003来测量。
为了通过添加大量的超细导电纤维3至导电层2中来实现导电层2更好的导电性和透明度，超细导电纤维3分散的改进是重要的。同样重要的是通过降低涂覆溶液的粘度来形成更薄的导电层2。因此，为了更好的分散，应当使用分散剂。大分子分散剂和偶联剂如酸性聚合物的烷基氨合物溶液，叔胺改性的烷基共聚物，及聚氧乙烯与聚氧丙烯的共聚物被用作分散剂。为了达到耐候性和其它性能，可以将添加剂如紫外线吸收剂，表面改性剂及稳定剂添加到所述的导电层2中。
透明的热塑性树脂，特别是聚氯乙烯，氯乙烯与醋酸乙烯的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，硝基纤维素，氯化聚乙烯，氯化聚丙烯，与聚二氟乙烯，及通过施加热，紫外线，电子束或放射性射线而硬化的透明硬化树脂，尤其是三聚氰胺丙烯酸酯，氨基甲酸酯丙烯酸酯，环氧树脂，聚酰亚胺树脂，以及诸如丙烯酰基转换硅酸酯(acryl-transformer silicate)的硅树脂被用来作为粘接剂。因此，由透明的粘接剂与超细导电纤维形成的导电层2是透明的层。同样，可将无机材料如胶态硅石加入至所述的粘接剂中。当基材1由透明的热塑性树脂制成时，优选使用相同的透明热塑性树脂或具有互溶性的不同热塑性树脂作为粘接剂，以得到透明的导电制品。当使用具有硬化树脂或胶态硅石的粘接剂时，可以得到具有耐磨性的制品P。因为导电层2是在基材1的表面上形成的，所以应当选择充足的粘接剂以改进特殊的性能，如耐候性，表面强度及耐磨性。
当超细导电纤维3在导电层2中的测定含量为1.0-450mg/m2，以及当导电层2的厚度减小至5-500nm时，得到了具有优异的导电性，抗静电性及透明度的表面电阻率为100至1011Ω/□的导电层，因为超细导电纤维3或所述纤维的束是分散着的，所以每根纤维或每个纤维束被与其它纤维或纤维束分开。优选超细导电纤维3的测定含量为1.0至200mg/m2，优选导电层2的厚度为5至200nm。除加入导电层2的超细导电纤维外，可以加入30至50重量％的粉末导电金属氧化物。
以上所述的导电制品P可以通过例如以下的方法高效率地生产首先，将用于形成导电层的粘接剂溶解到挥发性溶剂中。使超细导电纤维3均匀地分散在此溶液中，由此形成涂覆溶液，然后将该溶液涂敷到基材1的一个表面之上。通过干燥基材1上的涂覆溶液得到导电涂层2，由此形成导电制品P。在第二种方法中，将涂覆溶液涂敷到热塑性树脂薄膜的表面，所述薄膜是与基材1相同的热塑性树脂薄膜，或者是具有互溶性的不同的热塑性树脂薄膜。然后，在导电薄膜上干燥涂覆溶液，形成具有导电层2的导电薄膜。通过热压或辊压将导电膜安置到基材1的一个表面上，由此形成导电制品P。在第三种方法中，将涂覆溶液涂敷到由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的剥离膜上，并在上面干燥，形成导电层2。然后，如果需要的话，在导电层2上形成粘合层，由此形成转移薄膜。将所述转移薄膜按压到基材1的一个表面上，使导电层2转移，或使粘合层与导电层2转移。由此得到了导电制品P。同样，本发明的制品可以由任何的传统方法生产。
当制品P是通过第一种方法形成时，重要的是在成型的最后阶段实施热压，因为热压可以在垂直方向上使导电层2收缩。当在垂直方向上按压下导电层2时，分散在导电层2中的超细导电纤维之间的接触频率增加了，纤维之间的间距减小了，从而促进了电流的更好流动。这种方法有进一步减小表面电阻率的作用。如果采用层压方法或转移方法等后面的方法，那么就不需要在最后阶段热压，因为在热压或转移过程中导电层已经被按压了下来。同样，如果在导电制品的应用之前就已经得到了用于特殊用途的导电制品的满意的导电性，那么最后的热压也不需要。
以下的实施例举例说明了本发明的实施方案，但它们不应当被视为对本发明范围的限制。
实施例比较例1和实施例1将作为粘接剂的粉末聚氯乙烯树脂溶解到作为溶剂的环己酮中。将多层碳纳米管(平均外径为10nm，Tsinghua-Nafine Nano-PowderCommercialization Engineering Center的产品)加入至上述的溶液中，其百分含量见表1中所示。还有，酸性聚合物烷基氨合物溶液作为分散剂，将10重量％的多层碳纳米管的加入并均匀分散到所述溶液中。得到了两种具有不同百分含量的多层碳纳米管和粘接剂的涂覆溶液。
将厚度为0.1mm的聚氯乙烯树脂薄膜用作基材。将涂覆溶液涂敷到不同厚度的基材的表面上。然后，在溶液干燥和硬化后，将基材置放到0.5mm厚的聚氯乙烯树脂板上。然后，在160℃下以30kg/cm2的压力按压基材。得到了六种透明的导电聚氯乙烯树脂板a-f，其每一种都具有不同百分含量的多层碳纳米管和不同厚度的导电层。还有，通过将作为基材的聚氯乙烯树脂薄膜与聚氯乙烯树脂板一同按压来制备用于比较例的聚氯乙烯树脂板g。
对每种透明的导电聚氯乙烯树脂板a-f的和聚氯乙烯树脂板g进行光透射率，雾度和表面电阻率的测量，以作比较。结果列于表1中。每种树脂板的碳纳米管测定含量及对550nm波长光的光透射率也列于表1中。
光透射率及雾度根据ASTM D1003，用Suga Shikenki的直接读数雾度计算机产品HGM-2DP来测量。表面电阻率根据ASTM D257，用MitsubishiKagaku生产的Highlester测量，或根据ASTM D991，用Mitsubishi Kagaku生产的Rollester测量。光透射率用Shimazu Seisakusho生产的Shimazu自动记录型分光光度计UV-3100PC进行测量。透明的导电聚氯乙烯树脂板与对比的聚氯乙烯树脂板之间对550nm波长的光的光透射率差异被记录了下来表1树脂板c和e之间，或树脂板d和f之间的多层碳纳米管百分含量及厚度是不同的。但是，每一对都表现出大致相同的表面电阻率，原因在于每一对都具有大致相同的多层碳纳米管测定含量，这从表1中可看出。对于树脂板a，b，c和d，随着多层碳纳米管的测定含量从3mg/m2增加至20mg/m2，表面电阻率从107Ω/□下降至104Ω/□，这表明抗静电性得到改进，光透射率从88％下降至80％，但保持着高于80％的良好的光透射率。从此结果显然的是，即使树脂板中多层碳纳米管的百分含量及层的厚度不同，但如果碳纳米管是在没有紧密集中的情况下分散的，那么表面电阻率与光透射率将随多层碳纳米管测定含量的增加而成比例地下降。因此，为了获得104至107Ω/□的表面电阻率，碳纳米管的测定含量应当为3至20mg/m2。如果需要更低的表面电阻率，那么多层碳纳米管的测定含量就应当进一步增加。多层碳纳米管的测定含量的增加可以通过增加碳纳米管的百分含量，或增加导电层的厚度来实现。
透明的导电聚氯乙烯树脂板a-f中雾度不存在大的差异。透明的导电聚氯乙烯树脂板a-f的光透射率比比较例中树脂板g的光透射率低3至10％。但对于透明树脂板的实际应用，它们仍具有高于80％的足够的光透射率。
实施例2将多层碳纳米管(平均外径为10nm，Tsinghua-Nafine Nano-PowderCommercialization Engineering Center的产品)和作为分散剂的叔胺改性的烷基共聚物加入并均匀分散在乙醇溶剂中。使制备的涂覆溶液含有0.007重量％的多层碳纳米管和0.155重量％的分散剂。
将涂覆溶液涂敷到厚度为3mm，光透射率为90.2％，雾度为0.40％的聚碳酸酯板的表面上，所述的聚碳酸酯板为Takiron Co.Ltd.的产品。溶液干燥后，得到了导电层厚度为29nm，多层碳纳米管的测定含量为2.5mg/m2的透明的导电聚碳酸酯树脂板。用与实施例1中相同的方法测量树脂板导电层的表面电阻率和光透射率。表面电阻率为3.2×1010Ω/□，光透射率为95.0％。用与实施例1中相同的方法测量透明导电聚碳酸酯的光透射率和雾度。光透射率为83.8％且雾度为1.0％。
实施例3将1.7重量％作为粘接剂的粉末聚氯乙烯树脂溶解到环己酮溶剂中。将单层碳纳米管(直径为0.7-2nm，Carbon Nano Technology的产品)和作为分散剂的酸性聚合物的烷基氨合物溶液加入并均匀分散在所述溶液中。涂覆溶液含有0.3重量％的单层碳纳米管，和0.18重量％的分散剂。将该涂覆溶液涂敷到厚度为100μm的丙烯酸酯薄膜(acryl film)的表面上并干燥，由此得到导电性层压薄膜。通过在160℃和30Kg/cm2的压力下将上述的层压薄膜按压到3mm厚的聚氯乙烯树脂板上，得到了透明的导电聚氯乙烯树脂板。
用透射电子显微镜(Nihon Denshi Kogyo Corp.的产品，JEM-2010)观察该树脂板的导电层，测量单层碳纳米管的面积比。所述单层碳纳米管的面积比为11.1％。导电层的厚度为65nm。因此，通过将该面积比11.1％乘以厚度65nm和比重(2.2)而得到的所述单层碳纳米管的测定含量为15.9mg/m2。用与实施例1中相同的方法测量树脂板导电层的表面电阻率和光透射率。表面电阻率为3.3×107Ω/□，光透射率为92.8％。用与实施例1中相同的方法测量透明导电聚氯乙烯树脂板的光透射率和雾度。光透射率为80.1％，雾度为1.6％。
另外，用光学显微镜(Nikon Corp.的产品OPTIPHOTO 2-POL)观察透明导电聚氯乙烯树脂板的导电层。没有观察到0.5μm大小的块。然后，用透射电子显微镜观察树脂板的导电层。从图4中可以看出，单层碳纳米管分散良好，没有0.5μm大小的块。虽然单层碳纳米管有一定程度的弯曲，但所述的束均匀地分散着，使得每个碳纳米管的束与其它束分开但又接触，简单地相互交叉着。
实施例4涂覆溶液按如下步骤制备将单层碳纳米管(参考Chemical PhysicsLetters，323(2000)第580-585页合成，直径为1.3-1.8nm)及作为分散剂的聚氧乙烯和聚氧丙烯共聚物加入并分散在异丙醇与水的混合物溶剂中(化合物之比为3∶1)。使制备的涂覆溶液含有0.003重量％的单层碳纳米管和0.05重量％的分散剂。将涂覆溶液涂敷到厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(光透射率为94.5％，雾度为1.5％)薄膜表面上。干燥溶液后，将用甲基异丁基酮稀释至六百分之一的氨基甲酸酯丙烯酸酯溶液涂覆到所述薄膜上，然后干燥。得到了透明的导电聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
用扫描电子显微镜(Hitachi Seisakusho的产品，S-800)观察薄膜的导电层。单层碳纳米管的面积比为70.3％。导电层的厚度为47nm。因此，通过用该面积比70.3％乘以厚度47nm及比重(2.2)而得到的单层碳纳米管在导电层中的测定含量为72.7mg/m2。用与实施例1中所使用的相同方法测量薄膜导电层的表面电阻率和光透射率。表面电阻率为5.4×102Ω/□，光透射率为90.5％。用与实施例1中相同的方法测量透明的导电对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的光透射率和雾度。光透射率为85.8％，雾度为1.8％。
另外，用光学显微镜观察透明的导电对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的导电层。没有观察到0.5μm大小的块。然后，用透射电子显微镜观察薄膜的导电层。从图5中可以看出，单层碳纳米管分散良好，没有块。单层碳纳米管的束均匀地分散着，使得每个碳纳米管的束与其它的束分开但又接触，简单地相互交叉着。
实施例5将在实施例4中使用的涂覆溶液涂敷到实施例4中所使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面，并在上面干燥，由此得到碳纳米管在导电层中的测定含量为267.3mg/m2的透明的导电对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。用与实施例1中所使用的相同方法测量薄膜导电层的表面电阻率和光透射率。表面电阻率为8.6×101Ω/□，光透射率为60.6％。用与实施例1中相同的方法测量透明导电的对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的光透射率和雾度。光透射率为57.1％，雾度为5.4％。
比较例2将1.7重量％作为粘接剂的粉末聚氯乙烯树脂溶解到环己酮溶剂中。将实施例3中使用的单层碳纳米管和作为偶联剂的铝偶联剂加入并均匀分散在所述的溶液中。该涂覆溶液含有0.3重量％的单层碳纳米管和0.12重量％的偶联剂。如在实施例3中，将涂覆溶液涂敷到丙烯酸酯薄膜的表面并干燥，得到导电的层压薄膜。通过如上所述将层压薄膜按压到透明聚氯乙烯树脂板的表面，得到了透明的聚氯乙烯树脂板。
用透射电子显微镜观察薄膜的导电层。碳纳米管的面积比为12.0％。导电层的厚度为62nm。因此，通过用该面积比12.0％乘以厚度62nm及比重(2.2)，得到了碳纳米管在所述导电层中的测定含量为16.4mg/m2。用与实施例1中所使用的相同方法测量导电层的表面电阻率和光透射率。表面电阻率为2.2×1010Ω/□，光透射率为92.5％。虽然碳纳米管的测定含量及光透射率与实施例3的那些值基本相同，但表面电阻率却要高103Ω/□。
用光学显微镜观察树脂板的导电层。从图6中可以看出，碳纳米管分散不充分，存在着大量的块。观察到了0.5μm大小的块。最大的块尺寸达到了10μm。实施例3与比较例2之间的表面电阻率存在较大差异的原因在于碳纳米管的块的存在。即，实施例3具有优异的表面电阻率是因为不存在碳纳米管的块。在实施例3中，碳纳米管和碳纳米管束分散在导电层之中或导电层表面之上，所以每个碳纳米管或束与其它的管或束分开但又简单地互相交叉着。松散交叉着的碳纳米管在更宽广的区域内存在着，因此增加了碳纳米管之间的接触频率。结果，得到了改进的导电性。
考虑到在这里所公开的本发明说明书及实践，本领域的技术人员将会容易地理解本发明的其它实施方案及用途。这里所引用的所有参考文献，包括所有的出版物，美国和外国专利及专利申请都通过特别及完全地引用而结合在此。意图在于，说明书和实施例仅仅是示例性的，而本发明的真实范围及精神由后附权利要求所表示。
表1
CNT多管壁碳纳米管
权利要求
1.一种导电制品，该导电制品包含基材；和透明导电层，其包含细导电纤维且形成在所述基材的至少一个面上，其中所述的纤维相互电连接并分散着，以不形成所述纤维的聚集体。
2.一种导电制品，该导电制品包含基材；和透明导电层，其包含细导电纤维且形成在所述基材的至少一个面上，其中所述的纤维相互电连接并分散着，所以每根纤维与其它的纤维分开，或每束纤维与其它的束分开。
3.权利要求1或2的导电制品，其中所述的纤维是碳纤维。
4.权利要求1或2的导电制品，其中所述的碳纤维是碳纳米管。
5.权利要求1或2的导电制品，其中所述的纤维是多管壁碳纳米管，每个碳纳米管与其它的碳纳米管分开，同时纳米管之间保持电连接。
6.权利要求1或2的导电制品，其中所述的纤维是形成碳纳米管束的单管壁碳纳米管，每个束与其它的束分开，同时束之间保持电连接。
7.权利要求1或2的导电制品，其中所述的纤维是形成碳纳米管束的双管壁-或三管壁-碳纳米管，每个束与其它的束分开，同时束之间保持电连接。
8.权利要求1或2的导电制品，其中所述导电制品的表面电阻率为100至1011Ω/□。
9.权利要求1或2的导电制品，其中所述透明导电层的表面电阻率为100至101Ω/□，550nm的透光率为至少50％。
10.权利要求1或2的导电制品，其中所述透明导电层的表面电阻率为102至103Ω/□，550nm的透光率为至少75％。
11.权利要求1或2的导电制品，其中所述透明导电层的表面电阻率为104至106Ω/□，550nm的透光率为至少90％。
12.权利要求1或2的导电制品，其中所述透明导电层的表面电阻率为107至1011Ω/□，550nm的透光率为至少93％。
13.权利要求1或2的导电制品，其中所述的基材是由透明的合成树脂形成的。
14.一种导电制品，该导电制品包含基材，所述的基材是由热塑性树脂制成的；和透明导电层，包含碳纳米管且形成在所述基材的至少一个面上，其中所述的碳纳米管相互电连接并分散着，所以每个碳纳米管与其它的碳纳米管分开，或每个碳纳米管束与其它的束分开。
15.一种制造导电制品的方法，该方法包括将细导电纤维层涂敷到基材的表面上，其中所述的纤维相互电连接并分散着，以不形成所述纤维的聚集体。
16.权利要求15的方法，其中所述的细导电纤维为碳纳米管。
17.权利要求15的方法，其中所述导电制品的表面电阻率为100至1011Ω/□。
18.权利要求15的方法，其中所述透明导电层的表面电阻率为100至101Ω/□，且550nm的透光率为至少50％。
19.权利要求15的方法，其中所述透明导电层的表面电阻率为102至103Ω/□，且550nm的透光率为至少75％。
20.权利要求15的方法，其中所述透明导电层的表面电阻率为104至106Ω/□，且550nm的透光率为至少90％。
21.权利要求15的方法，其中所述的基材是由透明的合成树脂形成的。
全文摘要
一种导电制品包含由热塑性树脂形成的基材，及包含碳纳米管的透明的导电层，该透明导电层在所述基材的至少一个面上形成。碳纳米管相互电连接并分散着，使得每个碳纳米管与其它的碳纳米管分开，或每个碳纳米管束与其它的束分开。
文档编号C08K7/22GK1745302SQ200480003331
公开日2006年3月8日 申请日期2004年1月29日 优先权日2003年1月30日
发明者P·J·格拉特科斯基, J·W·皮什, 坂井将人, 伊藤秀己 申请人:艾考斯公司, 他喜龙株式会社