聚酯聚合物及其成型体以及聚酯聚合物的制造方法

专利名称：聚酯聚合物及其成型体以及聚酯聚合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及聚酯聚合物及其成型体及聚酯聚合物的制造方法，更详细地说，本发明涉及具有优越的透明性和耐热性、光学各向异性非常小、折射率高、成型性优越、双折射率小、生产性优越、不仅适用于工程塑料、还特别适合作为光学仪器用材料的聚酯聚合物，还涉及所述聚酯聚合物的成型体及所述聚酯聚合物的制造方法。
背景技术：
以往，透明且具有优越的机械特性的树脂作为工程塑料多被用作为光学材料。例如，聚甲基丙烯酸甲酯(下称为PMMA)或聚碳酸酯(下称为PC)、非晶质聚烯烃(下称为APO)等被用作为光盘(CD)、激光唱片、投影器透镜、f-θ透镜、摄影类透镜、取景器类透镜、拾波器透镜、数码相机透镜、微透镜阵列等的光学材料或被用作汽车中的透明构件、反射材料等。PMMA的透明性优越，且光学各向异性也小，所以经常被使用，但是其吸湿性高，且成型后容易产生翘曲等变形，故形态稳定性不佳。
另一方面，PC类虽然耐热性高且具有优越的透明性，但是却有流动性不佳、成型品的双折射会变大等问题，因此作为光学材料而言，并非称得上是能充分符合其性能条件的物质。APO类虽然耐热性高且具有优越的透明性，但是流动性不佳，且成型时容易着色。而且，如欲粘合蒸镀膜或硬质涂层膜等时，则必须采用等离子体处理等前处理工序，否则无法获得足够的粘合性，因此作为光学材料而言，并非称得上是能充分符合其性能条件的物质。
而且，近年来已开发出利用激光来作为对声音、影像、文字等情报进行记录或再生的光盘、数码录像盘，因而迫切需要具有更高性能的光学特性的基板材料。并且在数码相机、便携电话机中使用的小型相机摄影类透镜也进一步小型化，再加上CCD(电荷耦合装置)或CMOS(互补金氧半导体)等影像识别装置也正处于小型化、高精细化中，所以迫切期望一种光学各向异性更少的树脂材料。
作为聚酯聚合物或聚酯共聚物，曾有一种以使用芳香族二羧酸与9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴类的聚合物作为光学材料的提案(请参阅例如日本专利2843215号公报、日本专利2843214号公报)。另外，曾有一种使用脂环族二羧酸与9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴类的聚合物(例如日本专利3331121号公报、特开平11-60706号公报、特开2000-319366号公报)的提案。由于该类聚酯共聚物的折射率高、双折射率小、耐热性优越、且呈透明，所以可作为光学材料，但是，如欲以工业方式制造时，则有可能造成耐热性等物性的波动性大的情况，因此具有品质不稳定的问题。
作为用作聚酯聚合物的原料的脂环族二羧酸的制造方法，例如对于1，4-环己烷二羧酸，已知可采用先将高纯度对苯二酸制成金属盐的形态，然后进行加氢，再以酸进行中和的方法。用以进行中和的酸，可使用硫酸或盐酸等酸类(请参阅例如日本特表平7-507041号公报)。不使用硫酸或盐酸的1，4-环己烷二羧酸的制造方法，已知可采用在催化剂存在下进行加氢，然后与水蒸气接触以除去杂质的制造方法(请参阅例如日本专利特开平6-184041号公报)。
作为用作聚酯聚合物的原料的二羟基化合物，有报告指出例如其为9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基〕芴时的制造方法，该方法为利用双苯氧基乙醇以硫代乙酸或β-巯基丙酸、硫酸等作为助催化剂或催化剂来合成所述芴的方法(请参阅例如日本专利特开平07-165657号公报、特开平10-17517号公报)。
然而，就以往的聚酯聚合物而言，根据情况，在其制造中可能出现反应速率极端地变慢、或耐热性下降、或黄变等树脂颜色恶化等问题。

发明内容
鉴于以往技术中的上述各缺点，本发明人等经专心反复研究，结果发现了耐热性等物性的波动性少的聚酯聚合物及其制造方法，因此完成了本发明。本发明的目的在于稳定地提供透明性及机械、电气特性优越、且光学各向异性非常小、成型性和尺寸稳定性优越的工程塑料，特别是稳定地提供适用于光学材料的聚酯共聚物。本发明的其它目的在于提供一种容易实施工业化生产且可廉价制造的聚酯聚合物及其成型体以及所述聚合物的制造方法。
上述目的可以通过以下式所示的聚酯聚合物及其成型体及聚酯聚合物的制造方法来完成。即，聚酯聚合物，其为二羧酸化合物或其酯形成性衍生物与二羟基化合物所形成的聚酯聚合物，其特征在于，所述二羧酸化合物含有脂环族二羧酸和/或其酯形成性衍生物，所述二羟基化合物含有以通式(1)所表示的化合物，聚酯聚合物中的二甘醇(DEG)的含量小于等于6摩尔％。
式中，R1是碳原子数为2至4的亚烷基；R2、R3、R4和R5是氢或碳原子数为1至4的烷基、芳基、芳烷基，彼此可相同或不同。
聚酯聚合物，其为二羧酸化合物或其酯形成性衍生物与二羟基化合物所形成的聚酯聚合物，其特征在于，所述二羟基化合物含有以通式(1)所表示的化合物，所述二羧酸化合物含有脂环族二羧酸和芳香族二羧酸或所述脂环族二羧酸和芳香族二羧酸的酯形成性衍生物，所述聚酯聚合物中的二甘醇的含量为小于等于6摩尔％。

式中，R1是碳原子数为2至4的亚烷基；R2、R3、R4和R5是氢或碳原子数为1至4的烷基、芳基、芳烷基，彼此可相同或不同。
一种聚酯成型体，其是通过将所述聚酯聚合物成型加工为磁盘基板、透镜、片、膜、管或纤维而构成的。
并且，所述聚酯聚合物采用下述方法制得。聚酯聚合物的制造方法，其特征在于，在由包含二羧酸化合物或酯形成性衍生物的二羧酸化合物和二羟基化合物来制造聚酯聚合物时，作为原料的二羧酸成份是含硫量小于等于50PPM且含有脂环族二羧酸的物质；作为原料的二羟基化合物是含硫量小于等于20PPM且含有以通式(1)所表示的化合物的物质；所述聚合物的制造通过对所述原料进行酯交换或直接酯化的第一步骤以及减压下进行缩合反应的第二步骤来进行。


图1是实施例1的聚酯聚合物的NMR光谱。
图2是比较例2的聚酯聚合物的NMR光谱。
具体实施例方式
下面对本发明及其实施方式一起进行说明。
本发明的聚酯聚合物，其为二羧酸化合物或其酯形成性衍生物与二羟基化合物所形成的聚酯聚合物，其特征在于，所述二羧酸化合物含有脂环族二羧酸和/或其酯形成性衍生物，所述二羟基化合物含有以通式(1)所表示的化合物，聚酯聚合物中的二甘醇(DEG)的含量小于等于6摩尔％。
式中，R1是碳原子数为2至4的亚烷基；R2、R3、R4和R5是氢或碳原子数为1至4的烷基、芳基、芳烷基，彼此可相同或不同。
聚合物中的二甘醇的含量大于6摩尔％时，则将造成作为耐热性指标的玻璃转移温度的下降，或折射率的下降变大，聚合物特性的变化变大，以致不能用作为光学树脂使用，并且难以通过经济的方式提供具有工业上稳定品质的聚合物。
二甘醇的含量优选小于等于4摩尔％，更优选小于等于3摩尔％。
本发明的聚酯聚合物，从熔融体流动性与成型体耐热性的观点出发，优选玻璃转移温度(Tg)为80℃至150℃，更优选为100℃至150℃。
上述聚酯若使用以通式(1)所表示的二羟基化合物与脂环族二羧酸或芳香族二羧酸作为共聚合成份，即可在不致于损害聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的成型性的条件下降低光学各向异性。
如欲使聚酯聚合物中的二甘醇为6摩尔％，则有改变反应条件等方法。最有效的方法是抑制作为聚酯聚合物的原料的二羧酸化合物、二羟基化合物中的硫含量。在制造二羧酸化合物、二羟基化合物时所使用的含硫化合物会残留在所述原料中。该硫含量一旦增加，则在聚酯聚合物中的二甘醇的含量将会增加，其含量若大于6摩尔％则不能达到本发明的效果。
硫含量极高时，即硫含量大于100PPM时，聚合反应的进行将变得非常缓慢，以致变成反应不良而不能获得具有所需要的聚合度的聚合物。而且，由于必须在例如270℃的高温下进行反应，所以也会导致不锈钢制反应容器被腐蚀的情形。
因此，本发明聚酯聚合物的硫含量优选小于等于70PPM。
包含在二羧酸成份中的含硫化合物，由于在1，4-环己烷二羧酸的情形下，硫酸被用作为中和剂，所以主要可以硫酸离子的形态而加以检测出。二羧酸化合物中的硫含量则可以离子色谱法来加以定量。
另一方面，从包含于上述聚酯的通式(1)的化合物中不能检测出硫酸根离子。从制法方面推测时，则有可能混入例如硫代乙酸、或β-巯基丙酸等成份。对硫成份进行定量可使用离子色谱仪，也可以采用微电量滴定氧化法来进行定量。该方法就是使试样燃烧，并使燃烧所生成的二氧化硫被电解液所吸收，进行电量滴定，以所消耗的电量来对硫含量进行定量的方法。如以预先使用标准液所求得的回收系数加以校正，即可提高精确度。
关于光学各向异性的降低，推测是由于其特殊的分子构造所引起的，所述特殊的分子构造即芴基相对于两个酚基的某一主链方向配置为垂直面的结构。
本发明的聚酯聚合物含有芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物。一般而言，已知对苯二羧酸或间苯二酸等芳香族二羧酸(或其酯形成性衍生物)键入至主链方向时，即可提高耐热性，但是却会导致光学各向异性的增大。因此，通过减少芳香族二羧酸成分，并将其置换为脂肪族二羧酸或者脂环族二羧酸，即可减少光学各向异性。光学各向异性的大小可通过对采用高分子材料成型的成型体中的双折射率进行测定而确认。本材料的成型品的双折射率几乎为零。
光学各向异性的大小可通过对采用高分子材料成型的成型体中的双折射率进行测定而确认。本材料的成型品的双折射率几乎为零。这是作为高密度的记录介质的光碟基板、特别是作为光磁碟使用时的重要条件，其可以使作为记录介质后的C/N比(C为载波∶记录信号；N为杂讯∶噪音)变大。
另外，数码相机要求具有小型轻量化以及高精细化。当数码相机中用以处理影像的CCD或CMOS也小型化时，为了使光在CCD或CMOS上进行成像的透镜组也能得到高精度的影像，则要求双折射率很小。本发明的聚酯聚合物作为这样的光学透镜材料时可发挥优越的性能。
作为可用于本发明的聚酯聚合物的脂环族二羧酸，例如可为下述通式(2)所表示的环己烷二甲酸等单环式脂环族二甲酸、或可为以下述通式(3)、通式(4)表示的十氢化萘二甲酸、以下述通式(5)、(6)所表示的降莰烷二甲酸、以下述通式(7)、通式(8)所表示的金刚烷二甲酸、以下述通式(9)、通式(10)、通式(11)所表示的三环癸烯二甲酸等。

式(2)中，R6是氢或碳原子数为1至7的烷基、芳基、芳烷基，彼此可相同或不同；a为1至10的自然数。
式(3)中，R7和R8是氢或碳原子数为1至7的烷基、芳基、芳烷基，彼此可相同或不同；b、c为1至7的自然数。
式(4)中，R9和R10是氢或碳原子数为1至7的烷基、芳基、芳烷基，彼此可相同或不同；d、e为1至7的自然数。
式(5)中，R11和R12是氢或碳原子数为1至7的烷基、芳基、芳烷基，彼此可相同或不同f、g为1至7的自然数。
式(6)中，R13和R14是氢或碳原子数为1至7的烷基、芳基、芳烷基，彼此可相同或不同；h、i为1至7的自然数。
式(7)中，R15、R16和R17是氢或碳原子数为1至7的烷基、芳基、芳烷基，彼此可相同或不同；j、k为1至8的自然数。
式(8)中，R18、R19和R20是氢或碳原子数为1至7的烷基、芳基、芳烷基，彼此可相同或不同m为1至7的自然数；n、o为1至9的自然数。
式(9)中，R21及R22是氢或碳原子数为1至7的烷基、芳基、芳烷基，彼此可相同或不同；p、q为1至7的自然数。
式(10)中，R23和R24是氢或碳原子数为1至7的烷基、芳基、芳烷基，彼此可相同或不同；r为1至6的自然数；s为1至7的自然数。
式(11)中，R25和R26是氢或碳原子数为1至7的烷基、芳基、芳烷基，彼此可相同或不同；t为1至8的自然数，u为1至6的自然数。
作为这些脂环族二羧酸的酯形成性衍生物，可列举例如通常在聚酯中使用的二羧酸酯形成性衍生物等，例如二甲酯、二乙酯等烷基酯类等。
这些脂环族二羧酸或其酯形成性衍生物可分别单独使用，必要时也可至少两种并用。
在这些脂环族二羧酸中，从合成难易性、成型性、光学特性等观点来考虑，优选使用1，4-环己烷二甲酸、2，6-十氢化萘二甲酸，但是并不限于此。
当以二羧酸成分的全体作为100摩尔％时，在本发明中使用的脂环族二羧酸或其酯形成性衍生物可在1摩尔％至100摩尔％之间任意选择含有量，但当其与作为其它二羧酸的脂肪族二羧酸一起使用时，或为了进一步提高耐热性，在与多环式芳香族二羧酸或联苯二羧酸一起使用时，为使双折射率降低，则以各自小于等于50摩尔％为佳。
作为在本发明中用作其它成份的二羧酸，可列举例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类；对苯二酸、间苯二酸等单环芳香族二羧酸类；2，6-萘二酸、1，8-萘二羧酸等萘二酸、蒽二酸、菲二酸等多环芳香族二羧酸类；2，2’-联苯二羧酸等联苯二羧酸类等。
在本发明中，作为以通式(1)所表示的二羟基化合物，可列举例如9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-乙基苯基]芴、9，9双[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二乙基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-丙基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二丙基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二异丙基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-正丁基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二正丁基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二异丁基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-(1-甲基丙基)苯基]芴、9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3，5-双(1-甲基丙基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二苯基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二苯甲基苯基]芴、
9，9-双[4-(3-羟基丙氧基)苯基]芴9，9-双[4-(4-羟基丁氧基)苯基]芴等，这些物质可单独使用，也可至少两种组合使用。其中，从光学特性、成型性的观点来考虑，优选使用9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴。
9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴例如可通过使9，9-双(4-羟基苯基)芴与环氧乙烷(以下称为EO)加成即可获得。此时，除在苯酚的两羟基各加成一个分子而构成2EO加成物(9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴)之外，也有可能含有再过度加成数个分子所构成的3EO加成物、4EO加成物等杂质。为了提高聚酯聚合物的耐热性，2EO加成物的纯度优选应大于等于95％，更优选大于等于97％。
以通式(1)所表示的二羟基化合物，优选为树脂中二醇成份的10摩尔％至95摩尔％。若小于等于95摩尔％时，则具有熔融聚合反应容易进行、聚合时间较短的优点。若高于95摩尔％时，则以溶液聚合法或以界面聚合法制造即可在短时间完成聚合。另外，大于等于10摩尔％时，则具有树脂的玻璃转移温度较高的优点。
作为在本发明中使用的通式(1)以外的二羟基化合物，例如可使用在塑料中通常所使用的物质，可列举例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、1，3-戊二醇等脂肪族二醇类；环己烷二甲醇、环戊烷二甲醇等脂环族二醇类；1，4-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇等芳香族二醇类等。其中优选使用乙二醇、1，4-丁二醇，在耐热性方面则特别优选乙二醇。另外，这些物质可单独使用，也可至少两种组合使用。
另外，根据需要，也可将在1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-苯基乙烷等的主链及侧链具有芳香环的二羟基化合物与至少1种其它的二羟基化合物并用，并用的其它二羟基化合物以占全部二醇成份的10摩尔％为限度。
下面对本发明聚酯聚合物的制造方法进行说明。
所述制造工序可分为使二羧酸化合物与二羟基化合物进行反应以制得酯类化合物的第一工序、以及将制得的酯类化合物进行缩聚合反应的第二工序。
酯化反应有两种(1)使二羧酸与二羟基化合物进行反应的直接酯化反应、(2)使二羧酸酯与二羟基化合物进行反应的酯交换反应，本发明中可使用任一种方法。
重要的是应控制原材料的硫含量。具体而言，原材料二羧酸化合物中的硫含量必须小于等于50PPM，二羟基化合物中的硫含量则必须小于等于20PPM。优选二羧酸化合物中的硫含量小于等于40PPM，二羟基化合物中的硫含量小于等于15PPM。
若二羧酸化合物中的硫含量大于50PPM，或二羟基化合物中的硫含量大于20PPM时，则容易产生副反应。而且，因受到副反应所大量生成的二甘醇的影响，聚酯聚合物的品质将下降。
二羧酸化合物、二羟基化合物中的硫是由于在各工序中所使用的含硫化合物的残留所引起的。在制造上述化合物时需使用硫代乙酸、β-巯基丙酸、硫酸等。杂质虽可通过蒸馏、吸附、过滤等精制工序来加以除去，但是为了获得作为本发明目的的具有优越物性的聚酯聚合物，重要的是必须严格的执行精制步骤以便制得硫含量为特定值以下的二羧酸化合物、二羟基化合物。
另外，上述第一工序、第二工序的反应条件可结合所使用的具体化合物的选择等而进行自由设定。一般而言，在第一工序进行酯交换反应时，在开放系统进行反应；而进行直接酯化反应时，则可在开放系统进行反应，也可在加压系统进行反应。至于在第二工序，则通过边升温边慢慢地减压来进行反应，最后则在约270℃，133Pa(1Torr)或其以下的条件下来进行反应。
为了防止成型时等情况下分子量下降或色相恶化等问题，可在本发明的聚酯聚合物中混合热稳定剂。
作为所述热稳定剂，例如可为亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸及上述物质的酯类等。具体而言，例如可使用亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基一苯基酯、亚磷酸二辛基一苯基酯、亚磷酸二异丙基一苯基酯、亚磷酸一丁基二苯基酯、亚磷酸一癸基二苯基酯、亚磷酸一辛基二苯基酯、二亚磷酸双(2，6二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、亚磷酸2，2-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)辛基酯、二亚磷酸双(壬基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(十八烷基)季戊四醇酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基一邻苯基苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯、4，4’-亚联苯基二次磷酸四(2，4-二-叔丁基苯基)酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯等。其中，较佳为使用亚磷酸三壬基苯基酯、磷酸三甲基酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、二亚磷酸双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯和苯膦酸二甲酯。
这些热稳定剂可单独使用，也可至少两种组合使用。若以聚酯聚合物作为100重量份，则所述热稳定剂的混合量优选为0.0001至1重量份，更优选为0.0005至0.5重量份，进一步优选为0.001至0.2重量份。
在本发明的聚酯聚合物中，为了防止氧化，也可以混入公知的抗氧化剂。作为所述抗氧化剂，可列举例如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、甘油-3-十八烷基硫代丙酸酯、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、N，N-六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢桂皮酰胺)、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸二乙酯、异氰脲酸三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)酯、4，4’-亚联苯基二次磷酸四(2，4-二-叔丁基苯基)酯、3，9-双{1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2，4，8，10-四氧螺(5，5)十一烷等。
若以聚酯聚合物作为100重量份，则所述抗氧化剂的混合量优选为0.0001至0.5重量份。
另外，为提高在熔融成型时的脱模性，可在本发明的聚酯聚合物中混合脱模剂，所述脱模剂的混合量在不会损害本发明目的的范围内。作为所述脱模剂，例如可为一元或多元醇的高级脂肪酸酯、高级脂肪酸、石蜡、蜜蜡、烯烃类蜡、含有羧基和/或羧酸酐基的烯烃类蜡、硅油、有机聚硅氧烷等。若以聚酯聚合物作为100重量份，则所述脱模剂的混合量优选为0.01至5重量份。
作为高级脂肪酸酯，优选碳原子数为1至20的一元或多元醇与碳原子数为10至30的饱和脂肪酸的部分酯或全酯。作为所述一元或多元醇与饱和脂肪酸的部分酯或全酯，例如可为硬脂酸甘油单酯、硬脂酸甘油二酯、硬脂酸甘油三酯、硬脂酸山梨醇单酯、硬脂酸硬脂酯、山嵛酸甘油单酯、山嵛酸山嵛酯、单硬脂酸季戊四醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯、四壬酸季戊四醇酯、单硬脂酸丙二醇酯、硬脂酸硬脂酯(ステアリルステァレ一ト)、棕榈酸棕榈酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯、联苯酚联苯酯(ビフエニルフエネ一ト)、单硬脂酸脱水山梨糖醇酯、硬脂酸2-乙基己酯等。
其中优选使用硬脂酸甘油单酯、硬脂酸甘油三酯、四硬脂酸季戊四醇酯、山嵛酸山嵛酯。
作为本发明的高级脂肪酸，优选碳原子数为10至30的饱和脂肪酸。作为这种脂肪酸，例如可为肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸等。
所述脱模剂可单独使用，也可至少两种组合使用。
在本发明的聚酯聚合物中可混合光稳定剂，所述光稳定剂应在不会损及本发明目的的范围内进行混合。
作为所述光稳定剂，可列举例如2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苯甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-异丙苯基-6-苯并三唑苯基)、2，2’-对-亚苯基双(1，3-苯并噁嗪-4-酮)等。若以聚酯聚合物为100重量份，则所述光稳定剂的混合量优选为0.01至2重量份。
所述光稳定剂可单独使用，也可至少两种组合使用。
对于本发明的聚酯聚合物，在将其成型为透镜时，为了能消除由于聚酯聚合物或紫外线吸收剂而使透镜具有的黄色调，则可混合上蓝剂。作为上蓝剂，只要为可用于聚酯树脂、聚碳酸酯等的物质，即可在不致于成问题的条件下使用。
一般而言，蒽醌类染料由于容易取得，因此优选。具体而言，作为上蓝剂，可列举例如俗称溶剂紫13[CA.No(染料索引号数)60725]、俗称溶剂紫31[CA.No 68210]、俗称溶剂紫33[CA.No 60725]、俗称溶剂蓝94[CA.No 61500]、俗称溶剂蓝36[CA.No 68210]、俗称溶剂蓝97及俗称溶剂蓝45[CA.No 61110]。若以聚酯聚合物为100重量份，则所述上蓝剂通常以0.1×10-4至2×10-4重量份的比率进行混合。
在本发明的聚酯聚合物中若混合有热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、脱模剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、染料、颜料等，则为了提高混合性以获得稳定的各物性，可采取将混合剂附着在切片上的方法，或采取在熔融挤出时使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机来进行捏合、制粒的方法。为了进一步提高混合性以获得脱模性或各种物性，则优选使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。
使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机的方法，即可不必使用溶剂，对于环境的负荷小，并且从生产性的观点来考虑也适于使用。挤出机的熔融捏合温度为200℃至350℃，优选为230℃至300℃。若温度为低于200℃时，则因树脂的熔融粘度高，对挤出机的负荷将增大，使得生产性降低。若高于350℃时，则容易引起树脂老化，使树脂颜色黄变，或因分子量降低而导致强度退化。
在使用挤出机的情况下，为防止挤出时的树脂焦烧、杂质混入，优选设置滤网。以滤网除去杂质的大小程度依赖于所要求的光学性精确度而定，但优选为具有小于等于100微米的杂质分离能的滤网。尤其是不希望杂质混入时，则优选小于等于40微米，更优选小于等于10微米。
为防止由挤出机挤出的树脂在挤出后受到杂质混入的污染，优选在洁净室内实施挤出。
并且，在对挤出的树脂进行冷却以使其薄片化时，优选使用空气冷却、水冷却等冷却方法。空气冷却时所使用的空气，优选为预先经过高效空气过滤器(HEPA filter)等除去空气中杂质后的空气，以防止空气中杂质的再附着。使用水冷却方式时，优选使用以离子交换树脂等除去金属成份再用过滤器除去水中杂质后的水。过滤器的大小有多种，优选使用10至0.45微米的滤网。
聚酯聚合物的聚合度，若以固有粘度(在60重量％的苯酚、40重量％的1，1，2，2-四氯乙烷的混合液中，在20℃测定)计，则优选在0.3至0.8范围内的聚酯聚合物(第一成份)。若该固有粘度极低，则成型为透镜等时的机械强度低。反之，若固有粘度变大，则成型时的流动性下降、循环特性下降、成型品的双折射率容易变大。因此，作为聚酯聚合物，应使用聚合度以固有粘度计为0.3至0.8范围内的物质，优选使用在0.35至0.7范围内的物质。
另外，将本发明的聚酯聚合物用作光学材料时，在工序中以原料添加工序为首，进行聚合工序、将聚合物制成粒状的工序、注射成型或成型为片状或膜状的工序等工序中，应注意不要混入尘埃。在此情形下，通常在用于光盘(下称为CD)时，则以等级为1000或其以下，进一步对于高度情报记录用的情况，则优选等级为100或其以下。
由于本发明的聚酯聚合物为非晶质，所以具有优越的透明性，并且由于具有优越的熔融粘弹性特性，所以具有优越的成型加工性，在成型加工时不容易产生残余应力应变及分子定向，而且即使其有所残留，也具有光学各向异性极少的特性。因而堪称为对于透明性材料或光学材料非常有用且非常适合的树脂。
本发明的聚酯成型体可利用上述聚酯聚合物通过公知的成型方法来获得，所述成型方法例如注射成型法、注射压缩成型法、转移成型法、吹塑成型法、挤出成型法、加压成型法、铸塑成型法等方法等。成型时则从上述成型法中选择适合的成型法即可，例如对于光盘基板、透镜、一般成型构件等，适于采用注射成型法及注射压缩成型法，而对于膜、片、光纤维、纤维等则适于采用挤出成型法。此外，对于瓶类、袋类等则适于采用吹塑成型法，而对于压花成型则适于采用加压成型法或转移成型法。其中为了得到具有本发明聚酯聚合物的优越特性如透明性、低光学各向异性、耐热性的成型体，即光学用成型体，优选注射压缩成型法、挤出成型法。
对于光学用成型体实例之一的光盘基板的成型，适于使用注射压缩成型机，并且只要适当地选择树脂温度、模具温度、保持压力等成型条件，即可得到双折射率小且径向的双折射率、厚度、转印性等为极其均匀且无翘曲的优越的光盘基板产品。所述成型条件根据组成、聚合度等而有所差异，不能一概而论，但是模具温度优选为玻璃转移温度，即优选为80℃至150℃。另外，树脂温度优选为230℃至320℃。若小于230℃，则树脂流动性与转印性将恶化，以致在成型时会残留应力应变而导致双折射率变大。高于220℃时，则有可能容易引起树脂的热分解，因而成为成型品强度下降、着色的原因，而且会导致污染模具镜面或母盘(スタンパ)，降低脱模性。
关于光学用成型体实例之一的塑料透镜的成型，可使用注射成型、注射压缩成型、压缩成型、真空成型及其它方法，但是从大量生产性的观点来考虑，则适于使用注射成型机、注射压缩成型机，只要适当地选择树脂温度、模具温度、保持压力等成型条件，即可容易地制得光学应变(光失真)小的塑料透镜。所述成型条件根据组成、聚合度等而有所差异，不能一概而论，但是优选成型温度为230℃至320℃，模具温度则为玻璃转移温度，或比玻璃转移温度低5℃至20℃的温度，即优选为从60℃至150℃。成型得到的塑料透镜的精确度，可利用尺寸精确度与表面特性来表示，所述精确度不佳时，则光学应变一定会增大，但是使用本发明的树脂在上述条件下即可容易地制得光学应变小的塑料透镜。
实施例下面以实施例对本发明进行具体说明。实施例中，聚合物的玻璃转移温度、双折射率采用下述方法进行测定。
1.玻璃转移温度使用约10毫克的试料，在10℃/分钟的升温速率下进行加热，利用差示扫描热量测定仪(精工电子DSC-110)加以测定。按照JIS K-7121(1987年)来测定玻璃转移温度Tg。
2.折射率使用波长589纳米的干涉滤光片，利用Atago公司生产的阿贝(Abbe)折射计DR-M2来测定在D线的折射率nd。测定试料为将树脂在160℃至240℃下加压成型而制成的80至150微米的膜，然后将制得的膜切成约8×20毫米的短片状，以此作为测定试验片。作为界面液使用1-溴萘，在20℃下进行测定。
3.NMR将试料溶解于重氢化氯仿中，并混入作为标准品的四甲基硅烷，使用Buruka公司制DPX-400(400MHz)的FT-NMR装置来测定质子NMR核磁共振光谱。
4.二甘醇的定量试料调制将50毫升的1-丙醇放入200毫升的具有玻璃塞的烧瓶中，并加入2.81克的氢氧化钾、精确称量的2克树脂片，并装上用于进行水冷却的附球塞冷却管，然后边搅拌边加热回馏2小时。冷却后加入10毫升水，再加入7克的对苯二甲酸，并加热回馏1小时。作为内标，添加5毫升1％的四甘醇二甲醚的1-丙醇溶液，然后搅拌约5分钟。将过滤的试料以气相色谱法进行定量，以测定二甘醇的含量。
5.硫的定量关于硫酸成份，采用离子色谱仪进行定量。
试料调制将0.1克试料放入20毫升的容量瓶中，以20毫升的纯水进行混合(メスアツプ)，然后用超音波振动机抽提10分钟，以0.45微米的滤网进行过滤，作为测定试料。
洗提液使用7毫摩尔的KOH水溶液，柱则使用AS-17(Dionex)，以此进行定量测量。
关于硫代乙酸或β-巯基丙酸、对-甲苯磺酸等来自硫酸以外的硫成份，则按照JIS K-2541，采用三菱化学公司制造的硫定量装置TOC-10来燃烧试料，将燃烧时所产生的硫酸气体(三氧化硫)加以捕捉，然后以电量滴定法进行定量。
实施例1取1摩尔的来自硫酸的硫的含量为33PPM的1，4-环已烷二甲酸(伊士曼(Eastman)化学公司制)、0.8摩尔的硫含量为7.7PPM的9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(大阪气体化学公司制，BPEF)、2.2摩尔的乙二醇作为原料，将所述原料投入反应槽中，边搅拌边按照常规的方法从室温慢慢地加热至230℃以进行酯化反应。将特定量的水抽出至系统外后，添加0.002摩尔的氧化锗作为聚合催化剂，并添加0.0014摩尔的磷酸三甲酯用来防止着色，然后慢慢地进行升温与减压，边抽出所产生的乙二醇边进行加热，使加热槽温度达到270℃、真空度达到133Pa(1Torr)或其以下。维持该条件，以等待粘度上升，到达特定的搅拌转矩后(约4小时后)即结束反应，并将反应物挤入水中以制得球粒。
将该树脂在200℃下进行加压，制得厚度为100微米的薄膜。其折射率为1.607，玻璃转移温度为126℃，DEG含量为1.8摩尔％。
实施例2～7除将原料组成比、硫含量如表1所示进行改变以外，其余与实施例1相同进行操作来制造球粒，并进行同样的评估。其结果如表1所示。所有制品皆为均匀透明，且成型性良好。
比较例1取1摩尔的来自硫酸的硫含量为73PPM的1，4-环己烷二甲酸(伊士曼化学公司制)、0.8摩尔的硫含量为7.7PPM的9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(大阪气体化学公司制)、2.2摩尔的乙二醇作为原料，将所述原料投入反应槽中，边搅拌边按照常规的方法从室温慢慢地加热至230℃以进行酯化反应。将特定量之水抽出至系统外后，添加入0.002摩尔的氧化锗作为聚合催化剂、并添加0.0014摩尔的磷酸三苯酯用以防止着色，然后慢慢地实施升温与减压，并边抽出所产生的乙二醇边进行加热使加热槽温度到达270℃、真空度到达133Pa(1Torr)或其以下。虽然维持此条件，以等待粘度上升，但是不能到达特定的搅拌转矩，所以经过特定时间后(约4小时后)即结束反应，并将反应物挤入水中以制得球粒。
将该树脂在200℃下进行加压，但是其容易损坏，不能制成为膜。其玻璃转移温度为69℃，DEG含量为23摩尔％。结果如表1所示。注射成型品容易损坏，不能制造成型品。
比较例2取1摩尔的来自硫酸的硫含量为16PPM的1，4-环己烷二甲酸(伊士曼化学公司制)、0.8摩尔的硫含量为25PPM的9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(大阪气体化学公司制)、2.2摩尔的乙二醇作为原料，将所述原料投入反应槽中，边搅拌边按照常规的方法从室温慢慢地加热至230℃以进行酯化反应。将特定量的水抽出至系统外后，添加0.002摩尔的氧化锗作为聚合催化剂，并添加0.0014摩尔磷酸三苯酯用以防止着色，然后慢慢地进行升温与减压，边抽出所产生的乙二醇边进行加热使加热槽温度达到270℃、真空度达到133Pa(1Torr)或其以下。维持此条件，待到达特定的搅拌转矩后(约4小时后)即结束反应。将反应物挤入水中。
将该树脂在200℃下进行加压，制得厚度为100微米的薄膜。其折射率为1.605，玻璃转移温度为112℃，DEG含量为7.2摩尔％。虽然可以成型为成型体，但是其原料组成比与实施例1至7相同，且残留着特定量的9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴，而折射率、玻璃转移温度却偏低，且造成物性下降。
比较例3除将原料组成比、硫含量按照表1所示进行改变以外，其余与比较例1相同进行操作来制造球粒，并进行同样的评估。结果如表1所示。与比较例2同样地造成了物性下降。
比较例4除将原料组成比、硫含量如表1所示进行改变以外，其余与比较例1相同进行操作来制造球粒，结果转矩完全不上升，且不锈钢制的搅拌浆受到腐蚀。所获得的是着色的反应物，而并未得到目的聚合物。
实施例8取1摩尔的来自硫酸的硫的含量为0PPM的1，4-环已烷二甲酸二甲酯(新日本理化公司制)、0.8摩尔的硫含量为10PPM的9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(大阪气体化学公司制)、2.2摩尔的乙二醇作为原料，催化剂则使用0.0008摩尔的醋酸钙、0.0002摩尔的醋酸锰，将上述物质投入反应槽中，边搅拌边按照常规的方法从室温慢慢地加热至230℃以进行酯交换反应。将特定量的水抽出至系统外后，添加0.002摩尔的氧化锗作为聚合催化剂、并添加0.0014摩尔的磷酸三甲酯用以防止着色，然后慢慢地进行升温与减压，边抽出所产生的乙二醇边进行加热使加热槽温度到达270℃、真空度达到133Pa(1Torr)或其以下。维持此条件，以等待粘度上升，到达特定的搅拌转矩后(约4小时后)即结束反应，并将反应物挤入水中以制得球粒。
将该树脂在200℃下进行加压，制得厚度为100微米的薄膜。其折射率为1.607，玻璃转移温度为121℃，DEG含量为2.5摩尔％。
实施例9～11除将原料组成比、硫含量如表1所示进行改变以外，其余与实施例8相同操作来制造球粒，并进行同样的评估。其结果如表1所示。所有制品皆为均匀透明，且成型性良好。
比较例5除将原料组成比、硫含量按照表1所示进行改变以外，其余与实施例10相同进行操作来制造球粒，并进行同样的评估。结果如表1所示。与实施例10相比，玻璃转移温度降低10℃，并且造成了物性的下降。
比较例6除将原料组成比、硫含量按照表1所示进行改变以外，其余与实施例8相同进行操作来制造球粒。并进行同样的评估。结果如表1所示。与实施例8相比，玻璃转移温度降低11℃，且造成了物性的下降。
比较例7除将原料组成比、硫含量按照表1所示进行改变以外，其余与实施例9相同进行操作来制造球粒，并进行同样的评估。结果如表1所示。与实施例9相比，玻璃转移温度降低8℃，且造成了物性的下降。
实施例12取1摩尔的2，6-十氢化萘二甲酸二甲酯、0.55摩尔的9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(大阪气体化学公司制)、2.2摩尔的乙二醇作为原料，催化剂则使用0.0008摩尔的醋酸钙、0.0002摩尔的醋酸锰，将上述物质投入反应槽中，边搅拌边按照常规的方法从室温慢慢地加热至230℃以进行酯交换反应。将特定量的甲醇抽出至系统外后，添加0.012摩尔的氧化锗作为聚合催化剂、并添加0.0018摩尔的磷酸三甲酯用以防止着色，然后慢慢地进行升温与减压，边抽出所产生的乙二醇边进行加热使加热槽温度达到270℃、真空度达到133Pa(1Torr)或其以下。维持此条件，以等待粘度上升，到达特定的搅拌转矩后(约2小时后)即结束反应，并将反应物挤入水中以制得球粒。
其玻璃转移温度为123℃，DEG含量为2.3摩尔％。
实施例13除将原料组成比、硫含量按照表1所示进行改变以外，其余与实施例12相同进行操作来制造球粒，并进行同样的评估。其结果如表1所示。所有制品皆为均匀透明。
比较例8除将原料组成比按照表1所示进行改变以外，其余与实施例12相同进行操作来制造球粒，并进行同样的评估。结果如表1所示。虽然所有制品皆为均匀透明，但是玻璃转移温度却比实施例12低12℃，并且造成了物性的下降。
实施例14取0.5摩尔的来自硫酸的硫的含量为33PPM的1，4-环己烷二甲酸(伊士曼化学公司制)和来自硫酸的硫的含量为OPPM的对苯二甲酸、0.75摩尔的硫含量为7.7PPM的9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(大阪气体化学公司制，BPEF)、2.2摩尔的乙二醇作为原料，将上述物质投入反应槽中，边搅拌边按照常规的方法从室温慢慢地加热至230℃以进行酯化反应。将特定量的水抽出至系统外后，添加0.002摩尔的氧化锗作为聚合催化剂、并添加0.0014摩尔的磷酸三甲酯用以防止着色，然后慢慢地进行升温与减压，边抽出所产生的乙二醇边进行加热使加热槽温度达到270℃、真空度达到133Pa(1Torr)或其以下。维持此条件，以等待粘度上升，到达特定的搅拌转矩后(约4小时后)即结束反应，并将反应物挤入水中以制得球粒。
将该树脂在200℃下进行加压，以制得厚度为100微米的薄膜。其折射率为1.619，玻璃转移温度为136℃，DEG含量为2.5摩尔％。
比较例9除将二羧酸改为对苯二甲酸二甲酯、9，9-双[4-羟基乙氧基苯基]芴改为0摩尔以外，其余与实施例8同样地进行反应以制得球粒。结果玻璃转移温度低至75℃，故耐热性不足。欲成型为透镜，结果呈现白色混浊状，因此不能用作透镜。
表1

附注A 1，4-环已烷二甲酸；B 2，6-十氢化萘二甲酸二甲酯；C 1，4-环己烷二甲酸二甲酯；D 对苯二甲酸二甲酯；E 对苯二甲酸；a 乙二醇；b 9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴表1(续)

表1(续)

产业上利用的可能性如前所述，本发明的聚酯聚合物具有优越的透明性，光学各向异性小，可提供具有优越的成型性、尺寸稳定性、抗化学药品性的成型材料。已知可通过使用硫含量少的单体原料来防止例如折射率等光学特性或例如玻璃转移温度等耐热性等特性的下降，可稳定地制造用作光学材料用途，例如塑料透镜、光纤、光盘，或用作纤维用途、微透镜阵列、膜用途、片用途等产业上有用的材料，且可提供具有稳定物性的材料。而且还可改善产率、增加经济效果。
权利要求
1.聚酯聚合物，其为二羧酸化合物与二羟基化合物所形成的聚酯聚合物，其特征在于，所述二羧酸化合物含有脂环族二羧酸和/或其酯形成性衍生物，所述二羟基化合物含有以通式(1)所表示的化合物，聚酯聚合物中的二甘醇的含量小于等于6摩尔％； 上述式(1)中，R1是碳原子数为2至4的亚烷基；R2、R3、R4和R5是氢或碳原子数为1至4的烷基、芳基、芳烷基，彼此相同或不同。
2.聚酯聚合物，其为二羧酸化合物与二羟基化合物所形成的聚酯聚合物，其特征在于，所述二羧酸化合物含有脂环族二羧酸和芳香族二羧酸或它们的酯形成性衍生物，所述二羟基化合物含有以通式(1)所表示的化合物，聚酯聚合物中的二甘醇的含量小于等于6摩尔％； 上述式(1)中，R1是碳原子数为2至4的亚烷基；R2、R3、R4和R5是氢或碳原子数为1至4的烷基、芳基、芳烷基，彼此相同或不同。
3.如权利要求1或2所述的聚酯聚合物，其中，硫含量小于等于70PPM。
4.如权利要求1至3任一项所述的聚酯聚合物，其特征在于，所述脂环族二羧酸选自环己烷二甲酸、十氢化萘二甲酸、降莰烷二甲酸、金钢烷二甲酸或三环癸烯二甲酸中的至少一种化合物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚酯聚合物，其特征在于，以通式(1)所表示的二羟基化合物为9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴。
6.如权利要求2所述的聚酯聚合物，其特征在于，所述芳香族二羧酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸或所述羧酸的酯形成性衍生物。
7.聚酯成型体，其是通过将权利要求1至6任一项所述的聚酯聚合物成型加工为磁盘基板、透镜、片、膜、管、透镜片或纤维中的任意一种而构成的。
8.聚酯聚合物的制造方法，其特征在于，在由二羧酸化合物或包含其酯形成性衍生物的二羧酸化合物和二羟基化合物来制造聚酯聚合物时，作为原料的二羧酸成份的硫含量小于等于50PPM，且其含有脂环族二羧酸和/或其酯形成性衍生物；作为原料的二羟基化合物的硫含量小于等于20PPM，且含有以通式(1)所表示的化合物；所述聚合物的制造通过对所述原料进行酯交换或直接酯化的第一步骤以及减压同时进行缩合反应的第二步骤来进行；
9.聚酯聚合物的制造方法，其特征在于，在由二羧酸化合物或含有酯形成性衍生物的二羧酸化合物和二羟基化合物来制造聚酯聚合物时，作为原料的二羧酸成份的硫含量小于等于50PPM，且所述作为原料的二羧酸成分中含有脂环族二羧酸和/或其酯形成性衍生物且含有芳香族二羧酸和/或其酯形成性衍生物；作为原料的二羟基化合物的硫含量小于等于20PPM，且含有以通式(1)所表示的化合物；所述聚合物的制造通过对所述原料进行酯交换或直接酯化的第一步骤以及减压同时进行缩合反应的第二步骤来进行；
全文摘要
本发明的目的在于稳定地提供一种聚酯共聚物，所述聚酯共聚物具有优越的透明性、机械性、电气特性，且光学各向异性非常小，并具有优越的成型性和尺寸稳定性；所述聚酯共聚物适用作工程塑料，特别适用作光学材料。上述目的可通过本发明的聚酯聚合物来达成，所述聚酯聚合物为二羧酸化合物或其酯形成性衍生物与二羟基化合物所形成的聚酯聚合物，其中，所述二羧酸化合物含有脂环族二羧酸和/或其酯形成性衍生物，所述二羟基化合物含有以通式(1)所表示的化合物，聚酯聚合物中的二甘醇(DEG)的含量小于等于6摩尔％。
文档编号C08G63/00GK1756787SQ20048000578
公开日2006年4月5日 申请日期2004年2月27日 优先权日2003年3月3日
发明者藤通昭, 伊藤由実 申请人:钟纺株式会社, 钟纺合纤株式会社