钛螯合物分散液的制作方法

专利名称：钛螯合物分散液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种组合物及其制造方法，其中该组合物含有钛螯合物的稳定水性聚合分散液。
背景技术：
与螯合的钛原酸酯与水的聚合物在工业上具有许多用途。它们在诸如颜料、催化剂和表面改性剂的应用当中都是很有价值的。正如在此所用的，术语“聚合物”既指的是低分子量的低聚物，也指的是高分子量的聚合物。
通过钛螯合物与水反应得到的聚合物，典型是固体材料，如果没有专门的加工设备，这使其难以制备和使用。对于许多应用，这种聚合物的成品水分散液将是优选而又容易制造和处置的，但固体聚合物一般很快要从水中沉淀出来。这就造成分层和固体沉降，这对重新悬浮和在水中均匀地分布可能是很困难的。而对于连续或多批次的工艺方法来说，为了均匀加料均匀分布是必需的。
许多专利，比如JP 53036449、JP 530364450、JP 1999293171、JP 48034132、US 3694475、US 4313851、US 4609746、US 5423380、US 5478802、US 4861500、US 4749040和US 4470915都公开过钛螯合物聚合物和/或其分散液。然而，它们都没有公开如何使这样的水性悬浮液，特别是无醇的水悬浮液稳定化。
因此，对于更加稳定的和/或更加容易重新分散的钛螯合物聚合物组合物水分散液及其制造方法是有需要的。

发明内容
一种组合物含有钛螯合物聚合物和稳定剂，其中该聚合物含有来自钛螯合物的重复单元。
一种方法包括(1)使钛酸四烷基酯与螯合剂接触，得到含有钛螯合物和醇的混合产物；(2)在有效的条件下使混合产物与水接触，得到钛螯合物聚合物的分散液；(3)任选减少在钛螯合物聚合物分散液中所含的醇；(4)使分散液与具有稳定作用量的稳定剂接触，得到稳定的钛螯合物聚合物分散液。
本发明的详细叙述术语“稳定的分散液”指的是一种分散液或悬浮液，在大约25℃下至少1天，优选至少3天，更优选至少5天，能够保持实质上可溶或可分散或悬浮在液体中，优选是水性液体中，更优选是在水中，或者不形成硬化的或凝结的沉积固体层。此术语进一步指的是，分散液或悬浮液所含的被悬浮或分散的固体，在沉积时很容易被重新分散或悬浮。该分散液优选含有大约1～大约75wt％，大约5～大约75wt％，更优选10～50wt％的聚合物。这样的分散液优选是不容易沉积的，而是容易重新分散的。重复单元数可以为2～大约2000。
在该稳定分散液中的聚合物含有一种或几种钛螯合物聚合物。术语“钛螯合物聚合物”指的是含有来源于通式为TiXm(OR)n的钛螯合物重复单元的聚合物，这里X是来源于螯合剂的基团，m表示整数的平均值，它各别地从0至2，但至少有一个m不能是0，n表示2～4的整数的平均值，R独立地是H，或烷基或芳基，它们可进一步被取代。先有技术的专业人员都认识到，此聚合物一般含有选自一种或几种如下通式的重复单元TiX2O、TiX2(OR)O、TiX(O)2、TiX(OR)O、TiX(OR)2O、Ti(O)2、Ti(OR)(O)2和Ti(OR)2(O)2。此聚合物还可以含有未聚合的单体或中间体，比如Ti(X)2(OR)2、TiX(OR)3、Ti(OR)4，以及在聚合的过程中，来源于其他反应物的单元。
优选的螯合剂是有机1，3-二羰基化合物，比如二酮、二酯、酮酯以及它们中两种或多种的组合。可以使用来源于任何1，3-二酮的基团。优选的二酮包括但不限于2，4-戊二酮、1，4-己二酮、1，3-戊二酮、2，4-己二酮、二戊酰基甲烷或其中两种或更多的组合。
还可以使用来源于1，3-二酯的基团。优选的二酯包括但不限于丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或它们的组合。
类似地，可以使用来源于任何1，3-酮酯的基团。优选的酮酯包括但不限于乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸丁酯以及其中两种或更多种的组合。
最优选的螯合剂是2，4-戊二酮、乙酰乙酸乙酯或它们的组合。特别优选的是其中X是乙酰丙酮酸根，m平均为2。
钛螯合物聚合物的例子包括但不限于氧二(2，4-戊烷二酮基)钛均聚物、氧二(2，4-己烷二酮基)钛聚合物、氧二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮基)均聚物、氧二(二乙基丙二酸根)钛均聚物、氧二(乙基3-氧代丁酸根-01’，03’)钛均聚物和其中两种或更多种的组合。
任何化合物，只要当其与如上所述的钛螯合物聚合物结合时能够得到钛螯合物聚合物的稳定分散液，就可以是稳定剂。稳定剂的例子包括羟基羧酸、烷氧基化(比如乙氧基化)的季铵盐、氨基羧酸、烷醇胺、无机磷酸盐或其中两种或更多种的组合。羟基羧酸的例子包括柠檬酸、乳酸、乙醇酸、酒石酸、苹果酸或其中两种或更多种的组合。适当的烷氧基化季铵盐的例子包括来源于Ethox Chemicals公司(Greenville，South Carolina，USA)的E-sperse 100。烷醇胺的例子包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或其中两种或更多种的组合。氨基羧酸的例子包括四羟基异丙基乙二胺、甘氨酸、二羟乙基甘氨酸、羟乙基甘氨酸或其中两种或更多种的组合。含磷无机盐的例子包括焦磷酸四钾、三聚磷酸钾、四磷酸钾、五聚磷酸钠、六聚磷酸钠、焦磷酸钾、焦亚磷酸钾、焦磷酸钠、十水合焦磷酸钠、焦亚磷酸钠、膦酸乙酯、膦酸丙酯、膦酸羟甲酯、二(聚氧亚乙基)膦酸羟甲酯、磷酰基乙酸甲酯、、甲基磷酰基乙酸乙酯、乙基磷酰基乙酸甲酯、乙基磷酰基乙酸乙酯、二甲基磷酰基乙酸丙酯、二乙基磷酰基乙酸甲酯、磷酰基乙酸三乙酯或其中两种或更多种的组合。如通过比如简单地将其与钛螯合物聚合物组合物浆液混合而已经确定的其他稳定剂也是可以使用的。优选的稳定剂是羟基羧酸。最优选的稳定剂是柠檬酸。
如上所述的分散液可任选含有其他组分，比如非离子、阳离子或阴离子的表面活性剂，其含量是该分散液重量的大约0.001％至大约50％。
在组合物中存在着稳定量的稳定剂。术语“稳定量”意味着能够得到稳定的如上公开的分散液的量，相对于水分散液的重量可以为大约0.001％至大约20％，优选从大约0.01％至大约10％，更优选为0.01～5％，最优选为0.05～2％。
钛螯合物聚合物可以用先有技术专业人员已知的任何手段很容易地制造。比如通过使水与通式为TiXm(OR)n的钛螯合物反应来制造聚合物，其中R、X、m和n都如上面所公开的。适当的钛螯合物的例子包括二丁氧基二(2，4-戊二酮基)钛、二丙氧基二(2，4-戊二酮基)钛、二丙氧基二(2，4-戊二酮基)钛、二乙氧基二(2，4-戊二酮基)钛、二丁氧基二(乙基3-氧代丁酸根01’，03)钛、二丙氧基二(乙基3-氧代丁酸根01’，03)钛、二异丙氧基二(乙基3-氧代丁酸根01’，03-)钛、二乙氧基二(乙基3-氧代丁酸根01’，03)钛、二丁氧基二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮基)钛、二丙氧基二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮基)钛、二异丙氧基二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮基)钛、二乙氧基二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮基)钛和其中两种或更多种的组合。特别优选的是分子中X是乙酰基丙酮酸根基团，m平均为2的稳定剂。这些化合物很容易以醇溶液的形式得到，比如TyzorAA就是乙酰基丙酮酸钛的丙醇溶液，来自E.I.Du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware。
可通过包括如下步骤的方法来制造钛螯合物(1)使钛酸四烷基酯与螯合剂接触，得到含有钛螯合物和醇的混合产物；(2)在有效的条件下使混合产物与水接触，得到钛螯合物聚合物的分散液或浆液；(3)任选减少在钛螯合物聚合物分散液中所含的醇；和(4)使分散液与具有稳定量的稳定剂接触，得到稳定的钛螯合物聚合物分散液。
钛酸四烷基酯，也被先有技术的专业人员看作是四烷氧基钛，其通式可以是Ti(OR)4，这里每一个R独立地是如上所公开的烃基，每个基团可含有1～大约10个，优选1～大约8个，最优选2～5个碳原子，每一个R可以是相同的或者是不同的。适当的钛酸四烷基酯包括但不限于钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四己酯和其中两种或更多种的组合。优选的钛酸四烷基酯是钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或它们的组合。
螯合剂是与上面所公开的同样的。混合产物含有钛螯合物和醇。所产生的醇来源于钛酸四烷基酯，因此具有与钛酸酯相同的碳原子数。比如，如果使用钛酸四乙酯，那么醇就是乙醇，而如果使用钛酸四异丙酯，醇就是异丙醇。可以将混合产物中的醇减少到低于10wt％，优选低于5wt％，最优选低于1wt％。
只要能够得到具有在本发明第一实施方案中所公开特性的组合物，钛酸四烷基酯与螯合剂的摩尔比可以是任何比例。一般说来，该比例使得混合产物中螯合物聚合物具有如上所公开的m数，优选m为大约2。
只要能够得到钛螯合物聚合物的分散液或浆液，水与钛酸四烷基酯的摩尔比可以是任何比例。一般说来，最终浆液或分散液中的比例可以在从大约1∶1至大约500∶1范围内，优选在大约10∶1至大约250∶1的范围内，最优选在大约20∶1至大约100∶1的范围内。水优选至少为n/2eq.，这里n的定义与前面相同。
可以在任何有效得到分散液或浆液的适当条件下实施此方法。用于从钛酸四烷基酯制造钛螯合物和用于制造分散液或浆液的适当条件，可包括在任何与其温度相适应的压力下，优选在大气压下的低于大约80℃，优选低于大约70℃，最优选低于大约65℃的温度，反应时间在大约0.1至大约100min，优选从大约0.5至大约50min，更优选从大约0.5至大约30min，最优选从大约0.5至大约20min。
优选使用高剪切混合器使混合产物与水接触，以在聚合之前将钛螯合物分散为小颗粒。其作用是使浆液或分散液中固体聚合物颗粒的颗粒度分布变小和变窄，可能是通过在开始时形成更小的固体颗粒，还可能是通过使在浆液中凝聚的固体聚合物颗粒散开。
还优选对浆液进行醇类溶剂和游离的抽提。这样的醇抽提改善了得到的悬浮液的稳定性，也降低了其在处置过程中的可燃性和排放。优选在低于所得到的聚合物的分解温度下进行抽提。这可能需要低于大气压的压力。如果产生泡沫，可通过在抽提操作之前或当中的任何时间添加消泡剂进行控制。虽然可以使用任何消泡剂，我们发现使用商品消泡剂Pluronic L-31能够获得满意的结果，这是由BASF公司(Ludwigshafen，Germany)提供的环氧乙烷-甲基环氧乙烷共聚物。
在抽提之前或抽提之后，可以使用如上所公开的一种或几种稳定剂。
为了便于运输，可以用先有技术的专业人员已知的任何手段，将由如上所述方法制造的钛螯合物聚合物进行分离和回收，比如进行离心、倾析、过滤和其他手段。可以将如此制造的钛螯合物聚合物进行研磨，而得到研磨聚合物。然后可以将此研磨聚合物与水混合，得到分散液，随后使分散液与稳定剂相接触，得到钛螯合物聚合物的稳定分散液。条件可以是与前面所述同样的。
在此所公开的组合物可用于各种应用，这包括但不限于在比如热降解玻璃上形成涂层，以及在油墨、胶粘剂和密封剂中促进粘接。涂层指的是涂布在各种基底表面上的组合物，它可含有先有技术专业人员已知的其他添加剂，这些基底是比如玻璃、陶瓷、金属、瓷砖、砖头、混凝土、木材、石材、纤维、皮革、塑料或石头。可以在先有技术专业人员已知的任何温度下进行涂布，比如在200～600℃。在涂布涂层组合物之前或之后，任选使基底经受附加的加热或冷却。也可以在低温下在基底上涂布组合物的涂层，随后进行加热使之形成涂层。以这种方法处理基底赋予其具有美观和功能性质的耐用涂层，特别是增强了光的反射性而又不会由于改变涂层成分所引起的明显变色。
实施例实施例1使用高剪切混合器制备氧二(2，4-戊二酮基-O，O’)钛均聚物在水中的20％浆液在2L的烧杯中加入428g蒸馏水和7.5g Pluronic L-31(BASF，环氧乙烷-甲基环氧乙烷共聚物)。将Gifford-Wood型76-1L混合器浸入水中并启动。在30min中，在混合头的吸入段加入185g二异丙氧基二(2，4-戊二酮基)钛在2-丙醇中的75％溶液。持续搅拌15min。
使用70mL协助转移的蒸馏水将奶黄色的浆液转移到真空蒸馏设备中。此真空蒸馏设备装有1L的圆底罐、磁力搅拌器、带有水冷冷凝器的真空蒸馏头和250mL的接收器。在100mmHg的压力下从反应物中抽提出2-丙醇和过量的水，直至回收250mL的蒸馏液。回收残留在罐中的物质得到388g产物黄色浆液。对产物中的钛(以TiO2的形式)进行分析，发现TiO2的含量是7.24％(相当于含23.8％的钛聚合物固体)。
除非用适当的分散剂(见实施例2)，在几个小时之内此浆液会发生沉积，并形成固体层，此层随着时间的进程而硬化，变得越来越难以重新悬浮。
实施例2氧二(2，4-戊二酮基-O，O’)钛均聚物在水中的分散液在小瓶中称量在实施例1中制备的浆液试样。在每一个瓶中加入不同量的分散剂，盖上瓶子并将内容物充分振摇。然后将瓶子放置2～5天，不使其受到扰动，在此期间内测定沉积的程度。此测量涉及到测量上液层(如果存在的话)的高度，除以试样的总高度，得到的测量值是沉积度，其度标从0(没有沉积)至大约0.55(完全沉积)。此外，使瓶子慢慢地旋转以测量在瓶底上是否形成了坚固的固体层。
对此研究的测试条件和结果的细节汇总在下面的表格中。

1.Y＝稳定的分散液，没有明显的固体层，容易重新分散；N＝明显的沉积或固体层，不容易重新分散2.DL-乳酸，85％的水溶液3.还添加0.201g二乙醇胺的柠檬酸4.还添加0.212g50％氢氧化钠水溶液的柠檬酸5.来源于Ethox Chemicals公司的适当丙氧基化季铵盐表面活性剂6.焦磷酸四钾7.来自BYK Chemie公司，Wesel，Germany的未知组成的适当聚合物。
权利要求
1.含有钛螯合物聚合物分散液的组合物，其中所述分散液含有所述聚合物和稳定剂，所述聚合物含有来源于通式为TiXm(OR)n的钛螯合物的重复单元，其中X来自比如有机1，3-二羰基化合物的螯合剂，m表示整数的平均值，它各别地从0至2，但至少有一个m不能是0，n表示2～4的整数的平均值，R独立地是H，或烷基或芳基，所述稳定剂的含量为所述分散液重量的大约0.001％至大约20％。
2.按照权利要求1的组合物，其中所述稳定剂是一种或几种羟基羧酸、烷氧基化的季铵盐、氨基羧酸、烷醇胺、无机磷酸盐或其中两种或更多种的组合，所述稳定剂优选是一种或几种羟基羧酸。
3.按照权利要求1或2的组合物，其中所述稳定剂是柠檬酸、乳酸、乙醇酸、酒石酸、苹果酸、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四羟基异丙基乙二胺、甘氨酸、二羟乙基甘氨酸、羟乙基甘氨酸、焦磷酸四钾、三聚磷酸钾、三聚磷酸钠、四聚磷酸钾、五聚磷酸钠、六聚磷酸钠、焦磷酸钾、焦亚磷酸钾、焦磷酸钠、十水合焦磷酸钠、焦亚磷酸钠、膦酸乙酯、膦酸丙酯、膦酸羟甲酯、膦酸二(聚氧亚乙基)羟甲酯、磷酰基乙酸甲酯、甲基磷酰基乙酸乙酯、乙基磷酰基乙酸甲酯、乙基磷酰基乙酸乙酯、二甲基磷酰基乙酸丙酯、二乙基磷酰基乙酸甲酯、磷酰基乙酸三乙酯或其中两种或更多种的组合。
4.按照权利要求1、2或3的组合物，其中所述稳定剂还包括一种或几种非离子、阳离子或阴离子表面活性剂。
5.按照权利要求1、2、3或4的组合物，其中所述组合物是所述分散液，所述聚合物含有一种或几种来源于TiX2O、TiX2(OR)O、TiX(O)2、TiX(OR)O、TiX(OR)2O、Ti(O)2、Ti(OR)(O)2和Ti(OR)2(O)2。的重复单元；所述稳定剂是羟基羧酸、烷氧基化的季铵盐、氨基羧酸、烷醇胺、无机磷酸盐或其中两种或更多种的组合；以及在所述分散液中所述稳定剂的含量为大约0.01wt％至大约10wt％。
6.按照权利要求1、2、3、4或5的组合物，其中X来源于2，4-戊二酮，所述稳定剂是柠檬酸。
7.一种包括基底的产品，在该基底上具有其特征如权利要求1、2、3、4、5或6的组合物，所述基底是金属、玻璃、瓷砖、砖头、混凝土、木材、石材、纤维、皮革、塑料或石头。
8.包括如下步骤的一种方法(1)使钛酸四烷基酯与螯合剂接触，得到含有钛螯合物和醇的混合产物；(2)在有效得到钛螯合物聚合物分散液的条件下使所述混合产物与水接触；(3)任选减少在所述分散液中的醇含量；以及(4)使所述分散液与稳定量的稳定剂接触，得到钛螯合物聚合物的稳定分散液，其中所述分散液和所述稳定剂具有如在权利要求1、2、3、4、5或6中所述的特征。
9.包括如下步骤的一种方法(1)使钛酸四烷基酯与螯合剂接触，得到含有钛螯合物和醇的混合产物；(2)在有效得到钛螯合物聚合物的条件下使所述混合产物与水接触；(3)回收所述钛螯合物聚合物；以及(4)任选干燥和研磨所述钛螯合物聚合物；(5)使所述聚合物与水接触得到分散液；以及(6)使所述分散液与稳定量的稳定剂接触，得到钛螯合物聚合物的稳定分散液，其中所述分散液和所述稳定剂具有如在权利要求1、2、3、4、5或6中所述的特征。
全文摘要
公开了一种组合物和制造该组合物的方法。该组合物含有钛螯合物聚合物和稳定剂。该方法可包括如下步骤(1)使钛酸四烷基酯与螯合剂接触，得到含有钛螯合物和醇的混合产物；(2)在有效得到钛螯合物聚合物分散液的条件下使所述混合产物与水接触；(3)任选减少在所述分散液中的醇含量；以及(4)使所述分散液与稳定量的稳定剂接触，得到钛螯合物聚合物的稳定分散液。
文档编号C08G79/00GK1777615SQ200480010532
公开日2006年5月24日 申请日期2004年4月22日 优先权日2003年4月22日
发明者J·D·圣克莱尔, T·W·德尔佩斯科 申请人:纳幕尔杜邦公司