聚酯树脂的制作方法

专利名称：聚酯树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合用作以饮料瓶为代表的中空成形体、片状物、薄膜、单丝(monofilament)等成形体的原料的聚酯树脂以及由其构成的聚酯树脂组合物、以及由其构成的聚酯成形体等，特别是涉及具有下述性质的聚酯树脂和由其构成的聚酯树脂组合物，所述的聚酯树脂及其组合物可提供透明性出色、具有适度且稳定的结晶速度且耐热尺寸稳定性出色的成形体等，可提供在照射紫外线时能防止荧光的发光的成形体等，另外进而还可提供在成形为成形体时不易产生金属模的污染、香味保持性出色的中空成形体、片状物和拉伸薄膜。
背景技术：
聚酯在机械强度、耐热性、透明性和阻气性方面具有出色的性能，所以特别适合用作果汁、清凉饮料、碳酸饮料等饮料填充用容器，或包装用薄膜、音频—视频用薄膜等的原料，目前其使用量非常大。
另外，作为衣料用纤维或轮胎帘线等工业材料，聚酯在全世界范围内也在被大量地使用。
在用于饮料用聚酯制瓶时，要么向瓶内填充在高温杀菌的热饮料，要么向其中填充饮料之后在高温下杀菌，但是通常的聚酯制瓶都存在在实施这种热填充处理时产生收缩或变形的问题。
因此，作为改善聚酯制瓶的耐热性的方法，有人提出了对瓶口栓部进行热处理而提高结晶化、或对已拉伸的瓶子实施热定形的方法。特别是在口栓部的结晶化不充分或结晶度的偏差较大的情况下，与瓶盖的密封性变差，会出现内容物漏出的问题。另外，在瓶子的肩部、瓶体部等的结晶化不充分的情况下，有时会引起热变形而导致商品价值降低。
具体地说，在填充果汁饮料、乌龙茶和矿泉水之类的需要热填充的饮料的情况下，通常采用的方法是对已预成形(preform)或成形的瓶的口栓部进行热处理而使之结晶化的方法(特开昭55-79237号公报、特开昭58-110221号公报)。在使非晶体状态的预成形口栓部发生加热结晶化的情况下，会促进所谓的球晶体结晶化而使口栓部的外观变成为白色，但结晶度增高，可以改善耐热性(即，热变形温度变高)。另外，为了改善瓶体部的耐热性，可以采用将拉伸吹塑(blow)金属模的温度设成高温后进行热处理的方法(特公昭59-6216号公报)。
对这样的预成形坯进行拉伸吹塑而得到的瓶子，在通过使该瓶子的肩部、瓶体部接触高温的金属模壁面进行热处理的情况下，除了通过拉伸吹塑进行的取向结晶化之外，可以通过球晶体促进结晶尺寸小的微晶的生成，从而增高结晶度，并改善瓶子的耐热性。
如上所述的方法即对口栓部、肩部进行热处理而改善耐热性的方法中，进行结晶化处理的时间、温度对生产率有很大影响，优选为可以在低温下且短时间内完成处理的结晶速度快的PET。另一方面，关于瓶体部而言，为了避免瓶内容物的色调恶化，并从外观性的角度考虑，也要求在成形时实施热处理后也保持透明，而口栓部和瓶体部需要具备相反的特性。但是，在PET的结晶速度过快的情况下，在拉伸吹塑前的预成形坯的再加热中，会发生预成形坯表面的结晶化，在实施拉伸吹塑及热定形处理后有时会出现瓶子表面变白浊的问题。
另外，为了改善瓶体部的耐热性，可以采用将拉伸吹塑金属模的温度设为高温后进行热处理的方法(特公昭59-6126号公报)。但是，当通过这样的方法使用同一金属模连续成形多个瓶子时，随着长时间的运行，得到的瓶子会泛白而导致透明性降低，只能得到没有商品价值的瓶子。这是因为金属模表面被由PET引起的附着物所污染，而该金属模污物又转印到瓶子的表面。特别是近年来，在瓶子的小型化的同时，成形速度也被高速化，因此从生产率的方面来看，用于使口栓部结晶化的加热时间的缩短或金属模污染成为了较大的问题。
为了解决这样的问题，提出了各种方案。例如，在聚对苯二甲酸乙二醇酯中添加高岭土、滑石等无机核剂的方法(特开昭56-2342号公报、特开昭56-21832号公报)、添加褐煤酸蜡盐等有机核剂的方法(特开昭57-125246号公报、特开昭57-207639号公报)，但这些方法会导致异物或混浊的产生，在实用化方面存在问题。另外，还有在原料聚酯中添加对由上述聚酯熔融成形而得到的聚酯成形体进行粉碎的处理聚酯的方法(特开平5-105807号公报)，但该方法需要增加所谓熔融成形粉碎等多余的工序，而且在这样的后工序中存在混入聚酯以外的杂质的危险，在经济和质量上都不是优选的方法。另外，还提出了将耐热性树脂制片材(piece)插入到口栓部的方法(特开昭61-259946号公报、特开平2-269638号公报)，但此时瓶子的生产率会变差，另外在再回收方面也存在问题。
另外，如果向将PET挤压成片状物之后对其进行真空成形而得到的成形体中填充食品，之后盖上由相同原料构成的盖子并放置，则会出现收缩而使盖子的开封性变差，另外当长时间放置上述成形体时，会出现收缩而无法拔出盖子。
作为进一步解决这样的问题点的解决方案，有人提出了在流动条件下使PET碎片(chip)与聚乙烯构件接触的PET的改性法(特开平9-71639号公报)、或通过在同样的条件下使其与由聚丙烯系树脂或聚酰胺系树脂构成的构件接触的PET的改性法(特开平11-209492号公报)，但即使采用这样的方法，很难得到能提供具有适度而稳定的结晶化速度且加热结晶化后的口栓部的尺寸稳定性或透明性出色的成形体的聚酯。
已与上述的聚乙烯构件等进行接触处理的由聚酯构成的中空成形体的口栓部，可利用红外线加热装置等进行加热处理而使之结晶化，改善耐热尺寸稳定性，但如果进行接触处理前的聚酯的结晶速度过快，已被实施接触处理的由聚酯构成的中空成形体的口栓部的结晶度会变得过大，无法将口栓部的尺寸限制在规定值范围内。其结果，不能正常地盖上盖子，所以盖子和口栓部的密接性会变差，出现内容物漏出的致命的问题。另外，在加热中空成形体的口栓部时通常只从外部加热，所以口栓部的外表面部比内表面部或中间部更早地发生结晶化。其结果，口栓部的结晶度在内外层变得不均匀。另外，由于口栓部具有厚度不同的复杂形状，所以根据聚酯的结晶性或加热条件，口栓部的尺寸会发生变动。因此，在外部加热的情况下，如果使用结晶速度非常快的聚酯，在某些加热条件下，口栓部尺寸的变化会变得非常大，难以进行稳定的操作，会增加口栓部规格不合格产品的发生频率，另外，所得到的成形体的透明性也会变差。
另外，在通常情况下，在成形前会对树脂碎片进行干燥。当因故障等停止成形或因某种原因干燥时间被拖延至需要程度以上时，如果是以往的聚酯，则当使用这种干燥时间被延长的聚酯时，会引发透明性下降、结晶速度不稳定、或香味保持性变差的问题。
另外，就通常被用作饮料容器的聚酯而言，大多采用通过固相聚合使通过熔融聚合得到的聚合物碎片的分子量增大的方法。该固相聚合处理，是在聚酯的熔点以下的温度下，在减压下或惰性气体环境下实施。其中，在性价比出色且广泛采用的、一边在惰性气体环境下连续地提供聚酯碎片一边进行固相聚合处理的连续式固相聚合方法中，也有为了制造香味调节性(flavor)出色的聚对苯二甲酸乙二醇酯(下面有时略为PET)而在固相聚合温度和固相聚合槽内氧浓度符合某种条件的情况下实施的方法，即在固相聚合温度X(℃)、固相聚合槽内氧浓度Y(ppm)满足190≤X≤230且Y≤-0.8696X+230.0的条件下实施固相聚合处理的方法(特开平9-59362号公报)。
另外，为了得到香味调节性出色的最终产品并抑制固相聚合反应时的乙醛或甲醛等副产物的生成，也可以在不含氧且含有氢的惰性气流下实施，即在固相聚合时的惰性气体中的氧浓度在整个气体中占0.1mol％以下，且在惰性气体中所占的氢气的量在整个气体中占0.1mol％以上70mol％以下的条件下实施(特开平9-3179号公报)。
此外，为了降低成形后的饮料容器中的乙醛、甲醛量，也可以在不含氧且含有氢的惰性气流下使已固相聚合的PET干燥的方法(特开平9-3182号公报)。
但是，即使采用这样的方法、或者使用这样的聚酯树脂组合物，香味调节性的改进也不够充分，另外有时PET的结晶速度会发生变动，很难得到具有适度而稳定的结晶化速度且能加热结晶化后的口栓部的尺寸稳定性或透明性出色的成形体的聚酯。
还有，通常在成形前对树脂碎片进行干燥，当因故障等停止成形或因某种原因干燥时间被拖延至需要程度以上时，或者为了干燥含有大量水分的树脂而不得不进行长时间的干燥时，如果是以往的聚酯，则当使用这种干燥时间被延长的聚酯时，会引发透明性下降、结晶速度不稳定、或香味保持性变差的问题。

发明内容
本发明的目的在于解决上述以往技术中的聚酯所具有的问题，提供可以有效生产透明性出色、具有适度且稳定的结晶速度、耐热尺寸稳定性出色且在照射紫外线时能防止荧光的发光的成形体、特别是耐热性中空成形体的聚酯树脂和聚酯树脂组合物以及聚酯成形体，所述聚酯树脂或其组合物能提供以较少污染金属模为前提的长时间连续成形性出色、进而香味保持性出色的包装材料。本发明还提供即使暴露于需要以上程度的干燥过程中上述特性的变化也较少的聚酯树脂和聚酯树脂组合物以及聚酯成形体。
本发明人等使用主要由对苯二甲酸成分和二醇成分构成的聚酯，对能提供透明性和耐热尺寸稳定性出色且结晶速度变动少的成形体的聚酯树脂进行了潜心研究，结果发现聚酯的荧光发光强度与由聚酯构成的成形体的透明性或结晶速度等特性有关，从而完成了本发明。
本发明涉及如下内容本发明之一的聚酯树脂是主要由对苯二甲酸成分和二醇成分构成的聚酯树脂，向该聚酯树脂照射波长为343nm的激发光时得到的荧光光谱中的450nm处的荧光发光强度(B0)为20以下。
本发明之二的聚酯树脂是主要由对苯二甲酸成分和二醇成分构成的聚酯树脂，当将向在180℃下实施10小时加热处理后的该聚酯树脂照射波长为343nm的激发光时得到的荧光光谱中的450nm处的荧光发光强度设为(Bh)，将未实施加热处理的聚酯树脂的同样的450nm处的荧光发光强度设为(B0)时，(Bh-B0)为30以下。
本发明之三是，就本发明之一的聚酯树脂而言，当将向在180℃下实施10小时加热处理的该聚酯树脂照射波长为343nm的激发光时得到的荧光光谱中的450nm处的荧光发光强度设为(Bh)，将未实施加热处理聚酯树脂的同样的450nm处的荧光发光强度设为(B0)时，(Bh-B0)为30以下。
本发明之四的聚酯树脂是主要由对苯二甲酸成分和二醇成分构成的聚酯树脂，当将向该聚酯树脂照射波长为343nm的激发光时得到的荧光光谱中的395nm处的荧光发光强度设为(A0)，将450nm处的荧光发光强度设为(B0)时，(B0/A0)为0.4以下。
本发明之五是，就本发明之一至三的任意聚酯树脂而言，当将照射波长为343nm的激发光时得到的荧光光谱中的395nm处的荧光发光强度设为(A0)，将450nm处的荧光发光强度设为(B0)时，(B0/A0)为0.4以下。
本发明之六的聚酯树脂是主要由对苯二甲酸成分和二醇成分构成的聚酯树脂，当将向在180℃下实施10小时加热处理后的该聚酯树脂照射波长为343nm的激发光时得到的荧光光谱中的395nm处的荧光发光强度设为(Ah)、将450nm处的荧光发光强度设为(Bh)时的比值(Bh/Ah)，和将未实施加热处理的聚酯树脂的同样的395nm处的荧光发光强度设为(A0)、将450nm处的荧光发光强度设为(B0)时的比值(B0/A0)之差为0.7以下。
本发明之七是，就本发明之一至五的任意聚酯树脂而言，当将向在180℃下实施10小时加热处理后的聚酯树脂照射波长为343nm的激发光时得到的荧光光谱中的395nm处的荧光发光强度设为(Ah)、将450nm处的荧光发光强度设为(Bh)时的比值(Bh/Ah)，和将未实施加热处理的聚酯树脂的同样的395nm处的荧光发光强度设为(A0)、将450nm处的荧光发光强度设为(B0)时的比值(B0/A0)之差为0.7以下。
本发明之八是一种聚酯树脂，在向从主要由对苯二甲酸成分和二醇成分构成的碎片形状的聚酯树脂中挑选的碎片照射波长为343nm的激发光时得到的荧光光谱中，当将395nm处的荧光发光强度设为(AS0)，将450nm处的荧光发光强度设为(BS0)时，(BS0/AS0)为0.3以下。
本发明之九是本发明之一至八所述的任意碎片形状的聚酯树脂，在向挑选的荧光发光碎片照射波长为343nm的激发光时得到的荧光光谱中，当将395nm处的荧光发光强度设为(AS0)，将450nm处的荧光发光强度设为(BS0)时，(BS0/AS0)为0.3以下。
本发明之十是一种聚酯树脂，在180℃的温度下对主要由对苯二甲酸成分和二醇成分构成的碎片形状的聚酯树脂进行10小时加热处理后向从中挑选的荧光发光碎片照射波长为343nm的激发光，在此时得到的荧光光谱中，当将395nm处的荧光发光强度设为(ASh)，将450nm处的荧光发光强度设为(BSh)时，(BSh/ASh)为0.5以下。
本发明之十一是本发明之一至七所述的任意碎片形状的聚酯树脂，在180℃的温度下对该碎片进行10小时加热处理，然后向从中挑选的荧光发光碎片照射波长为343nm的激发光，在此时得到的荧光光谱中，当将395nm处的荧光发光强度设为(ASh)，当将450nm处的荧光发光强度设为(BSh)时，(BSh/ASh)为0.5以下。
本发明之十二是，就本发明之一至十一所述的任意聚酯树脂而言，在180℃的温度下进行10小时加热处理后的颜色b值的增加量为4以下。
本发明之十三是，就本发明之一至十二所述的任意聚酯树脂而言，所述树脂是环状3聚体的含量为0.7重量％以下且以对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元的聚酯树脂。
本发明之十四是，就本发明之一至十三所述的任意聚酯树脂而言，在290℃的温度下将聚酯树脂熔融60分钟后的环状酯低聚物增加量为0.50重量％以下。
本发明之十五是，就本发明之一至十四所述的任意聚酯树脂而言，含有0.1～10000ppm的与聚酯同一组成的聚酯细粒子(ファィン)，用DSC测定的该细粒子的熔点为265℃以下。
本发明之十六是，就本发明之一至十五所述的任意聚酯树脂而言，采用热机械分析(TMA)对经注射模塑成形得到的3mm厚的成形板进行测定时的尺寸变化率为1.0％～7.0％。
本发明之十七是一种聚酯树脂组合物，相对于聚酯树脂含有0.1ppb～50000ppm的从本发明之一至十六中的任一种聚酯树脂、以及、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂中选择的至少一种树脂。
如前所述，本发明的聚酯树脂是具有特定的荧光发光特性的聚酯树脂，当如下所示地规定(A0)、(B0)、(Ah)、(Bh)、(AS0)、(BS0)、(ASh)、(BSh)时，满足下述式1～式6中的任一式子。其中，有时将这些式子的特性总称为荧光发光特性。
式1(B0)≤20
式2(Bh-B0)≤30式3(B0/A0)≤0.4式4(Bh/Ah)-(B/A)≤0.7式5(BS0/AS0)≤0.3式6(BSh/ASh)≤0.5(A0)向聚酯树脂照射波长为343nm的激发光时得到的荧光光谱中的395nm处的荧光发光强度(B0)向聚酯树脂照射波长为343nm的激发光时得到的荧光光谱中的450nm处的荧光发光强度(B0)(Ah)向在180℃的温度下实施10小时加热处理后的聚酯树脂照射波长为343nm的激发光时得到的荧光光谱中的395nm处的荧光发光强度(Bh)向在180℃的温度下实施10小时加热处理后的聚酯树脂照射波长为343nm的激发光时得到的荧光光谱中的450nm处的荧光发光强度(AS0)向在照射最大波长为352nm且由300～400nm的紫外线构成的激发光的同时采用实施例的测定方法的项目中所述的方法挑选的荧光发光碎片照射波长为343nm的激发光时得到的荧光光谱中的395nm处的荧光发光强度(BS0)向在照射最大波长为352nm且由300～400nm的紫外线构成的激发光的同时采用实施例的测定方法的项目中所述的方法挑选的荧光发光碎片照射波长为343nm的激发光时得到的荧光光谱中的450nm处的荧光发光强度(ASh)在180℃的温度下进行10小时加热处理后，在照射最大波长为352nm且由300～400nm的紫外线构成的激发光的同时采用实施例的测定方法的项目中所述的方法挑选荧光发光碎片，之后向该荧光发光碎片照射波长为343nm的激发光时得到的荧光光谱中的395nm处的荧光发光强度(BSh)在180℃的温度下进行10小时加热处理后，在照射最大波长为352nm且由300～400nm的紫外线构成的激发光的同时采用实施例的测定方法的项目中所述的方法挑选荧光发光碎片，之后向该荧光发光碎片照射波长为343nm的激发光时得到的荧光光谱中的450nm处的荧光发光强度在本发明中，聚酯的450nm的荧光发光强度(B0)优选为15以下，更优选为10以下，进一步优选为7以下。
(Bh-B0)优选为25以下，进一步优选为20以下，最有选为15以下。
(B0/A0)优选为0.30以下，进一步优选为0.20以下，最有选为0.10以下。
(Bh/Ah)-(B0/A0)优选为0.5以下，更优选为0.45以下，进一步优选为0.40以下，最有选为0.35以下。
(BS0/AS0)优选为0.20以下，进一步优选为0.10以下，最优选为0.07以下。
(BSh/ASh)优选为0.45以下，进一步优选为0.40以下，最优选为0.35以下。
这些荧光发光特性并不需要全部满足，但优选以任意的组合至少满足2个以上，进一步优选满足3个以上，希望满足4个以上，特别优选满足5个以上。最优选的是全部满足。
当聚酯树脂的荧光发光特性脱离上述范围时，从这样的聚酯树脂得到的中空成形体的口栓部的结晶速度较快，所以结晶化过大，口栓部的尺寸难以限制在规定范围内，另外，被加热结晶化的中空成形体口栓部的外表面部的结晶度和内表面部或中间部的结晶度的差增大，口栓部的结晶度的不均匀性扩大，而且成形体间的结晶度的变动也将变得非常大。有可能以这些为起因导致口栓部的收缩量未被抑制在规定值范围内、口栓部的封盖不良、内容物漏出等问题。另外，中空成形用预成形体会泛白，经拉伸吹塑得到的中空成形体的透明性变得非常差，有时还不能进行正常的拉伸。另外，当对从这样的聚酯树脂得到的中空成形体等成形体照射紫外线且目视观察时，会显现所谓强烈发出蓝白荧光的不希望显示的特性，所以商品价值会下降。这些问题在成形前进行了长时间干燥的情况下会变得更明显。
本发明人等经研究了解到，主要由对苯二甲酸成分和二醇成分构成的聚酯，本质上具有荧光发光特性，当对其照射343nm的激发光时，在395nm处具有峰值，发出直到约600nm左右的区域的荧光。根据在测定方法的项目中所述的方法，在350nm～600nm的范围内对该已发光的荧光光谱进行测定，求出450nm处的荧光发光的相对强度，在本发明中将其称为荧光发光强度。
在实验室内精心制造的正常的上述聚酯的395nm处的峰值的荧光发光强度为85以下，而且450nm处的荧光发光强度约为20以下。
在本发明中，如分析化学实验手册(日本分析化学会编425页丸善)中所述，荧光是指某种物质吸收光能成为激发状态之后，返回基态时发出的光。被放射出的荧光的强度If与被吸收的激发光的强度Ia和量子收率Φf成比例，可用If＝kIaΦf表示。激发光的吸收遵循兰伯特—比尔定律，所以成为If＝kIo(1-10-ecd)Φf。这里，k是聚光、检测效率等装置常数，Io表示激发光的强度，e表示摩尔吸光系数，c表示样品浓度，d表示样品层的长度。这里，当激发荧光波长和装置条件一定时，e和Φf成为样品所固有的值，对于同一样品该值不会产生影响，所以变成If＝kc，荧光强度可以用相对强度表示。
但是，根据所使用的对苯二甲酸的质量、缩聚方法、缩聚装置或缩聚条件、或者干燥方法、干燥装置或干燥条件等的不同，上述聚酯树脂的荧光发光强度会受到影响，特别是在进行工业上的连续生产时，荧光发光强度会增大，另外还存在荧光发光强度或荧光光谱不同的碎片混合存在的趋势增大的问题。当利用间歇式熔融缩聚装置或与其连接的间歇式固相聚合装置进行连续的生产时，其趋势更为显著。因此，关键是在足以维持正常的荧光发光强度且尽可能地使具有不同的荧光发光强度或不同的荧光光谱的聚酯消失或将其控制在最小限的条件下得到聚酯树脂，其制造方法在说明如下。其中，作为聚酯树脂的荧光发光强度增大、聚酯树脂中荧光发光强度或荧光光谱不同的碎片混合存在的原因，可认为是树脂自身、或被引入树脂中的有机物发生热氧化分解而生成微量的荧光物质所致的，但并不确切，也有可能存在其它的原因。
其中，聚酯树脂的荧光发光强度或荧光发光强度的增加量可通过下述的方法进行测定。
上述的本发明的聚酯树脂组合物能提供透明性出色、透明性的变动少、在照射紫外线时能防止荧光发光、在成形时不易污染金属模、口栓部的结晶化控制性出色的成形体，还能提供具有出色的耐热性、机械特性、残留异味或异臭少而保香性出色的中空成形体、片状物或拉伸薄膜、或单丝。


图1是在实施例中使用的带有阶梯的成形板的俯视图。
图2是图1的带有阶梯的成形板的侧视图。
图3是PET的荧光光谱。
具体实施例方式
下面，具体说明本发明的聚酯树脂以及由其构成的聚酯树脂组合物、以及其用途的具体实施方式
。
本发明的聚酯树脂，是主要由对苯二甲酸成分和二醇成分得到的聚酯树脂，优选是含有70摩尔％以上的由对苯二甲酸成分和二醇成分得到的构成单元的聚酯树脂，进一步优选含有85摩尔％以上、特别优选含有95摩尔％以上。
另外，作为构成本发明的聚酯树脂的二醇成分，可以举出乙二醇、1，3-丙二醇、丁撑二醇等脂肪族二醇，或者环己烷二甲醇等脂环族二醇等。
作为在上述聚酯树脂为共聚物时使用的共聚成分即二元羧酸，可以举出间苯二甲酸、二苯基-4，4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、4，4’-二苯基酮二羧酸等芳香族二元羧酸及其功能性衍生物，对羟基苯甲酸、羟基己酸等羟基酸及其功能性衍生物，己二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸及其功能性衍生物，六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、环己烷二羧酸等脂环族二羧酸及其功能性衍生物等。
作为在上述聚酯树脂为共聚物时使用的共聚成分即二醇，可以举出二甘醇、1，3-丙二醇、丁撑二醇、戊撑二醇、己撑二醇、辛撑二醇、癸撑二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、新戊二醇、二聚二醇(dimerglycol)等脂肪族二醇，1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，1-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，5-降冰片烷二甲醇等脂环族二醇，苯二甲醇、4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4’-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双(4-β-羟基乙氧基苯基)磺酸、双酚A的氧化烯加成物等芳香族二醇，聚乙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇等。
进而，作为在上述聚酯树脂为共聚物时使用的共聚成分即多官能化合物，作为酸成分可以举出苯偏三酸、苯均四酸等，作为二醇成分，可以举出甘油、季戊四醇。以上的共聚成分的使用量必须是聚酯树脂实质上维持线状的程度。另外，可以共聚单官能化合物例如苯甲酸、萘酸等。
本发明的聚酯树脂的优选例子是主要构成单元由对苯二甲酸乙二醇酯构成的聚酯树脂，进而优选为含有70摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元且作为共聚成分含有间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇等的共聚聚酯树脂，特别优选为含有90摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯树脂。
作为这些聚酯树脂的例子，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(下面，简称为PET)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯-二氧亚乙基对苯二甲酸酯)共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯-环己二羧酸乙二醇酯)共聚物等。
另外，作为本发明的聚酯树脂的优选的其他例子，可举出主要构成单元由对苯二甲酸1，3-丙二醇酯构成的聚酯树脂，进而优选含有70摩尔％以上的对苯二甲酸1，3-丙二醇酯单元的聚酯树脂，特别优选含有90摩尔％以上的对苯二甲酸1，3-丙二醇酯单元的聚酯树脂。
作为这些聚酯树脂的例子，可以举出聚对苯二甲酸丙二醇酯(下面，简称为PTT)、聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯-间苯二甲酸1，3-丙二醇酯)共聚物、聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯-对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)共聚物等。
另外，作为本发明的聚酯树脂的优选的其它例子，可举出主要构成单元由对苯二甲酸丁二醇酯构成的聚酯树脂，进而优选含有70摩尔％以上的对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚聚酯树脂，特别优选含有90摩尔％以上的对苯二甲酸丁二醇酯单元的聚酯树脂。
作为这些聚酯树脂的例子，可以举出聚对苯二甲酸丁二醇酯(下面，简称为PBT)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯-间苯二甲酸丁二醇酯)共聚物、聚(对苯二甲酸丁二醇酯-对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)共聚物、聚(对苯二甲酸丁二醇酯-对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)共聚物、聚(对苯二甲酸丁二醇酯-环己二羧酸丁二醇酯)共聚物等。
上述聚酯树脂可以基本上采用以往公知的连续熔融缩聚法、或连续熔融缩聚-连续固相聚合法而制造。即，在采用PET的情况下，可以通过如下所示的方法制造，即，使对苯二甲酸和乙二醇以及根据需要加入的其他共聚成分直接发生反应并蒸馏掉水，进行酯化后减压下进行缩聚的直接酯化法；或者使对苯二甲酸二甲酯和乙二醇以及根据需要加入的其他共聚成分发生反应并蒸馏掉甲醇，进行酯交换之后减压下进行缩聚的酯交换法。
接着，为了根据需要增大特性粘度、或者保持类似于低香味调节饮料用耐热容器或饮料用金属罐的内面用薄膜等的低乙醛含量或低环状三聚体含量，使如此得到的已熔融缩聚的聚酯树脂继续进行连续的固相聚合。
下面，以聚对苯二甲酸乙二醇酯为例，对本发明的聚酯树脂的优选的连续式制造方法的一个例子进行说明，但本发明的聚酯树脂的制造方法并不限于此。
首先，对通过酯化反应制造低聚物的情况进行说明。调制相对于高纯度对苯二甲酸或其酯衍生物1摩尔含1.02～1.9摩尔、优选1.03～1.7摩尔的乙二醇的料浆，将其连续地提供给酯化反应工序。
此时，在料浆调制槽或料浆储藏槽的气相部分，优选流通氧浓度为5ppm以下、优选3ppm以下、进一步优选2ppm以下、最优选1ppm以下的惰性气体，在除去与原料一起混入到体系内的氧的同时避免空气混入。上述气相中的氧浓度最好维持在100ppm以下、优选70ppm以下、进一步优选50ppm以下、进一步更优选30ppm以下、最优选10ppm以下。
特别是高纯度对苯二甲酸通常为粉末状，在其粒子等之间含有空气，从而会将氧带入到料浆调制槽或料浆储藏槽中，所以最好充分地驱出氧，或者使对苯二甲酸的储藏筒仓内的环境变成氧浓度为200ppm以下、优选100ppm以下、进一步优选50ppm以下、进一步更优选30ppm以下、最优选10ppm以下的惰性气体环境。
另外，因为在乙二醇中也有氧溶解，所以乙二醇最好预先用氧浓度为5ppm以下、优选3ppm以下、进一步优选2ppm以下、最优选1ppm以下的惰性气体进行鼓泡处理，另外，料浆调制槽或料浆储藏槽也优选在调制料浆后用如上所述的惰性气体进行鼓泡处理。
实施酯化反应时，使用由1个酯化反应器构成的一级装置或串联连接有至少2个酯化反应器的多级装置，在乙二醇回流的条件下，在气相部分流通氧浓度为5ppm以下、优选3ppm以下、进一步优选2ppm以下、最优选1ppm以下的惰性气体，用精馏塔将由反应生成的水或醇除去到体系之外。气相中的氧浓度希望维持在100ppm以下、优选70ppm以下、进一步优选50ppm以下、进一步更优选30ppm以下、最优选10ppm以下。
第1级的酯化反应的温度为240～270℃、优选245～265℃，压力为0.2～3kg/cm2G、优选0.5～2kg/cm2G。最后一级的酯化反应的温度为250～275℃、优选255～270℃，压力通常为0～1.5kg/cm2G、优选0～1.3kg/cm2G。在实施3个级以上时，中间阶段的酯化反应的反应条件在上述第1级的反应条件和最后一级的反应条件之间。这些酯化反应的转化率的上升最好被平稳地分配到各级中。最后希望酯化转化率达到90％以上，优选达到93％以上。通过这些酯化反应能得到分子量为500～5000左右的低次缩合物。
当上述酯化反应使用对苯二甲酸作为原料时，利用对苯二甲酸的作为酸的催化作用，即使没有催化剂也可以发生反应，但也可以在缩聚催化剂的共存下实施。
另外，如果少量添加三乙胺、三正丁胺、苄基二甲胺等叔胺，氢氧化四乙基铵、氢氧化四正丁基铵、氢氧化三甲基苄基铵等氢氧化季铵以及碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠等碱性化合物后实施，则可以将聚对苯二甲酸乙二醇酯的主链中的二氧亚乙基对苯二甲酸酯(ジォキシェチレンテレフタレ一ト)成分单元的比例保持在较低水准(相对于整体二醇成分为5摩尔％以下)，所以优选。
还有，当采用酯交换反应制造低聚物时，调制相对于对苯二甲酸二甲酯1摩尔含1.1～1.8摩尔、优选1.2～1.6摩尔的乙二醇的溶液，并将其连续地提供给酯交换反应工序。
此时，最好在对苯二甲酸二甲酯溶解槽或它的乙二醇溶液溶解槽或上述溶液储藏槽的气相部分，流通氧浓度为5ppm以下、优选3ppm以下、进一步优选2ppm以下、最优选1ppm以下的惰性气体，除去与原料一起混入到体系内的氧，同时避免空气混入。上述气相中的氧浓度最好维持在100ppm以下、优选70ppm以下、进一步优选50ppm以下、进一步更优选30ppm以下、最优选10ppm以下。另外，上述溶解槽也优选用氧浓度为5ppm以下、优选3ppm以下、进一步优选2ppm以下、最优选1ppm以下的惰性气体进行鼓泡(bubbling)处理。
对苯二甲酸二甲酯通常为粉末状或片状，在其粒子等之间含有空气，从而会将氧带入溶解槽或储藏槽中，所以最好充分驱出氧，或者使对苯二甲酸二甲酯的储藏筒仓内的环境变成氧浓度为100ppm以下、优选70ppm以下、进一步优选50ppm以下、进一步更优选30ppm以下、最优选10ppm以下的惰性气体环境。
另外，因为在乙二醇中也有氧溶解，所以乙二醇最好预先用氧浓度为5ppm以下、优选3ppm以下、进一步优选2ppm以下、最优选1ppm以下的惰性气体进行鼓泡处理，另外，溶解槽或储藏槽也优选在调制料浆后用如上所述的惰性气体进行鼓泡处理。
实施酯交换反应时，优选使用串联连接了1～2个酯交换反应器而成的装置，在乙二醇回流的条件下，在气相部分流通氧浓度为50ppm以下、优选10ppm以下、进一步优选5ppm以下、最优选1ppm以下的惰性气体，并用精馏塔将由反应生成的甲醇除到体系之外。气相中的氧浓度希望维持在100ppm以下、优选70ppm以下、进一步优选50ppm以下、进一步更优选30ppm以下、最优选10ppm以下。
第1级的酯交换反应的温度为180～250℃、优选200～240℃，最后一级的酯交换反应的温度通常为230～270℃、优选240～265℃，作为酯交换催化剂，使用Zn、Cd、Mg、Mn、Co、Ca、Ba等的脂肪酸盐，碳酸盐或Pb、Zn、Sb、Ge的氧化物。通过这些酯交换反应，可得到分子量约为200～500左右的低次缩合物。
作为将聚酯树脂的荧光发光强度(B0)和加热处理时的荧光发光强度的增加量(Bh-B0)维持在上述目的范围内的方法之一，如前所述，关键是将原料调制槽或反应器的气相的氧浓度控制在上述的范围内，其结果，可以得到能提供透明性出色、具有稳定的结晶速度且香味保持性出色的成形体等的聚酯树脂。
就作为上述的起始原料的对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸或乙二醇而言，可以使用由对二甲苯衍生的新鲜(virgin)的对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸或从乙烯衍生的乙二醇，这是毫无疑问的，另外，作为起始原料的至少一部分，还可以使用通过甲醇分解或乙二醇分解等化学循环法从使用完毕的PET瓶子回收的对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、对苯二甲酸双羟基乙酯或乙二醇等回收原料。上述回收原料当然必须精制成与使用目的对应的纯度、质量。
接着，得到的低次缩合物被提供给多级的液相缩聚工序。就缩聚反应条件而言，第1级的缩聚反应的温度为250～285℃、优选260～280℃，压力为100～10Torr、优选70～15Torr；最后一级的缩聚反应的温度为265～290℃、优选275～285℃，压力通常为5～0.01Torr、优选3～0.2Torr。缩聚反应中优选提高减压度，以使反应在尽可能低的温度下短时间内进行。作为缩聚反应的时间，优选1～7小时，当经过270℃以上的温度时优选在5小时以内。在实施3级以上时，中间阶段的酯化反应的反应条件在上述第1级的反应条件和最后一级的反应条件之间。在这些各缩聚反应中，所达到的特性粘度的上升的程度优选被平稳地分配。
熔融缩聚反应器最好从设计阶段就力求设计成尽量不会引起空气向体系内的渗漏的设备，另外，在定期维修等定期检修时，通过采取措施最大限度地防止熔融缩聚反应时的减压下的空气的泄漏也是至关重要的。特别是搅拌轴或用于反应槽间的运送的泵等可动部分的密封部分的空气泄漏的影响较大，除了在结构上制成泄漏少的密封构造之外，优选在密封部分流通氧浓度为5ppm以下、优选3ppm以下、进一步优选2ppm以下、最优选1ppm以下的惰性气体。
另外，作为缩聚的第2级以后特别是最后一级的缩聚反应器，优选聚酯的滞留少、活塞式流动性高的装置，所述活塞式流动性是指使导入到反应器内的中间级别聚合度的聚酯依次缩聚而作为最终缩聚物被排出的性质。为此，最好将搅拌桨的形状设成最佳的形状，并适当设定搅拌桨的旋转速度，另外设置了双轴搅拌桨的反应器也是优选的。
其中，在缩聚反应中也可以使用一级缩聚装置。
缩聚反应中使用缩聚催化剂。作为缩聚催化剂，优选使用从Ge、Sb、Ti、或Al的化合物中选择的至少一种化合物。这些化合物可作为粉状物质、水溶液、乙二醇溶液、乙二醇的料浆等被添加到反应体系中。
这些催化剂溶液、料浆等最好在调制时或调制后用氧浓度为5ppm以下、优选3ppm以下、进一步优选2ppm以下、最优选1ppm以下的惰性气体进行鼓泡处理，或者同样地用惰性气体进行鼓泡处理后，在气相中流通相同的惰性气体。
作为Ge化合物，可以使用无定形二氧化锗、结晶性二氧化锗粉末或乙二醇的料浆、将结晶性二氧化锗加热溶解于水中的溶液或在其中添加乙二醇并实施了加热处理的溶液等，但若要得到在本发明中使用的聚酯树脂，优选使用将二氧化锗加热溶解于水的溶液、或在其中添加乙二醇并加热的溶液。另外，除此之外，还可以举出四氧化锗、氢氧化锗、草酸锗、氯化锗、四乙醇锗、四正丁醇锗、亚磷酸锗等化合物。当使用锗化合物时，其使用量作为聚酯树脂中的锗残存量为10～150ppm，优选13～100ppm，更优选15～70ppm。
当使用二氧化锗作为催化剂时，二氧化锗中的钠或钾含量、或者钠和钾的总含量为100ppm以下，优选50ppm以下，进一步优选10ppm以下。另外，二氧化锗的加热减少量在1.5～15.0％、优选在1.5～4.5％、进一步优选在1.5～4.0％的范围内。
作为Ti化合物，可以举出四乙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯等四烷基钛酸酯以及它们的部分水解产物，醋酸钛、草酸氧钛、草酸氧钛(二)铵、草酸氧钛钠、草酸氧钛钾、草酸氧钛钙、草酸氧钛锶等草酸氧钛化合物，苯偏三酸钛、硫酸钛、氯化钛、卤化钛的水解产物、溴化钛、氟化钛、六氟化钛酸钾、六氟化钛酸铵、六氟化钛酸钴、六氟化钛酸锰、乙酰丙酮钛、由钛和硅或锆构成的复合氧化物、醇钛和磷化合物的反应产物等。Ti化合物的添加量作为生成的聚合物中的Ti残存量在0.1～50ppm的范围内。
作为Sb化合物，可以举出三氧化锑、醋酸锑、酒石酸锑、酒石酸锑钾、氯化一氧合锑、甘醇酸锑、五氧化锑、三苯基锑等。
Sb化合物的添加量作为生成的聚合物中的Sb残存量在50～250ppm的范围内。
另外，作为Al化合物，具体可以举出甲酸铝、醋酸铝、碱性醋酸铝、丙酸铝、草酸铝、丙烯酸铝、月桂酸铝、硬脂酸铝、苯甲酸铝、三氯醋酸铝、乳酸铝、柠檬酸铝、水杨酸铝等羧酸盐，氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝、多氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、碳酸铝、磷酸铝、膦酸铝等无机酸盐，甲醇铝、乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、叔丁醇铝等醇铝、乙酰丙酮铝、乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸二异丙醇铝等铝螯合物，三甲基铝、三乙基铝等有机铝化合物以及它们的部分水解产物，氧化铝等。其中，优选羧酸盐、无机酸盐和螯合物，其中进一步特别优选碱性醋酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝、多氯化铝和乙酰丙酮铝。Al化合物的添加量作为生成的聚合物中的Al残存量在5～200ppm的范围内。
另外，在本发明的聚酯树脂的制造方法中，可以并用碱金属化合物或碱土金属化合物。作为碱金属、碱土金属，优选从Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba中选择的至少一种，更优选使用碱金属或其化合物。当使用碱金属或其化合物时，特别优选使用Li、Na、K。作为碱金属或碱土金属的化合物，例如可以举出这些金属的甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、草酸等饱和脂肪族羧酸盐，丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和脂肪族羧酸盐，苯甲酸等芳香族羧酸盐，三氯醋酸等含卤素羧酸盐，乳酸、柠檬酸、水杨酸等羟基羧酸盐，碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、碳酸氢盐、磷酸氢盐、硫化氢、亚硫酸、硫代硫酸、盐酸、氢溴酸、氯酸、溴酸等无机酸盐，1-丙烷磺酸、1-戊烷磺酸、萘磺酸等有机磺酸盐，月桂基硫酸等有机硫酸盐，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基等醇盐，乙酰丙酮等螯合物，氢化物，氧化物，氢氧化物等。
上述的碱金属化合物或碱土金属化合物，可以作为粉状物质、水溶液、乙二醇溶液等添加到反应体系中。碱金属化合物或碱土金属化合物的添加量作为这些元素在生成的聚合物中的残存量在1～50ppm的范围内。
进而，本发明的聚酯树脂可以含有包含从硅、锰、铁、钴、锌、镓、锶、锆、锡、钨、铅中选择的至少一种元素的金属化合物。
作为这些金属化合物，可以举出这些元素的醋酸盐等饱和脂肪族羧酸盐，丙烯酸盐等不饱和脂肪族羧酸盐，苯甲酸等芳香族羧酸盐，三氯醋酸等含卤素羧酸盐，乳酸盐等羟基羧酸盐，碳酸盐等无机酸盐，1-丙烷磺酸盐等有机磺酸盐，月桂基硫酸等有机硫酸盐，氧化物，氢氧化物，氯化物，醇盐，乙酰丙酮化物等螯合物，并且可作为粉状物质、水溶液、乙二醇溶液、乙二醇的料浆等被添加到反应体系中。这些金属化合物的添加量作为每1吨生成的聚合物中的这些金属化合物的元素的残存量为0.05～3.0摩尔的范围。这些金属化合物可以在生成所述聚酯的反应工序中的任一阶段被添加到反应体系中。
另外，可以与上述的聚合催化剂组合使用各种P化合物。在P化合物中，特别优选在同一分子中具有酚部的磷化合物。
对P化合物没有特别限制，优选使用从膦酸系化合物、次膦酸系化合物、膦化氧系化合物、亚膦酸(亜ホスホン酸)系化合物、亚次膦酸(亜ホスフィン酸)系化合物、膦系化合物中选择一种或两种以上的化合物。其中，特别优选使用一种或两种以上的膦酸系化合物。在这些磷化合物中，优选使用具有芳香环构造的化合物。
作为在本发明中使用的P化合物的具体例子，有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯等磷酸的衍生物，亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯等亚磷酸的衍生物，甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯等膦酸的衍生物，二苯基次膦酸、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸苯酯、苯基次膦酸、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸苯酯等次膦酸的衍生物等。
另外，也可以使用在同一分子内具有酚部的磷化合物，例如对羟基苯基膦酸、对羟基苯基膦酸二甲酯、对羟基苯基膦膦酸二乙酯、对羟基苯基膦酸二苯酯、双(对羟基苯基)次膦酸、双(对羟基苯基)次膦酸甲酯、双(对羟基苯基)次膦酸苯酯、对羟基苯基苯基次膦酸、对羟基苯基苯基次膦酸甲酯、对羟基苯基苯基次膦酸苯酯、对羟基苯基次膦酸、对羟基苯基次膦酸甲酯、对羟基苯基次膦酸苯酯、双(对羟基苯基)膦化氧、三(对羟基苯基)膦化氧、双(对羟基苯基)甲基膦化氧等。
另外，也可以使用苄基膦酸乙酯、苄基膦酸、(9-蒽基)甲基膦酸乙酯、4-羟基苄基膦酸乙酯、2-甲基苄基膦酸乙酯、4-氯苄基膦酸苯酯、4-氨基苄基膦酸甲酯、4-甲氧基苄基膦酸乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯等。
进而，还可以使用磷的金属盐化合物，例如[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]锂、[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]钠、[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]钾、双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]镁、双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸]镁、双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]钙、双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸]钙、双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸甲酯]铍、双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]锶、双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸苯酯]钡等。
这些物质可以单独使用，还可以并用2种以上。在上述的生成聚酯的反应工序的任意阶段，都可以添加P化合物，以使生成的聚合物中的P残存量在1～1000ppm的范围内。
进而，也优选添加受阻酚系抗氧化剂。
作为这样的受阻酚系抗氧化剂，可以使用公知的物质，如可以例示季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-ヒド3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-メチ3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一碳烷、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一碳烷、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯)间苯二甲酸、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基-3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯)、1，6-己二醇-双[3-(3，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、2，2-硫代-二亚乙基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)]、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸异丙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸苯酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸。
此时，受阻酚系氧化稳定剂可以与聚酯结合，作为受阻酚系氧化稳定剂在聚酯树脂中的量，相对于聚酯树脂的重量，优选为1重量％以下。这是因为，当超过1重量％时，有时会发生着色，而即使添加1重量％以上，改善熔融稳定性的能力已达到饱和，不能再上升。优选为0.02～0.5重量％。
上述的金属化合物、稳定剂或抗氧化剂等，可以作为粉状物质、水溶液、乙二醇溶液、乙二醇的料浆等被添加到反应体系中。
这些溶液或料浆等可以在调制时或调制后，用氧浓度为50ppm以下、优选10ppm以下、进一步优选5ppm以下、最优选1ppm以下的惰性气体进行鼓泡处理，或者随后在气相中使相同的惰性气体流通。
通过上述的操作得到的熔融缩聚聚酯在结束熔融缩聚后会发生碎片化，所以在从细孔挤出来之前，需要尽可能地在低温条件下保持较短时间的熔融状态。就熔融缩聚结束后的熔融状态的保持条件而言，希望在熔点以上、290℃以下、优选285℃以下、进一步优选280℃以下的温度下，保持15分钟以内、进一步优选在10分钟以内、特别优选5分钟以内，为了在熔融缩聚后马上被冷却并碎片化，有必要设置配管等。如果在290℃以上的高温下滞留20分钟以上的长时间，则荧光发光强度(B0)降不到20以下，另外加热处理后的荧光发光强度的增加量(Bh-B0)降不到30以下，得到的成形体的结晶速度过快，会产生如上所述的问题，同时内容物的香味保持性也会变差。另外，即使是在熔点以下的温度下，如果在大气中长时间放置聚酯树脂，则有时也会发生荧光发光强度(B0)降不到20以下且加热处理后的荧光发光强度的增加量(Bh-B0)降不到30以下的情况，所以最好通过下述的方法及时地迅速冷却至约100℃以下。
如上所述地得到的熔融缩聚聚酯，可通过如下所示的方式发生碎片化，即在结束熔融缩聚后从细孔挤出至化学氧需要量(COD)优选为2.0mg/l以下、更优选为1.5mg/l以下、进一步优选为1.0mg/l以下的冷却水中而在水中进行切割的方式；或者在挤出到大气中之后马上在COD值与上述相同的冷却水中冷却的同时进行切割的方式。对COD的下限值没有特别限制，但从实用的角度来看，优选为0.01mg/l，当不到0.01mg/l时，设备费用增高，有时无法进行经济的碎片化。另外，当在碎片化工序中使用的冷却水的COD超过2.0mg/l时，聚酯树脂的荧光发光强度(B0)降不到20以下，加热处理时的荧光发光强度的增加量(Bh-B0)降不到30以下，得到的成形体的结晶速度过快，会产生如前所述的问题，同时内容物的香味保持性也会变差。
下面，叙述使碎片化工序的冷却水中的COD降低的方法，但本发明并不限于此。
为了降低被导入到碎片化工序中的新鲜水的COD，在将工业用水运送到碎片化工序而提供给碎片化工序之前的工序中，在至少1处以上位置设置用于降低水的COD的装置。另外，还可以在从碎片化工序排出的水被再次返回到碎片化工序之前的工序中在至少一处以上位置设置用于降低水的COD的装置。作为降低COD的装置，可以举出进行超滤或反向渗透过滤、絮凝沉淀、活性污泥处理、活性碳处理、紫外线照射的装置等。
从碎片的形状或熔接的观点来看，碎片冷却水的温度优选在约5℃～约40℃的范围。
另外，在本发明中，作为碎片化工序的冷却水，更优选使用满足钠的含量(N)、镁的含量(M)、硅的含量(S)和钙的含量(C)满足下述的(1)～(4)中的至少一个条件的冷却水进行熔融缩聚聚酯的碎片化，更优选满足全部条件。
N≤1.0(ppm)(1)M≤0.5(ppm)(2)S≤2.0(ppm)(3)C≤1.0(ppm)(4)冷却水中的钠含量(N)优选为N≤0.5ppm，进一步优选N≤0.1ppm；冷却水中的镁含量(M)优选为M≤0.3ppm，进一步优选M≤0.1ppm。另外，冷却水中的硅含量(S)优选为S≤0.Sppm，进一步优选S≤0.3ppm。进而，冷却水中的钙含量(C)优选为C≤0.5ppm，进一步优选C≤0.1ppm。
另外，对冷却水中的钠含量(N)、镁含量(M)、硅含量(S)和钙含量(C)没有特别限制，但从实用的方面来看，优选为N≥0.001ppm，M≥0.001ppm，S≥0.02ppm，C≥0.001ppm。要想达到这样的下限值以下，需要巨大的设备投资，另外运行费用也增加得非常多，有时难以进行较为经济的生产。
当使用不满足上述条件的冷却水时，这些含金属化合物会附着在聚酯树脂碎片的表面上，得到的聚酯树脂的结晶速度非常快，另外其变动增大，所以不优选。工业用水中的上述金属的含量在一年内变动相当大，随着该变动，附着在聚酯树脂上的金属的含量也会发生变化，或许是这个原因，与使用满足上述的(1)～(4)中至少一个条件的冷却水的情况相比，从作为碎片化时的冷却水而使用工业用水的条件下得到的聚酯树脂得到的成形体的透明性差，且其变动非常大。其中，优选满足上述的(1)～(4)中的所有条件。
另外，当使用不符合上述条件的冷却水进行冷却的同时实施碎片化后用由此得到的熔融缩聚聚酯进行固相聚合时，在碎片化工序中被附着在碎片表面上而被引入到固相聚合反应装置中的上述的含金属物质，会与聚酯树脂碎片的表面层的一部分一起粘着在固相聚合装置的器壁上，其在约170℃以上的高温下被长时间加热后会成为金属含量高的污垢(水垢)而附着在器壁上。然后，该污垢时常会被剥离并混入到聚酯树脂碎片中，成为瓶子等成形体中的异物而导致商品价值的下降。
另外，在制造薄片时，在制膜时上述的污垢会堵塞熔融聚合物的过滤器，而使过滤器的过滤压剧烈上升，产生操作性或生产率变差的问题。
下面，说明将碎片的冷却水中的钠含量、镁含量、硅含量、钙含量抑制在上述的范围内的方法，但本发明并不限于此。
为了减少冷却水中的钠或镁、钙、硅，在工业用水被运送至碎片冷却工序之前的工序中，在至少一处以上位置设置用于除去钠或镁、钙、硅的装置。另外，为了除去成为粒子状的二氧化硅或铝硅酸盐等粘土矿物，设置过滤器。作为除去钠或镁、钙、硅的装置，可以举出离子交换装置、超滤装置或反向渗透装置等。
另外，作为碎片冷却水，优选使用使从体系外导入的水中所存在的粒径为1～25μm的粒子为50000个/10ml以下的水。冷却水中的粒径为1～25μm的粒子的个数优选为10000个/10ml以下，进一步优选为1000个/10ml以下。导入水中的粒径超过25μm的粒子没有特别限制，但优选为2000个/10ml以下，更优选为500个/10ml以下，进一步优选为100个/10ml以下，最优选为10个/10ml以下。
下面，说明将在碎片化工序中导入的导入水中的粒径为1～25μm的粒子浓度控制在50000个/10ml以下的方法，但本发明并不限于此。
作为使水中的粒子数在50000个/10ml以下的方法，在将工业用水等自然水提供给碎片化工序之前的工序中，在至少一处以上位置设置用于除去粒子的装置。优选在从自然界的水的采集口到上述的碎片化工序之间设置除去粒子的装置，优选使提供给碎片化工序的水中的粒径为1～25μm的粒子的含量为50000个/10ml以下。作为除去粒子的装置，可以举出过滤器过滤装置、膜过滤装置、沉淀槽、离心分离器、泡沫连带处理机等。例如，如果是过滤器过滤装置，可以举出带式过滤器方式、袋式过滤器方式、筒式过滤器方式、离心过滤方式等过滤装置。其中，当连续进行时适合使用带式过滤方式、离心过滤方式、袋式过滤方式的过滤装置。另外，如果是带式过滤方式的过滤装置，作为滤材可以举出纸、金属、布等。另外，为了有效进行粒子的除去和导入水的流动，过滤器的网眼尺寸可以为5～100μm，优选为10～70μm，进一步优选为15～40μm。
另外，从改善经济性、生产率的观点来看，优选将碎片的冷却水重复循环使用。在冷却水的再循环工序中，可以设置过滤器或温度调节机、用于除去乙醛等杂质的装置等。另外，也可以设置用于除去上述的粒子或钠、镁、钙、硅的装置。
另外，在本发明中，在进行碎片化时，优选将从体系外提供给碎片化工序中使用的冷却水的溶解氧浓度维持在约45cm3/l以下。
另外，同时，当将冷却水的溶解氧浓度设为Ycm3/l、将冷却水的温度设为X℃时，优选满足logY≤1.78-8.23×10-3X、更优选满足logY≤1.73-8.23×10-3X、进一步优选满足logY≤1.68-8.23×10-3X、最优选满足logY≤1.63-8.23×10-3X的关系。
其中，通常氧对水的溶解度在1个大气压、10℃下约为38.0cm3/l左右，在30℃下约为26.0cm3/l左右，但在使用水温低的工业用水等情况下，会以过饱和状态溶解溶解度以上的氧，或者在储槽底部因由水的自重引起的压力而溶解其以上的氧。特别是在如前所述那样再循环使用碎片冷却水的情况下，因过饱和氧的影响，会促进在冷却水中溶解的单体类或低聚物类的低分子化合物或来自体系外的有机化合物等杂质的氧化反应，造成残留异味、增强异臭。另外，在氧进入树脂碎片内部之后，碎片容易发出荧光。
下面，说明使作为冷却水使用的水中的溶解氧浓度降到上述的值以下的方法，但本发明并不限于此。若要抑制作为冷却水使用的水中的溶解氧浓度，需在供给冷却水之前的工序中，在至少一处以上位置设置用于降低溶解氧浓度的合适的装置，另外若要抑制冷却水槽中的水的溶解氧浓度，需在从冷却槽排出水并使循环水再次返回到冷却水储槽之前的工序中，在至少一处以上位置设置上述的装置，还有若要抑制冷却槽中的溶解氧浓度，需在冷却槽中设置用于降低溶解氧的适当的装置。作为用于降低溶解氧浓度的装置，可以举出吹入氮气或二氧化碳气体等惰性气体的脱气装置、真空加热式脱气装置、加热式脱气装置等。这样的装置也可以用于下面说明的水处理。
另外，在熔融缩聚后将聚酯熔融体从模具的细孔挤出到大气中，然后边用冷却水冷却边切割，在通过这样的方式进行碎片化的情况下，还优选将惰性气体吹到从模的细孔出来的熔融聚合物上，在接触冷却水之前避免氧吸附在高温树脂上。吹入的惰性气体的氧浓度为5ppm以下，优选3ppm以下，进一步优选2ppm以下，最优选1ppm以下。
此外，当采用将冷却水以喷淋状喷射到熔融树脂上而冷却的方法时，由于氧溶解于冷却水中，会提高溶解氧浓度，因此优选将冷却工序的气相中的氧浓度维持在500ppm以下、优选300ppm以下、进一步优选100ppm以下、进一步更优选50ppm以下、最优选10ppm以下，另外优选将其变动幅度抑制在30％以内、优选20％以内。作为控制冷却工序的气相中的氧浓度的方法，优选将喷射到熔融聚合物上的惰性气体直接流入冷却工序中。
还有，在本发明的聚酯树脂的制造方法中，附着在碎片化工序中得到的熔融缩聚聚酯树脂碎片上的水分为3000ppm以下，优选为2500ppm以下，进一步优选为2000ppm以下。当附着的水分超过3000ppm时，如果对这样的聚酯树脂碎片进行干燥处理，或进行固相聚合处理，有时存在难以将荧光发光强度(B0)维持在20以下，将加热处理时的荧光发光强度的增加量(Bh-B0)维持在30以下的问题。附着的水分可以使用三菱化学(株)的微量水分测定器(modelCA-06/VA-06)进行测定。作为使附着的水分量降到3000ppm以下的方法，主要可举出在从碎片除去水时采用离心分离法、振动法或喷射加热气体的方法，可通过加强这些运行条件来达到。
在直接将熔融缩聚树脂用于成形的情况下，将碎片化后的附着的水分为3000ppm以下的聚酯碎片运送到干燥工序而使其干燥。另外，在冷却至干燥工序之间，气相中的氧浓度也希望维持在100ppm以下、优选80ppm以下、进一步优选50ppm以下、进一步更优选30ppm以下、最优选10ppm以下。
干燥温度为约50℃～约150℃，优选为约60℃～约140℃，干燥时间为约3小时～约30小时，优选为约4小时～20小时。特别优选4小时～15小时。
作为干燥气体，优选露点为-25℃以下、氧浓度为100ppm以下、优选80ppm以下、进一步优选50ppm以下、进一步更优选30ppm以下、最优选10ppm以下的惰性气体。
其中，作为在上述中使用的惰性气体，可以举出氮气、二氧化碳气体、氦气等，但最适合使用的是氮气。
但是，当使用惰性气体会造成经济性方面的问题的情况下，也可以使用露点为-25℃以下、SOX为约0.01ppm以下、NOX为约0.01ppm以下的脱湿空气，在约50℃～约100℃的温度下，在约3小时～约10小时的时间内进行干燥。此时，需要通过严格要求其他条件来抑制荧光发光强度。其中，作为从空气除去SOX、NOX的机构，可以使用活性碳过滤器或含有具有催化剂作用的某种金属粒子的过滤器等。
在各种干燥条件不在上述范围的情况下，有时聚酯树脂的荧光发光强度(B0)会超过20，另外加热处理时的荧光发光强度的增加量(Bh-B0)超过30，此时存在问题的可能性非常高。
另外，干燥装置不具有碎片或细粒子等形状异常品能长期滞留的死空间也是非常重要的。当有死空间时，在此处长期滞留的碎片等其荧光发光强度(B0)超过20，另外加热处理时的荧光发光强度的增加量(Bh-B0)超过30，因为存在问题。
另外，干燥装置优选采用将已导入的树脂依次排出的构造，当将树脂的平均滞留时间设为t时，优选采用在0.9t～1.1t之间排出95重量％、优选98重量％、进一步优选99重量％的树脂的装置。作为这些装置优选的是，在纵型漏斗式类型的干燥机中，将设置有已干燥的碎片排出口的下部的逆圆锥状部分的顶角角度设为根据碎片的休止角适当计算出的角度且设置有挡板锥体(バッフルコ一ン)的装置，或在横型干燥机中，在旋转轴上设置输送用叶片或圆盘等以提高活塞式流动性的装置等。
当无法依次顺畅地排出或有死空间时，在此处长期滞留的碎片等的热过程会增加，当有该碎片混入的情况下，有时荧光发光强度(B0)会超过20，另外加热处理时的荧光发光强度的增加量(Bh-B0)会超过30，而且存在问题的可能性非常高。
接着，在固相聚合情况下，得到的熔融缩聚聚酯碎片，最好被输送到氧浓度为100ppm以下、优选50ppm以下、进一步优选30ppm以下、最优选10ppm以下的惰性气体环境下的碎片储槽中而临时保管，之后为了继熔融缩聚之后接着降低乙醛含量、使特性粘度增大，使上述的聚酯连续地进行固相聚合。首先，供于固相聚合的上述聚酯优选在惰性气体下或水蒸气或含水蒸气的惰性气体环境下，继预结晶化之后干燥至水分率为10ppm左右的程度(下面将预结晶化—干燥而合称为预结晶化)。通过在被完全干燥之前进行预结晶化，可以阻断氧侵入到树脂内，而在随后的干燥中不易受到氧的影响。
预结晶化时的温度优选为180℃以下，更优选为175℃以下，进一步优选为170℃以下，温度的下限优选为100℃以上，更优选为120℃以上，预结晶化工序的时间优选为5小时以下，更优选为4小时以下，进一步优选为3.5小时以下，下限为0.5分钟以上，更优选为1分钟以上。当提高预结晶化时的温度时，需要缩短时间，另外，在延长时间的情况下，需要降低温度。例如，优选在180℃下为2小时左右，在160℃下为3小时左右，在150℃下为3.5小时左右。
此时，惰性气体环境中的氧浓度优选为50ppm以下、优选40ppm以下、进一步优选30ppm以下、进一步更优选20ppm以下、最优选10ppm以下。
接着，在氧浓度优选为50ppm以下、优选40ppm以下、进一步优选30ppm以下、最优选20ppm以下的惰性气体环境中进行固相聚合，固相聚合结束后，在与上述相同的惰性气体环境下进行冷却以使碎片温度降到约60℃以下。作为固相聚合的温度，上限优选为220℃以下，进一步优选为215℃，特别优选为210℃，下限为190℃以上，优选为195℃以上。另外，固相聚合时间与目标聚合度有关，优选为30小时以下，更优选为15小时以下，进一步优选为10小时以下，特别优选为8小时以下，最优选为7小时以下。即使是固相聚合，在温度高的情况下，需要缩短时间，在进行长时间固相聚合的情况下，需要较低地设定温度，过高的温度、过长的时间都需要避开。作为目标值，是在210℃下约为20小时以下，在205℃下约为25小时以下。为了在比较低的温度下在短时间内结束固相聚合，有必要在调整减压度、增加惰性气体的流量、增大聚酯碎片形状的比表面积等方面下工夫。
当预结晶化时和固相聚合时的惰性气体中的氧浓度超过50ppm时，在采用需要程度以上的温度和时间的情况下，有时荧光发光强度(B0)会超过20，另外加热处理时的荧光发光强度的增加量(Bh-B0)会超过30，所以不优选。
另外，固相聚合前的熔融缩聚碎片的保管即使在上述的条件下，最大时间限度为10天，最好尽量缩短时间。应尽量避免在空气中长时间放置熔融缩聚聚酯之后进行固相聚合。
但是，直接连接熔融缩聚反应装置和固相聚合装置并使之连续运转时，如果保管熔融缩聚聚合物的天数在一天以内，则即使在大气中保管也有可能不会影响所得固相聚合聚酯的荧光发光特性。
还有，从本发明的各工序排出的惰性气体，可以通过适当的设备除去单体等固态物质、水、乙二醇、含醛等挥发性物质等的化合物，并与新鲜的惰性气体混合，或者与脱氧剂接触而如前所述地降低氧浓度之后，再循环使用。
进而，在预结晶化或固相聚合时，需要减少聚酯碎片的长时间滞留。当有聚酯碎片滞留时，在碎片中混有经过了需要程度以上的热过程的物质，作为整体，有时荧光发光强度(B0)超过20，另外加热处理时的荧光发光强度的增加量(Bh-B0)超过30，变高。为此，在预结晶化装置或固相聚合装置中不存在碎片或细粒子等形状异常品有可能长期滞留的死空间是非常重要的。另外，预结晶化或固相聚合装置优选采用能依次排出已导入的树脂的构造，当将树脂的平均滞留时间设为t时，优选在0.9t～1.1t之间排出95％重量、优选98重量％、进一步优选99重量％的树脂。作为预结晶化装置，优选使用如上所述的装置。另外，作为固相聚合装置优选的是，在纵型漏斗式类型的固相聚合反应器中，将设置有已固相聚合的碎片的排出口的下部逆圆锥状部分的顶角角度设为根据碎片的休止角适当计算出的角度且在碎片出口设置有用于防止碎片脱散的挡板锥体(バッフルコ一ン)等附属设备的装置。
当无法依次顺畅地排出或有死空间时，在此处长期滞留的碎片等的热过程增加，有该碎片混入的情况下，有时荧光发光强度(B0)超过20，另外加热处理时的荧光发光强度的增加量(Bh-B0)变高，超过30，成为需解决的问题的可能性非常高。
其中，作为在上述中使用的惰性气体，可以举出氮气、二氧化碳气体、氦气等，但最适合使用的是氮气。
本发明的聚酯树脂，特别是主要重复单元由对苯二甲酸乙二醇酯构成的聚酯树脂的特性粘度在0.55～2.00分升/克、优选在0.60～1.50分升/克、进一步优选在0.65～1.00分升/克、最优选在0.65～0.90分升/克的范围。聚酯树脂的特性粘度如果不到0.55分升/克，得到的成形体等的机械特性差。另外，在聚酯树脂的特性粘度超过2.00分升/克的情况下，存在下述问题，在利用成形机等使之熔融时树脂温度升高，热分解变得激烈，对保香性有影响的游离低分子量化合物增加，成形体着色成黄色等。
另外，本发明的聚酯树脂，特别是主要构成单元由对苯二甲酸1，3一丙二醇酯构成的聚酯树脂的特性粘度在0.50～2.00分升/克、优选在0.55～1.50分升/克、进一步优选在0.60～1.00分升/克的范围。特性粘度如果不到0.50分升/克，得到的纤维的弹性恢复和耐久性变差。另外，特性粘度的上限值为2.00分升/克，在超过该值的情况下，存在下述问题，在熔融纺丝时树脂温度升高，热分解变得激烈，分子量的下降量较多，另外还着色成黄色等。
另外，本发明的聚酯树脂在180℃的温度下进行10小时加热处理时的颜色b值的增加量为4以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下，最优选为2.0以下。在上述的加热处理后的颜色b值的增加量超过4的情况下，得到的成形体等的色相会明显变成黄色。
本发明的聚酯树脂特别是主要构成单元由对苯二甲酸乙二醇酯构成且已实施结晶化或固相聚合处理的聚酯树脂碎片的密度，为1.37g/cm3以上，优选1.38～1.43g/cm3，更优选1.39～1.42g/cm3。
另外，就本发明的聚酯树脂中已发生共聚的二亚烷基二醇含量而言，优选为构成上述聚酯树脂的二醇成分的0.5～7.0摩尔％，更优选为1.0～6.0摩尔％，进一步优选1.0～5.0摩尔％。当二亚烷基二醇量超过7.0摩尔％时，热稳定性变差，在成形时分子量降低增大，另外醛类的含量的增加量也较大，所以不优选。另外，若要制造二亚烷基二醇含量不到0.5摩尔％的聚酯树脂，则作为酯交换条件、酯化条件或缩聚条件，需要选择非经济的制造条件，在成本上不划算。这里，在聚酯树脂中已发生共聚的二亚烷基二醇例如在主要构成单元为对苯二甲酸乙二醇酯的情况下是指，制造时从作为二醇的乙二醇生成的二甘醇中，已共聚在上述聚酯树脂中的二甘醇(下面，简称为DEG)，在以对苯二甲酸1，3-丙二醇酯为主要构成单元的聚酯树脂的情况下，制造从作为二醇的1，3-丙二醇生成的二(1，3-丙二醇)(或者双(3-羟基丙基)醚)中，已共聚在上述聚酯树脂中的二(1，3-丙二醇(下面，简称为DPG))。
还有，已共聚在本发明的聚酯树脂特别是主要重复单元由对苯二甲酸乙二醇酯构成的聚酯树脂中的二甘醇量，是构成上述的聚酯树脂的二醇成分的1.0～5.0摩尔％、优选1.3～4.5摩尔％、更优选1.5～4.0摩尔％。当二甘醇的量超过5.0摩尔％时，热稳定性变差，成形时分子量降低较大，另外乙醛含量或甲醛含量的增加量较大，所以不优选。另外，当二甘醇的含量不到1.0摩尔％时，得到的成形体的透明性变差。
另外，本发明的聚酯树脂中的乙醛等醛类的含量为50ppm以下，优选30ppm以下，更优选10ppm以下。特别是在本发明的聚酯树脂用于矿泉水等低香味调节性饮料用容器的材料的情况下，上述聚酯树脂的醛类的含量为8ppm以下，优选6ppm以下，更优选5ppm以下。当醛类含量超过50ppm时，由该聚酯树脂成形的成形体等的内容物的香味保持性的效果变差。另外，它们的下限从制造方面来看，优选为0.1ppb。这里，醛类在聚酯树脂是以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成单元的聚酯树脂的情况下为乙醛，在聚酯树脂是以对苯二甲酸1，3-丙二醇酯为主要构成单元的聚酯树脂的情况下为烯丙醛。
另外，本发明的聚酯树脂的环状酯低聚物的含量，为上述聚酯树脂的熔融缩聚物含有的环状酯低聚物的含量的70％以下，优选60％以下，进一步优选50％以下，特别优选35以下。
此外，本发明的聚酯树脂特别是主要构成单元由对苯二甲酸乙二醇酯构成的聚酯树脂的环状三聚体的含量为0.7重量％以下，优选为0.5重量％以下，进一步优选为0.4重量％以下。当从本发明的聚酯树脂成形为耐热性的中空成形体等时，在加热金属模内进行热处理，当环状三聚体的含量在0.7重量％以上时，低聚物向加热金属模表面的附着量急剧增加，得到的中空成形体等的透明性显著恶化。
本发明的聚酯树脂的碎片的形状可以是圆柱形、方形、球状或扁平的板状等任何形状，其平均粒径通常在1.0～5mm，优选在1.1～4.5mm，进一步优选在1.2～4.0mm的范围。例如，在采用圆柱形的情况下，长1.0～4mm、直径1.0～4mm左右比较实用。在采用球状粒子的情况下，最大粒径为平均粒径的1.1～2.0倍、最小粒径为平均粒径的0.7倍以上是比较实用的。另外，碎片的重量在2～40mg/个的范围内时比较实用。
另外，在290℃的温度下对本发明的聚酯树脂进行60分钟熔融处理时的环状酯低聚物的增加量优选在0.50重量％以下，更优选在0.30重量％以下，进一步优选在0.10重量％以下。当在290℃的温度下进行60分钟熔融处理时的环状酯低聚物的增加量超过0.50重量％时，在熔化成形的树脂时环状酯低聚物量增加，低聚物向加热金属模表面的附着量急剧增加，得到的中空成形体等的透明性非常差。
在290℃的温度下进行60分钟熔融处理时的环状酯低聚物的增加量为0.50重量％以下的本发明的聚酯树脂，可以通过对熔融缩聚后或固相聚合后得到的聚酯树脂的缩聚催化剂实施失活处理而制造。作为对聚酯树脂的缩聚催化剂实施失活处理的方法，可以举出在熔融缩聚后或固相聚合后使聚酯树脂碎片与水或水蒸气或含水蒸气气体接触的方法。
上述使聚酯树脂碎片接触水或水蒸气或含水蒸气气体的方法如下所述。其中，在本发明中，将上述的利用水或水蒸气等的聚酯树脂碎片的接触处理成为水处理。
作为水处理方法，可以举出在水中浸渍的方法或以喷淋状在碎片上浇水的方法等。作为处理时间，为5分钟～2天，优选为10分钟～1天，进一步优选为30分钟～10小时，作为水或水蒸气的温度，为20～180℃，优选为40～150℃，进一步优选为5～120℃。
下面说明工业上进行水处理的方法，但并不限于此。另外，处理方法可以是连续方式、间歇方式中的任一种，但因为是在工业上进行，所以优选连续方式。
在以间歇方式对聚酯树脂的碎片进行水处理的情况下，可以举出筒仓(サィロ)型的处理槽。即，以间歇方式将聚酯树脂的碎片放到筒仓中进行水处理。当以连续方式对聚酯树脂的碎片进行水处理时，从上部持续地或间歇地将聚酯树脂的碎片放入到塔型的处理槽中，进行水处理。
当对聚酯树脂碎片进行工业上的水处理时，用于处理的水的量较大，所以大多情况下再利用天然水(工业用水)或排水。通常该天然水是从河川水、地下水等采集的，是指在不改变水(液体)的形状的状态下进行杀菌、异物除去等处理的水。另外，在通常工业上使用的天然水中，大量含有源自自然界的以硅酸盐、铝硅酸盐等粘土矿物为代表的无机粒子或细菌、微生物等、及源自于腐烂的植物、动物的有机粒子。如果使用这些天然水进行水处理，则在聚酯树脂碎片上会有粒子附着，渗透而成为结晶核，使用了这样的聚酯树脂碎片的中空成形体的透明性非常差。
因此，不管水处理方法是连续方式还是间歇方式，当将从体系外导入的水中所存在的粒径为1～25μm的粒子的个数设为X，钠的含量设为N，镁的含量设为M，钙的含量设为C，硅的含量设为S时，优选在水处理后满足下述(5)～(9)中的至少一个条件。
1≤X≤50000(个/10ml) (5)0.001≤N≤1.0(ppm)(6)0.001≤M≤0.5(ppm)(7)0.001≤C≤0.5(ppm)(8)0.01≤S≤2.0(ppm) (9)通过将导入到水处理槽中的水中的粒子个数、钠、镁、钙、硅的含量的任一种设定为上述范围，可以防止被称之为水垢的氧化物或氢氧化物等含金属物质在处理水中浮游、沉淀，进而附着在处理槽壁或配管壁上，或者附着在聚酯树脂碎片上并渗透，促进成形时的结晶化，从而成为透明性差的瓶子。
作为使导入到水处理槽中的水中的粒子数在50000个/10ml以下的方法，可以举出在将工业用水等自然水提供给处理槽之前的工序中在至少一处以上位置设置用于除去粒子的装置的方法。作为这些装置，可以举出与在碎片冷却水的处理中使用的装置相同的装置。
另外，为了降低导入到水处理槽中的水中的钠或镁、钙、硅，在将工业用水等自然水提供给处理槽之前的工序中在至少一处以上位置设置用于除去钠或镁、钙、硅的装置。作为这些装置，可以举出与在碎片冷却水的处理中使用的装置相同的装置。
此外，在本发明中，当采用连续水处理方式时，优选将从体系外导入的处理水和/或处理槽中的处理水的溶解氧浓度维持在约18cm3/l以下；另外，当采用间歇水处理方式时，优选将从体系外填充的处理水和/或处理槽中的处理水的溶解氧浓度维持在约18cm3/l以下。
还有，同时，当将处理槽中的处理水的溶解氧浓度设为Ycm3/l、将处理水的温度设为X℃时，优选满足Y≤23.0-0.5.5×10-2X、更优选满足Y≤22.5-0.5.5×10-2X、进一步优选满足Y≤22.0-0.5.5×10-2X、最优选满足Y≤21.5-0.5.5×10-2X的关系。
其中，通常氧对水的溶解度在1个大气压、80℃下约为17.6cm3/l左右，在90℃下约为17.2cm3/l左右，但在对水进行加热的情况下，氧气不会脱去而成为过饱和状态，溶解溶解度以上量的氧，或者在处理槽底部因水的自重引起的压力而溶解溶解度以上量的氧。另外，在对缩聚后长时间放置的聚酯树脂碎片进行水处理时，被碎片吸收的氧会被释放到处理水中，成为过饱和状态。特别是当如上所述在超过80℃的高温下进行处理时，在温度和过饱和的氧等的影响下，会促进在冷却水中溶解的单体或低聚物等杂质的氧化反应，增强残留异味、异臭。另外，会在树脂碎片内引入氧，导致碎片容易发出荧光。
从体系外导入的水可以直接导入到水处理槽中，另外可以在循环水的储槽或再循环水的运送配管中与再循环水混合后导入到水处理槽中。
无论是水处理方法为连续式还是间歇式，如果将从处理槽中排出的处理水全部或几乎所有都作成工业排水，则此时不仅需用大量的新水，而且排水量的增加还会对环境造成不良影响。即，通过使从处理槽中排出的至少一部分处理水再返回至水处理槽重新利用，可以降低必要的水量，另外还可以降低排水量的增加对环境的影响，进而如果返回至水处理槽的排水保持某种程度的温度，则还可以减少处理水的加热量。
但是，从处理槽排出的处理水中，含有如下所示的物质，即在将聚酯树脂的碎片放入到处理槽的过程中已经被附着在聚酯树脂的碎片上且未能通过上述的水洗处理除去的细粒子或薄膜状物质、或在水处理时由聚酯树脂的碎片彼此之间或与处理槽壁的摩擦产生的聚酯树脂的细粒子或薄膜状物质。
因此，当使从使从处理槽中排出的处理水再次返回至处理槽进行再利用时，在处理槽内的处理水中含有的细粒子或薄膜状物质会逐渐增加。因此，处理水中含有的细粒子或薄膜状物质会附着在处理槽壁或配管壁上，堵塞配管。
另外，在处理水中含有的细粒子或薄膜状物质会再次附着在聚酯树脂的碎片上，然后在干燥除去水分的过程中，细粒子或薄膜状物质会因静电效应而附着在聚酯树脂的碎片上，所以即使在干燥后进行细粒子或薄膜状物质的除去工序，也难以除去这些物质。该细粒子或薄膜状物质具有结晶化促进效果，所以会促进聚酯树脂的结晶化，成为透明性差的瓶子，另外，口栓部结晶化时使其结晶度变得过大，导致口栓部的尺寸不在规定范围之内，引起口栓部的封盖不良。
因此，在本发明中，从水处理槽中排出之后的至少一部分再次返回至处理槽而进行再利用的处理水中存在的粒径为1～40μm的粒子数维持在100000个/10ml以下为宜，优选为80000个/10ml以下，进一步优选为50000个/10ml以下。这里，将如此返回至处理槽而再利用的处理水称为再循环水。
下面，说明使该再循环水中的粒径为1～40μm的粒子数降至100000个/10ml以下的方法，但本发明并不限于此。作为使该再循环水中的粒径为1～40μm的粒子数降至100000个/10ml以下的方法，可以举出在从处理槽排出的处理水再次返回至处理槽之前的工序中在至少一处以上位置设置用于除去粒子的装置的方法。作为用于除去粒子的装置，可以举出过滤器过滤装置、膜过滤装置、沉淀槽、离心分离器、泡沫连带处理机等。例如，如果是过滤器过滤装置，可以举出自动自我清洗方式、带式过滤器方式、袋式过滤器方式、滤筒(cartridge)过滤器方式、离心过滤方式等过滤装置。其中，连续进行时适合使用带式过滤方式、离心过滤方式、袋式过滤方式的过滤装置。另外，如果采用带式过滤方式的过滤装置，则作为过滤材料可以举出纸、金属、布等。另外，为了有效进行粒子的除去和处理水的流动，过滤器的网眼尺寸可为5～100μm，优选为5～70μm，进一步优选为5～40μm。
另外，当使聚酯树脂的碎片和水蒸气或含水蒸气气体接触而进行处理时，优选50～150℃、更优选50～110℃的温度的水蒸气或含水蒸气气体，而且在相对于每1kg粒状聚酯树脂，供给0.5g以上的量的水蒸气或者存在上述量的水蒸气的条件下，使粒状聚酯树脂和水蒸气接触。
这些气体中的氧浓度为50ppm以下、优选10ppm以下、进一步优选5ppm以下。
该聚酯树脂的碎片和水蒸气的接触通常进行10分钟～2天，优选进行20分钟～10小时。
下面说明工业上进行粒状聚酯树脂和水蒸气或含水蒸气气体的接触处理的方法，但并不限于此。另外，处理方法可以是连续方式、间歇方式中的任一种。
在以间歇方式使聚酯树脂的碎片与水蒸气接触的情况下，可以举出筒仓型的处理槽。即，将聚酯树脂的碎片放到筒仓中，并以间歇方式提供水蒸气或含水蒸气气体，进行接触处理。
当使聚酯树脂的碎片连续地与水蒸气接触而进行处理时，从上部持续地将粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯放入到塔型的处理装置中，以并流或逆流的方式连续地供给水蒸气，使之与水蒸气进行接触处理。
如上所述，当用水或水蒸气进行处理时，例如可用振动筛机、シモンカ一タ一等除水装置除去粒状聚酯树脂中的水分，根据需要还移送到下一个干燥工序。
已与水或水蒸气进行接触处理的聚酯树脂的碎片的干燥可以使用通常使用的聚酯树脂的干燥处理。作为连续干燥的方法，通常使用从上部提供聚酯树脂的碎片并从下部通干燥气体的漏斗型的通气干燥机。
以间歇方式干燥的干燥机中，可以在大气压下边通入已脱湿的惰性气体边进行干燥。
干燥温度为约50℃～约150℃，优选为约60℃～约140℃，干燥时间为约3小时～约30小时，优选为约4小时～约10小时。
作为干燥气体，优选露点为-25℃以下、氧浓度为100ppm以下、优选80ppm以下、进一步优选50ppm以下、进一步更优选30ppm以下、最优选10ppm以下的惰性气体。
其中，作为在上述中使用的惰性气体，可以举出氮气、二氧化碳气体、氦气等，但最适合使用的是氮气。
但是，在使用惰性气体在经济性上存在问题的情况下，也可以使用露点为-25℃以下、SOX为约0.01ppm以下、NOX为约0.01ppm以下的减湿空气，在约50℃～约100℃干燥约3小时～约10小时。
另外，优选干燥装置采用能顺次排出已导入的树脂的构造，当将树脂的平均滞留时间设为t时，优选在0.9t～1.1t之间排出95重量％、优选98重量％、进一步优选99重量％的树脂。作为这些装置优选的是，在纵型漏斗式类型的干燥机中，将设置有已干燥的碎片排出口的下部的逆圆锥状部分的顶角角度设为根据碎片的休止角适当计算出的角度且设置有挡板锥体(バッフルコ一ン)的装置，或在横型干燥机中，在旋转轴上设置有输送用叶片或圆盘等的装置等。
当无法顺次顺畅地排出或有死空间时，在此处长期滞留的碎片等的热过程增加，在有该碎片混入的情况下，有时荧光发光强度(B0)超过20，另外加热处理后的荧光发光强度的增加量(Bh-B0)会变高而超过30，成为需要解决的问题的可能性非常高。
另外，在分离聚酯树脂与水时、以及随后的与聚酯树脂接触的气体，也优选为具有与干燥时的气体相同的氧浓度的惰性气体或减湿空气。
在各种干燥条件不在上述范围的情况下，有时聚酯树脂的荧光发光强度(B0)超过20，另外加热处理时的荧光发光强度的增加量(Bh-B0)会变高而超过30，成为需要解决的问题的可能性非常高。。
另外，干燥装置不具有碎片或细粒子等形状异常品有可能长期滞留的死空间也是非常重要的。当有死空间时，在此处长期滞留的碎片的荧光发光强度(B0)超过20，另外加热处理后的荧光发光强度的增加量(Bh-B0)变高而超过30，因为存在问题。
此外，作为使缩聚催化剂失活的方法，可以举出在熔融缩聚后或固相聚合后的聚酯树脂的熔融物中添加磷化合物并混合而使缩聚催化剂失活的方法。
在采用熔融缩聚聚酯的情况下，可举出通过在能以熔融状态混合结束熔融缩聚反应后的聚酯树脂和已配合了磷化合物的聚酯树脂的管道混合器等机器进行混合，使缩聚催化剂失活的方法。
另外，作为在固相聚合聚合树脂中配合磷化合物的方法，可以举出通过如下所述的混合方法在聚酯树脂中配合规定量的磷化合物后在挤压机或成形机中熔融而使缩聚催化剂失活的方法等，其中的混合方法有在固相聚合聚酯树脂中以干式混合磷化合物的方法或混合经熔融混炼配合了磷化合物的聚酯母炼胶碎片和固相聚合聚酯树脂碎片的方法。
作为使用的磷化合物，可以举出磷酸、亚磷酸、膦酸以及它们的衍生物等。作为具体例，可以举出在上述的熔融缩聚工序中使用的各种磷化合物。
通常在聚酯树脂中含有相当量的在制造工序中产生的共聚成分以及上述共聚成分含量与聚酯树脂碎片相同的微粉末、即细粒子。这样的细粒子具有促进聚酯树脂的结晶化的性质，在大量存在的情况下，由含有这样的细粒子的上述聚酯树脂组合物成形的聚酯成形体的透明性变得非常差，另外，在成形为瓶子的情况下，瓶子口栓部结晶化时的收缩量不在规定值的范围内，无法用盖子紧密密封。因此，在本发明的聚酯树脂中的与上述聚酯相同组成的聚酯的细粒子的含量，为0.1～10000ppm，优选0.5～1000ppm，更优选1～500ppm，进一步优选1～300ppm，最优选1～100ppm。当配合量不到0.1ppm时，结晶速度非常慢，例如中空成形体的口栓部的结晶化不够充分，因此，口栓部的收缩率不在规定值的范围内，无法进行封盖，另外，成形为耐热性中空成形容器的拉伸热定形金属模会遭到强烈污染，要想得到透明的中空成形容器，必须频繁清扫金属模。另外，当超过10000ppm时，结晶速度加快，同时该速度的变动也较大。因此，在成形为片状物的情况下，透明性或表面状态变差，当对其进行拉伸时，厚度均匀性会变差。另外，中空成形体的口栓部的结晶度过大，且变动增大，因此，口栓部的收缩量不在规定值范围内，所以口栓部的封盖不良，出现内容物的漏泄，而且真空成形用预成形体上出现泛白现象，为此，不能进行正常的拉伸。特别优选中空成形体用的聚酯树脂组合物的细粒子含量为0.1～500ppm。
另外，在这样的细粒子或薄膜状物质中有时含有具有比正常熔点高约10～20℃以上的熔点的物质。在使用对熔融缩聚聚酯树脂碎片或固相聚合聚酯碎片施加冲击力或剪切力的运送装置或对碎片施加剪切力的搅拌机等的情况下，会大量产生具有比正常熔点高约10～20℃以上的熔点的细粒子或薄膜状物质。这可能是因为，在施加在碎片表面上的冲击力等加大的力的作用下碎片发热，同时在碎片表面引起聚酯的取向结晶化，生成致密的晶体结构。当对含有这样的高熔点的细粒子等的聚酯树脂进一步进行固相聚合，或进行后述的与水的接触处理等时，细粒子等的熔点有时还会进一步升高。在本发明的聚酯树脂为PET的情况下，有时熔点超过260℃～265℃的细粒子或薄膜状物质会成为需要解决的问题。
还有，在本发明中，碎片或细粒子等的熔点可使用差示扫描量热计(DSC)并通过下述的方法进行测量，将DSC的熔解峰温度称为熔点。表示该熔点的熔解峰由1个或其以上的多个熔解峰构成，在本发明中，在只有1个熔解峰的情况下，将该峰的温度称为“细粒子的熔点”，在存在多个熔解峰的情况下，将这些多个熔解峰中的最高温侧的熔解峰温度称为“细粒子的熔解峰值温度的最高温侧的峰值温度”，在实施例等中成为“细粒子的熔点”。
具有这种性状的细粒子或薄膜状物质具有进一步促进聚酯树脂的结晶化的效果，在大量存在的情况下，得到的成形体的透明性非常差，有时有可能成为结晶化中出现泛白的异物状缺点的原因。
但是，当想要从上述的含有高熔点的细粒子等的聚酯树脂或聚酯树脂组合物得到透明性或拉伸性良好的中空成形用预成形体或片状物时，例如在采用PET的情况下必须在300℃以上的高温下进行熔融成形。然而，在这样的300℃以上的高温下，聚酯的热分解变得激烈，会大量生成乙醛等醛类等副产物，其结果，对得到的成形体等的内容物的味道等造成较大影响。另外，当本发明的聚酯组合物含有从如下所述的聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂中选择的至少一种树脂时，由于通常这些树脂的热稳定性都比本发明的聚酯树脂差，所以如上所述，在300℃以上的高温成形中，会引起热分解而产生大量的副产物，所以会进一步对得到的成形体等的内容物的味道等造成很大影响。
另外，下面说明能使本发明的聚酯树脂避免含有这种细粒子的方法的具体例子。在采用熔融缩聚聚酯的情况下，通过在熔融缩聚后利用塑模挤压模将熔融聚酯挤出到水中而在水中切割的方式、或者在大气中挤出后马上用冷却水冷却的同时进行切割的方式，使其进行碎片化，接着除去已形成为碎片形状的聚酯碎片中的水分，然后利用振动筛工序和利用气流的气流分级工序、或者水洗处理工序，除去规定尺寸以外的形状的碎片或细粒子或薄膜状物质，通过活塞输送方式或斗式输送方式运送到储藏用桶中。
将碎片从上述桶取出时，利用螺旋式进料机进行，并通过活塞输送方式或斗式输送方式输送到下一个工序，之后在即将进行上述接触处理工序之前或刚刚进行上述接触处理工序之后，通过利用空气流的气流分级工序进行除去细粒子的处理。
接着，就上述的已除去细粒子或薄膜状物质的熔融缩聚聚酯，在即将进行固相聚合工序之前再次通过利用空气流的气流分级工序进行除去细粒子(ファィン)或薄膜状物质的处理，并投入到固相聚合工序中。当将已熔融缩聚的预聚物碎片输送到固相聚合设备时，或将固相聚合后的聚酯碎片输送到筛分工序、上述接触处理工序或储槽等中时，这些输送的大部分采用活塞输送方式或斗式输送机输送方式，另外，将碎片从结晶化装置或固相聚合反应器取出时，采用的是通过使用螺旋式进料机等而可以尽量抑制碎片与工序的机器或输送配管的冲撞的装置。另外，在这些输送配管中或细粒子或薄膜的除去处理中，也优选使用氧浓度为100ppm以下、优选80ppm以下、进一步优选50ppm以下、进一步更优选30ppm以下、最优选10ppm以下的惰性气体。
另外，含有发荧光的碎片的聚酯树脂，通常同等程度地含有能发出荧光的细粒子。这种发出荧光的细粒子的结晶化促进效果非常大，会引起与上述相同程度或其以上的各种问题，所以尽可能地减少这种细粒子的含量是非常重要的。
就本发明的聚酯特别是以对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元的聚酯树脂而言，对其进行注射模塑成形而得到的厚5mm的成形板的浊度优选在30％以下，另外，来自经注射模塑成形得到的厚2mm的成形体的试验片在升温时的结晶化温度(下面，称为“Tc1”)，优选在150～175℃的范围。成形板的浊度优选为15％以下，进一步优选为10％以下，另外升温时的结晶化温度(Tc1)优选在153～173℃、进一步优选在155～170℃的范围。
当成形板的浊度超过30％时，得到的中空成形体的透明性变差，特别是在拉伸中空成形体的情况下存在问题。另外，当Tc1超过175℃时，加热结晶速度非常慢，中空成形体的口栓部的结晶化不够充分，会出现内容物漏泄的问题。另外，当Tc1不到150℃时，中空成形体的透明性会下降。
另外，就本发明的以对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元的聚酯树脂而言，对其进行注射模塑成形而得到的厚3mm的成形板的、采用热机械分析(TMA)测定的尺寸变化率在1.0～7.0％、优选在1.2～6.0％、进一步优选在1.3～5.0％的范围。
当尺寸变化率在1.0％以下时，耐热性中空成形容器的透明性下降，特别是在1.5升以上的大型中空成形容器中透明性会成为问题。另外，若要制造尺寸变化率不到1.0％的聚酯树脂，存在设备费用增高、生产率也变得非常差等许多问题。另外，当尺寸变化率超过7.0％时，加热结晶速度较慢，所以耐热性中空成形体的口栓部的加热处理时的收缩量增大，出现内容物泄漏的问题，而且中空成形容器的生产率变差。此外，在真空成形为薄片的情况下，成形后的收缩率增大，盖子的开封性或与盖的嵌合性会变差。
还有，这里的对本发明的聚酯进行标定的成形体的尺寸变化率，是使用(株)マッカ·サィェンス公司制的热机械分析(TMA)、TMA4000S型通过后述的方法测定的。
另外，本发明的聚酯树脂组合物，优选配合上述聚酯树脂和0.1ppb～50000ppm的从聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂中选择的至少一种树脂而成。
在本发明中使用的上述树脂在聚酯树脂组合物中的配合比例为0.1ppb～50000ppm，优选0.3ppb～10000ppm，更优选0.5ppb～1000ppm，进一步优选0.5ppb～100ppm。当配合量不到0.1ppb时，结晶速度非常慢，中空成形体的口栓部的结晶化不够充分，所以当循环时间变短时，口栓部的收缩量不在规定值范围内，所以封盖不良，另外，对成形为耐热性中空成形体时使用的拉伸热定形金属模的污染严重，要想得到透明的中空成形体，必须频繁清扫金属模。另外，当超过50000ppm时，结晶速度增快，中空成形体的口栓部的结晶化过大，为此，口栓部的收缩量不在规定值范围内，所以封盖不良，内容物会出现漏泄，而且中空成形体用预成形体会出现泛白现象，不可能进行正常的拉伸。另外，在形成为片状物的情况下，当超过50000ppm时，透明性变得非常差，另外拉伸性也变差，不可能进行正常的拉伸，只能得到厚度不均且透明性差的拉伸薄膜。
作为在本发明的聚酯树脂组合物中配合的聚烯烃树脂，可以举出聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、或α-烯烃系树脂。另外，这些树脂可以是结晶性的，也可以是非结晶性的。
作为在本发明的聚酯树脂组合物中配合的聚乙烯系树脂，例如可以举出乙烯的均聚物、乙烯和丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等碳原子数为2～20左右的其他α-烯烃、或醋酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、不饱和环氧化合物等乙烯基化合物的共聚物等。具体地说，例如可以举出超低/低/中/高密度聚乙烯等(支链状或直链状)的乙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯系树脂。
另外，作为在本发明的聚酯树脂组合物中配合的聚丙烯系树脂，例如可以举出丙烯的均聚物、丙烯和乙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等碳原子数为2～20左右的其他α-烯烃、或醋酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯基化合物的共聚物，和与己二烯、辛二烯、癸二烯、二环戊二烯等二烯的共聚物等。具体地说，例如可以举出聚丙烯均聚物(无规、等规、间规聚丙烯)、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物等丙烯系树脂。
另外，作为在本发明的聚酯树脂组合物中配合的α-烯烃系树脂，例如可以举出4-甲基戊烯-1等碳原子数为2～8的α-烯烃的均聚物、这些α-烯烃和乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等碳原子数为2～20左右的其他α-烯烃的共聚物等。具体地说，例如可以举出丁烯-1均聚物、4-甲基戊烯-1均聚物、丁烯-1-乙烯共聚物、丁烯-1-丙烯共聚物等丁烯-1系树脂，或4-甲基戊烯-1和C2～C18的α-烯烃的共聚物等。
另外，作为在本发明的聚酯树脂组合物中配合的聚酰胺树脂，例如可以举出丁内酰胺、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、庚内酰胺、ω-月桂内酰胺等内酰胺的聚合物，6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等氨基羧酸的聚合物，下述的二胺单元和下述的二羧酸单元的缩聚物以及它们的共聚物，即二胺单元有己二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、十一烷二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基己二胺等脂肪族二胺，1，3-或2，4-双(氨基甲基)环己烷、双(对氨基环己基甲烷)等脂环式二胺，间或对苯二甲胺等芳香族二胺等；二羧酸单元有戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸，环己烷二羧酸等脂环式二羧酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸等。具体地说，可以举出尼龙4、尼龙6、、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙69、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙6T、尼龙6I、尼龙MXD6、尼龙6/MXD6、尼龙MXD6/MXDI、尼龙6/66、尼龙6/610、尼龙6/12、尼龙6/6T、尼龙6I/6T等。另外，这些树脂可以是结晶性的，也可以是非结晶性的。
另外，作为在本发明的聚酯树脂组合物中配合的聚缩醛树脂，例如可以举出聚缩醛均聚物或共聚物。作为聚缩醛均聚物，优选为采用ASTM-D792的测定法测定的密度为1.40～1.42g/cm3、采用ASTMD-1238的测定法在190℃和2160g负荷下测定的熔体流动速度(MFR)为0.5～50g/10分钟的范围的聚缩醛。
此外，作为聚缩醛共聚物，优选为采用ASTM-D792的测定法测定的密度为1.38～1.43g/cm3、采用ASTMD-1238的测定法在190℃和2160g负荷下测定的熔体流动速度(MFR)为0.4～50g/10分钟的范围的聚缩醛共聚物。作为这些共聚成分，可以举出氧化乙烯或环状醚。
在制造本发明中的配合了上述的聚烯烃树脂等的聚酯树脂组合物时，除了可以采用在上述聚酯树脂中直接添加上述聚烯烃树脂等树脂并使其含量在上述范围后进行熔融混炼的方法、或者作为母炼胶添加后进行熔融混炼的方法等常用方法之外，还可以采用将上述树脂作为粉粒体在上述聚酯树脂的制造阶段例如熔融缩聚时、刚刚熔融缩聚后、刚刚预结晶化之后、固相聚合时、刚刚固相聚合之后等任何阶段或者在结束制造阶段之后到达成形阶段的工序等中直接添加，或者在流动条件下使上述聚酯树脂碎片接触于上述树脂制构件的方法而混入的方法；或者实施上述的接触处理之后进行熔融混炼的方法等。
这里，作为在流动条件下使上述聚酯树脂碎片接触上述树脂制构件的方法，优选在上述树脂制的构件存在的空间内使聚酯树脂碎片碰撞接触上述构件，具体地说，例如可举出在刚刚熔融缩聚聚酯树脂之后、刚刚预结晶化之后、刚刚固相聚合之后的制造工序中，或在将聚酯树脂碎片作为产品输送的阶段等填充至输送容器/排出时，或者在聚酯树脂碎片的成形阶段投入到成形机时等时，将气力输送配管、重力输送配管、筒仓、电磁制动器的磁性部等的一部分由上述树脂制成，或者用上述树脂制作里衬，或者在上述移动路程内设置棒状或网状体等的上述树脂制构件等之后，移送聚酯树脂碎片的方法。聚酯树脂碎片与上述构件的接触时间通常为0.01秒～数分钟左右的极短时间，但可以使上述树脂以微量混入于聚酯树脂中。
本发明的聚酯树脂或聚酯树脂组合物，可以混合下述的PET而使用，即，将采用化学再循环法对使用完毕的PET瓶进行精制回收而得到的对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸等原料用作起始原料的一部分而得到的PET、或将采用机械再循环法对使用完毕的PET瓶进行精制回收而得到的薄片(flake)状PET或碎片状PET等。
本发明的聚酯树脂或聚酯树脂组合物，适合用作中空成形体、托盘、双向拉伸薄膜等包装材料、金属罐覆盖用薄膜、含有单丝的纤维等。另外，本发明的聚酯树脂或聚酯树脂组合物，可以用作多层成形体或多层薄膜等的单一构成层。
本发明的聚酯树脂或聚酯树脂组合物，可以使用通常使用的熔融成形法成形为薄膜、薄片、容器、其他包装材料。另外，通过将由本发明的聚酯树脂或聚酯树脂组合物构成的片状物至少沿一个方向拉伸，可以改善机械强度。由本发明的聚酯树脂或聚酯树脂组合物构成的拉伸薄膜，可以通过对经过注射模塑成形或挤压成形而得到的片状物实施通常用于PET的拉伸的单向拉伸、逐次双向拉伸、同时双向拉伸中的任意拉伸方法而成形。另外，还可以采用加压成形、真空成形而成形为杯状或托盘状。
在成形之前，本发明的聚酯树脂或聚酯树脂组合物通常被干燥，干燥温度为约50℃～约150℃，优选为约60℃～约140℃，干燥时间为约1小时～约20小时，优选为约2小时～10小时。
作为干燥气体，优选露点为-25℃以下、氧浓度为100ppm以下、优选10ppm以下、进一步优选5ppm以下、最优选1ppm以下的惰性气体；另外其变动幅度在30％以内，优选在20％以内。
其中，作为在上述中使用的惰性气体，可以举出氮气、二氧化碳气体、氦气等，但最适合使用的是氮气。
但是，在使用惰性气体在经济性上成为问题的情况下，也可以使用露点为-25℃以下、SOX为约0.01ppm以下、NOX为约0.01ppm以下的减湿空气，在约50℃～约100℃干燥约3小时～约10小时。
另外，干燥装置中不存在碎片或细粒子等形状异常品有可能长期滞留的死空间也是非常重要的。当有死空间时，在此处长期滞留的碎片的荧光发光强度(B0)超过20，另外加热处理时的荧光发光强度的增加量(Bh-B0)超过30，且会出现问题的可能性非常高。
以上，说明了完成本发明的方法，但这些工序并不需要满足所有的条件。在来自树脂的荧光较强的情况下，可以适当进行使上述条件更严格的处置等，从而可以得到属于本发明范围的聚酯并使用该聚酯。
下面，简单说明使用PET的情况下的各种用途中的具体制法。
在制造拉伸薄膜时，拉伸温度通常为80～130℃。拉伸可以是单向，还可以是双向，但从实用物性的观点来看优选双向拉伸。拉伸倍率在单向的情况下通常为1.1～10倍，优选1.5～8倍，在双向的情况下，纵向和横向通常分别都为1.1～8倍，优选1.5～5倍。另外，纵向倍率/横向倍率通常为0.5～2，优选为0.7～1.3。可以对得到的拉伸薄膜进一步实施热定形，改善耐热性、机械强度。热定形通常在拉伸(紧绷)状态下在120℃～240℃、优选150～230℃下进行数秒～数小时，优选进行数秒～数分钟。
当制造中空成形体时，对由本发明的聚酯树脂或聚酯树脂组合物成形的预成形坯进行拉伸吹塑成形而成，可以使用在以往的PET的吹塑成形中使用的装置。具体地说，例如采用注射模塑成形或挤压成形先成形为预成形坯之后，直接或在加工口栓部、底部后，将其再加热，之后可以应用热型坯法或冷型坯法等双向拉伸吹塑成形法。此时的成形温度，具体地说是成形机的料筒的各部分以及喷嘴的温度通常在260～300℃的范围。拉伸温度通常为70～120℃、优选为90～110℃，拉伸倍率通常纵向为1.5～3.5倍，圆周方向为2～5倍的范围。得到的中空成形体可以直接使用，但特别是在需要填充果汁饮料、乌龙茶等热的饮料的情况下，进而在吹塑金属模内进行热定形处理，赋予耐热性后使用。热定形通常在基于加压等的紧张状态下，在100～200℃、优选120～180℃下进行数秒～数小时、优选数十秒～数分钟。
另外，为了对口栓部赋予耐热性，使通过注射模塑成形或挤压成形得到的预成形坯的口栓部在远红外线或近红外线加热设置炉内结晶化，或者在成形为瓶子后使口栓部在上述的加热器中结晶化。
在本发明的聚酯树脂或聚酯树脂组合物中，根据需要可以配合公知的紫外线吸收剂、抗氧化剂、氧捕集剂、从外部添加的润滑剂或在反应过程中从体系内部析出的润滑剂、脱模剂、核剂、稳定剂、防静电剂、染料、颜料等各种添加剂。
另外，在将本发明的聚酯树脂或聚酯树脂组合物用于薄膜用途时，为了改善润滑性、卷曲性、耐粘连性等操作性，可以使聚酯树脂含有碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、磷酸锂、磷酸钙、磷酸镁等无机粒子，草酸钙或钙、钡、铅、锰、镁等的对苯二甲酸盐等有机盐粒子或二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的乙烯基系单体的均聚物或共聚物等交联高分子粒子等惰性粒子。
实施例下面，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限于该实施例。
其中，在下面对主要的特性值的测定方法进行说明。
(1)聚酯的特性粘度(IV)在1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(2∶3重量比)的混合溶剂中，从30℃下的溶液粘度求出。
(2)聚酯的二甘醇含量(下面称为“DEG含量”)利用甲醇分解后，采用气相色谱法对DEG量进行定量，用相对所有二醇成分的比例(摩尔％)表示。
(3)聚酯的环状三聚体的含量(下面称为“CT含量”)对试样进行冷冻粉碎之后，溶解于六氟异丙醇/氯仿混合液中，进而添加氯仿进行稀释。在其中添加甲醇使聚合物沉淀，然后过滤。对滤液进行蒸发干燥，用二甲基甲酰胺进行定容，通过液体色谱法对由对苯二甲酸乙二醇酯单元构成的环状三聚体进行定量。
(4)聚酯的乙醛含量(下面称为“AA含量”)密封已将试样/蒸馏水＝1g/2cc放入到已实施氮气置换的玻璃安瓿的上部，在160℃下进行2小时萃取处理，用高灵敏度气相色谱法对冷却后萃取液中的乙醛进行测定，用ppm表示浓度。
(5)聚酯在熔融时的环状三聚体增加量(ΔCT量)将已干燥的聚酯碎片3g放入到玻璃制试管中，在氮气气氛下浸渍在290℃的油浴中60分钟，使其熔融。熔融时的环状三聚体增加量采用下式求出。
熔融时的环状三聚体增加量(重量％)＝熔融后的环状三聚体含量(重量％)-熔融前的环状三聚体含量(重量)(6)颜色b的测定、加热处理后的颜色b的增加量颜色b是使用树脂碎片并采用色差计(东京电色(株)制MODEL TC-1500MC-88)测定的。
另外，加热处理后的颜色b的增加量是作为在(12)中进行热处理的碎片的颜色b值和未处理碎片的颜色b值的差值求出的。b值越大黄色程度越强。
(7)细粒子的含量的测定将树脂约0.5g放置于组合了以下筛(A)和筛(B)(直径为20cm)的二级筛上，所述筛(A)上布有基于JIS-Z8801测量的标称尺寸为5.6mm的金网，筛(B)上布有标称尺寸为1.7mm的金网，在此条件下，用テラカォ公司制的摇动型筛振动机SNF-7在1800rpm下筛滤1分钟。重复该操作，一共筛滤20kg树脂。不过，当细粒子含量少时，可以适当变更试样的量。
用0.1％的阳离子系表面活性剂水溶液清洗筛落在上述的筛(B)下的细粒子，接着用离子交换水清洗，并用岩城硝子公司制G1玻璃滤器进行过滤而收集后，将每一个玻璃滤器在干燥器内于100℃干燥2小时，之后冷却并称量。再次重复用离子交换水清洗、干燥的同样的操作，确认达到恒量之后，从该重量中减去玻璃滤器的重量，求出细粒子量。细粒子含量是细粒子重量/加到筛上的所有树脂量。
(8)聚酯碎片的平均密度、预成形坯口栓部的密度和口栓部密度偏差用硝酸钙/水溶液的密度梯度管在30℃下测定。
另外，口栓部密度是作为通过(11)的方法结晶化的10个试样的平均值求出的，另外，口栓部密度偏差是从该10个值求出的。
(9)细粒子的熔解峰温度(细粒子的熔点)的测定使用精工电子工业(株)制的差示扫描量热计(DSC)、RDC-220进行测定。对采用(7)的方法从20kg的聚酯收集的细粒子进行冷冻粉碎，在25℃下于减压下进行3天干燥，对此在一次测定中使用4mg试样，在升温速度为20℃/分钟的条件下进行DSC测定，求出熔解峰值温度的最高温侧的熔解峰值温度。测定是对最大10个试样实施的，并求出最高温侧的熔解峰温度的平均值。
(10)浊度(混浊度％)和成形板浊度不均从下述(16)的成形体(壁厚5mm)和(17)的中空成形体的体部(壁厚约0.45mm)切取试样，用日本电色(株)制浊度计、ModelNDH2000进行测定。另外，连续10次对已成形的成形板(壁厚5mm)进行测定，采用下式求出了成形板浊度不均。
成形板浊度不均(％)＝浊度的最大值(％)-浊度的最小值(％)(11)预成形坯口栓部的因加热引起的密度上升利用自制的红外线加热器对预成形坯口栓部进行180秒热处理后从顶面采集试样测定密度。
(12)聚酯的荧光发光强度的测定和荧光发光的确认i)荧光发光强度的测定方法将随机取出的约5～6g试样碎片以紧密状态塞在固体试样测定用单元(内径24.5mm，高12mm)上，用石英玻璃板覆盖，安装在分光荧光光度计(岛津制作所制的分光荧光光度计，RF-540型)的试样架上。以45度的角度射入激发光并从直角方向取出所发出的荧光，导入到分光器中，在下述的条件下测定了将纵轴强度设为0～100的荧光光谱。图3表示PET的荧光光谱。
测定条件横轴×2纵轴×4
扫描速度快灵敏度低激发侧的间隙(nm)5发光侧的间隙(nm)5激发光波长343nm开始发光波长350nm结束发光波长600nm从采用上述的方法从试样碎片得到的发光光谱的低波数侧和高波数侧引出切线，测量从395nm处的光谱的点(a)、和自该点向下的垂线与上述切线的交点(b)之间的长度A，和从450nm处的光谱的点(c)、和自该点向下的垂线与上述切线的交点(d)之间的长度B。用将从荧光发光强度0至100的长度设为100时的相对值表示A、B，作为395nm处的荧光发光强度(A)、450nm处的荧光发光强度(B)。更换新的碎片而测定5次，求出平均值。其中，在实际测定中，395nm处的峰值、450nm处的峰值有时会错开数nm。此时采用光谱峰的值，另外，在没有明确的峰值的情况下，采用395nm和450nm的值。
未加热处理的碎片的荧光发光强度A、B分别表示为A0、B0。
ii)加热处理后的聚酯的荧光发光强度测定荧光发光强度的增加量时，对采用(13)的方法进行热处理的聚酯的碎片相同地测定荧光光谱，作为加热处理后的碎片的395nm处的荧光发光强度(Ah)、450nm处的荧光发光强度(Bh)。
iii)荧光碎片的挑选(测定BS0、AS0、BSh、ASh时)向未加热处理或采用(13)的方法进行热处理的聚酯约500g照射黑光(ナショナルFL20S，BL-B，射出20W、300～400nm的近紫外线，最大波长352nm)，通过目视进行判断，按照发出的荧光的强弱顺序选出约2～3g的碎片。用冷冻粉碎机(SPEX Freezer Mill)对其进行粉碎，将约1g粉碎粉末以紧密状态塞在石英制固体试样测定用单元(内径24.5mm，高2mm)上，用石英玻璃板覆盖，进行同样的测定。在照射黑光时，在几乎所有的碎片的荧光发光的程度相等的情况下，可以任意选择测定用试样碎片。
iv)荧光特性另外，实施例中的荧光发光特性是通过以下的计算方法求出的。
荧光发光强度＝B0荧光发光强度比＝B0/A0加热处理后荧光发光强度的增加量＝Bh-B0加热处理后荧光发光强度比＝Bh/Ah加热处理后荧光发光强度比之差＝Bh/Ah-B0/A0所挑选碎片的荧光发光强度比＝BS0/AS0加热处理后挑选的碎片的荧光发光强度的增加量＝BSh-BS0加热处理后挑选的碎片的荧光发光强度比＝BSh/AShv)聚酯成形品的荧光发光的确认向试样照射照射黑光(ナショナルFL20S，BL-B，射出20W、300～400nm的近紫外线，最大波长352nm)，通过目视进行判断。
(13)聚酯的加热处理把在约80℃且为10torr以下的条件下进行了8小时的减压干燥的试样20g放入到100ml的玻璃容器(口内径41mm、体外径55mm、总高度95mm)中，放置在ナガノ科学机械制作所制的齿轮式老化试验器NH-202GT的转台上，在空气气氛下于180℃下进行10小时加热处理。
(14)成形体在升温时的结晶化温度(Tc1)使用精工电子工业(株)制的差示扫描量热计(DSC)、RDC-220进行测定。使用从下述(16)的成形板的2mm厚的板的中央部取的试样10mg。以20℃/分钟的升温速度进行升温，测定在其过程中观察到的结晶化峰值的顶点温度，作为升温时的结晶化温度(Tc1)。
(15)成形体的尺寸变化率从下述(16)的带有阶梯的成形板的3mm厚的板部切出8mm×10mm大小的试验片，作为测定试样。在成形板上存在源于成形加工时的流动的分子取向，但取向状态随成形板的部位而各不相同。因此，在使偏光面正交的2片偏振片之间夹入成形板，从与偏振片表面垂直的方向照射可见光，通过观察此时透过成形板的光的强度分布来确认取向状态。从在上述尺寸内不包括分子取向的不均匀(取向度或取向方向的波动等)的部位切出试验片。此时预先确认光学各向异性的方位，将与切出的试验片的方位的关系设为如下。光学各向异性的方位是使用偏振光显微镜和感光色检查板并采用新高分子实验学6高分子的构造(2)(共立出版株式会社)中记载的方法来确定的。以试验片的长轴与折射率小的轴(光的速度快的轴)的方向和平行的方式切出试验片。在切出试验片时导入的取向紊乱或切断面的凹凸不平会严重影响测定结果。因此，使用切割机削除了切断面的凹凸不平或取向紊乱的部位，从而得到了平坦的面。
另外，试验片的密度或分子取向的程度也会影响结果。密度和双折射的值必须分别为1.3345～1.3355g/cm3和1.30×10-4～1.50×10-4。密度是将从试验片采集部位附近取样的树脂作为试样并使用水系密度梯度管测定的。双折射是使用偏振光显微镜(尼康公司制ECLIPSE E600POL)采用ベレック补偿器法测定的。作为测定值采用了在试验片的中央部得到的值。使用(株)マッカ·サィェンス公司制的热机械分析(TMA)TMA4000S型对如上所述地制作的试验片的升降温过程的尺寸变化进行测定。测定是在压缩负荷模式下进行的，并观测与试验片的长轴平行的方向的试样长度的变化。在0.2g的恒定压缩负荷、Ar气氛下，以27℃/min的速度将试样的温度从室温升温至210℃，在210℃下保持180秒之后，以47℃/min的速度将试样的温度降至室温，测定尺寸变化。尺寸变化率的计算中使用了下述的式子。
尺寸变化率(％)＝100×[(室温下的测定前试样长度)-(室温下的测定后试样长度)]/(室温下的测定前试样长度)(16)带有阶梯的成形板的成形成形在本说明书中记载的带有阶梯的成形板时，将使用减压干燥机在140℃下减压干燥16小时左右的聚酯碎片，利用名机制作所制的注射塑模成形机M-150C-DM型注射塑模成形机成形为如图1、图2所示的具有门部(G)的厚2mm～11mm(A部的厚度＝2mm、B部的厚度＝3mm、C部的厚度＝4mm、D部的厚度＝5mm、E部的厚度＝10mm、F部的厚度＝11mm)的带有阶梯的成形板。
使用预先利用ャマト科学制的真空干燥器DP61而减压干燥的聚酯碎片，并且为了防止在成形过程中碎片吸湿，在成形材料进料斗内用干燥惰性气体(氮气)进行了净化。利用M-150C-DM型注射塑模成形机的增塑条件为，螺旋进料机转速＝70％、螺杆转速＝120rpm、背压0.5MPa、圆筒温度从进料斗正下方依次为45℃、250℃，之后包括喷嘴设定成290℃。射出条件为射出速度和保压速度为20％，另外调整射出压力和保压以使成形品重量达到146±0.2g，此时，调整保压使其比射出压力低0.5MPa。
射出时间、保压时间的上限分别设为10秒、7秒，冷却时间设为50秒，包括成形品取出时间在内的整个循环时间大概为75秒左右。
时常向金属模中导入水温为10℃的冷却水进行温度调节，成形稳定时的金属模表面温度为22℃左右。
评价成形品特性用的试验板，是在导入成形材料进行树脂置换之后，从开始成形至第11～18的稳定的成形品中任意选择的。
2mm厚的板(图1的A部)用于测定升温时的结晶化温度(Tc1)，3mm厚的板(图1的B部)用于测定尺寸变化率，5mm厚的板(图1的D部)用于测定浊度(混浊度％)。
(17)中空成形体的成形假定进行了过度干燥的情况，通过使用了减湿空气的干燥机在常压140℃下将聚酯干燥10小时，通过名机制作所制的M-150C(DM)注射塑模成形机在树脂温度为290℃的条件下成形为预成形坯。通过自制的口栓部结晶化装置对该预成形坯的口栓部进行加热结晶化。接着，用COPOPLAST公司制的LB-01E成形机对该预成形体进行双向拉伸吹塑，将该预成形体在纵向上拉伸吹塑成约2.5倍，在圆周方向上拉伸吹塑称约3.8倍，接着在已设定成约150℃的金属模内热定形约7秒，成形为容量为2000cc的容器(体部壁厚0.45mm)。拉伸温度控制在100℃。
(18)从中空成形体的内容物的漏泄评价在上述(17)中成形的中空成形体中填充90℃的热水，通过封盖机进行封盖，然后倒置容器而放置，随后检查内容物的漏泄。另外，也检查封盖后的口栓部的变形状态。
(19)碎片化工序的冷却水的化学氧需要量(COD)(mg/l)以JIS-K0101的方法为基准测定已用岩城硝子公司制的1G1玻璃滤器过滤的冷却水。
(20)碎片化工序的冷却水和水处理工序的导入水中的钠含量、钙含量、镁含量和硅含量采集已完成粒子除去和离子交换过程的冷却水和导入水，用岩城硝子公司制的1G1玻璃滤器过滤后，用岛津制作所制的电感耦合等离子体发光分析装置对滤液进行测定。
(21)碎片化工序的冷却水、水处理工序的导入水中和再循环水中的粒子数的测定使用作为利用光阻断法的粒子测定器的株式会社セィシン企业制的PAC 150，对已完成粒子除去和离子交换的冷却水、导入水、或已用过滤装置(5)和吸附塔(8)处理的再循环水进行测定，以个/10ml表示粒子数。
(22)溶解氧浓度采用工业用水试验方法、JIS-K0101的“24.溶解氧”的项目中记载的溶解氧测定方法进行测定。采用文克勒法、文克勒叠氮化钠变法、密勒变法或隔膜电极法中的任一种方法进行测定。其中，从体系外导入的水是从在冷却水储槽或水处理槽的离子交换水导入口的附近设置的采集口采集，另外冷却水槽中或水处理槽中的处理水分别从排水口采集。
(实施例1-1)使用高纯度对苯二甲酸和乙二醇作为原料，通过连续熔融缩聚装置和连续固相聚合装置得到PET。
向预先含有反应物的第1酯化反应器中，连续地提供用料浆调制槽调制的高纯度对苯二甲酸和乙二醇的料浆，在搅拌下，在约250℃、0.5kg/cm2G下进行平均滞留时间为3小时的反应。
将该反应物送交给第2酯化反应器，在搅拌下且在约260℃、0.05kg/cm2下进行反应，直至达到规定的反应度。另外，作为缩聚催化剂，将下述溶液分别连续地提供给第2酯化反应器，所述溶液为将结晶性二氧化锗(钠含量为0.7ppm，钾含量为0.5ppm，加热减量为2.8％)加热溶解于水中后向其中添加乙二醇并进行加热处理的溶液、以及磷酸的乙二醇溶液。还有，在料浆调制槽或各反应器中流通氧浓度为2ppm以下的氮气，将料浆调制槽的气相中的氧浓度维持为20～30ppm以下，第1和第2酯化反应器的气相中的氧浓度维持为20～30ppm以下。另外，用氧浓度为约1ppm以下的氮气对已调制的催化剂溶液或磷酸溶液进行冒泡处理，在催化剂溶液槽和磷酸溶液槽中流通相同的氮气。
将该酯化反应产物连续地提供给第1缩聚反应器，在搅拌下且在约265℃、25torr下缩聚1小时；接着在第2缩聚反应器中，在搅拌下且在约265℃、3torr下缩聚1小时；进而在最终缩聚反应器中，在搅拌下且在约275℃、0.5～1torr下进行缩聚。熔融缩聚预聚物的特性粘度为0.54dl/g。
将得到的熔融缩聚预聚物从细孔挤出到下述水质的约20℃的冷却水中，在水中切割而碎片化，在固液分离后通过离心分离使附着于碎片的水为约800ppm以下。将用凝聚沉淀装置、过滤器过滤装置、氮气吹入加热式脱气装置、活性碳吸附装置和离子交换装置对工业用水(源自于河川伏流水)进行处理而得到的粒径为1～25μm的粒子为约500个/10ml、钠含量为0.06ppm、镁含量为0.03ppm、钙含量为0.05ppm、硅含量为0.11ppm、COD为0.3mg/l、溶解氧约为28.0cm3/l的导入水导入到碎片化工序的冷却水储藏桶内，并通过滤材为纸制材的30μm的连续式过滤器即细粒子除去装置和对乙二醇等进行吸附处理的活性碳吸附塔，对从碎片化工序中排出的水进行处理，然后几乎全部返回至上述的冷却水储藏桶，与上述的导入水混合，用作冷却水。在使该冷却水连续循环的同时，对于不足的部分从体系外补充上述的导入水，作为冷却水使用。冷却水的COD为0.3～0.5mg/l。
接着，将碎片输送到气相中的氧浓度为50ppm以下的氮气气氛下的储藏用桶，接着，通过振动式筛分工序和气流分级工序除去细粒子和薄膜状物质，由此使细粒子含量降至约50ppm以下。将其运送到结晶化装置，在有氧浓度为20ppm以下的氮气流通的条件下，在约155℃连续结晶化3小时，接着投入到塔型固相聚合器中，在有氧浓度为15～20ppm以下的氮气流通的条件下，在约209℃连续进行固相聚合，得到固相聚合聚酯。在预结晶化、固相聚合中使用筒仓型的容器，下部的角度取比树脂的休止角大5度的角度，并设置有挡板圆锥。固相聚合后，通过筛分工序和细粒子除去工序连续地进行处理，除去细粒子或薄膜状物质，还有，从固相聚合器中排出的氮气中的氧浓度为25ppm以下。另外，在熔融缩聚反应器和固相聚合反应器的搅拌机或泵等可动部分的密封部有氧浓度为2ppm以下的氮气流过。
还有，熔融缩聚PET碎片或固相聚合PET碎片的输送中几乎都用斗式输送机输送方式或活塞输送方式，从反应器或储槽取出时主要使用螺旋式进料机。另外，在各工序的输送过程中，都将周围环境设为氧浓度30～50ppm的氮气气氛，气流分级中也使用了氧浓度为30～50ppm的氮气。
通过如上所述的制造方法，对得到的PET进行各种评价，结果如表1和2所示。
实施例(1-2)利用不同于实施例1-1的连续熔融缩聚装置和连续固相聚合装置得到了PET。
向预先含有反应物的第1酯化反应器中，连续地提供用料浆调制槽调制的高纯度对苯二甲酸和乙二醇的料浆，在搅拌下，于约250℃、0.5kg/cm2G下进行平均滞留时间为3小时的反应。将该反应物送交给第2酯化反应器，在搅拌下，在约260℃、0.05kg/cm2下进行反应，直到达到规定的反应度。另外，把将结晶性二氧化锗(钠含量为0.5ppm，钾含量为0.3ppm，加热减量为2.7％)加热溶解于水中之后向其中添加乙二醇并进行加热处理的催化剂溶液、以及磷酸的乙二醇溶液分别连续地提供给第2酯化反应器。其中，在这些调制槽或各反应器中流通氧浓度为1ppm以下的氮气，维持料浆调制槽的气相中的氧浓度为20～30ppm以下，第1和第2酯化反应器的气相中的氧浓度为20～30ppm以下。另外，用氧浓度为约1ppm以下的氮气对已调制的催化剂溶液或磷酸溶液进行冒泡处理，在催化剂溶液槽和磷酸溶液槽中流通相同的氮气。将该酯化反应产物连续地提供给第1缩聚反应器，在搅拌下且在约265℃、25torr下缩聚1小时；接着在第2缩聚反应器中，在搅拌下且在约265℃、3torr下缩聚1小时；进而在最终缩聚反应器中，在搅拌下且在约275℃、0.5～1torr下进行缩聚。熔融缩聚预聚物的特性粘度为0.54dl/g。
将得到的熔融缩聚预聚物从细孔挤出到下述水质的约20℃的冷却水中，在水中切割而碎片化，在固液分离后通过离心分离使附着于碎片的水为约900ppm以下。将用凝聚沉淀装置、过滤器过滤装置、氮气吹入加热式脱气装置、活性碳吸附装置和离子交换装置对工业用水(源自于河川伏流水)进行处理后得到的粒径1～25μm的粒子为约700个/10ml、钠含量为0.06ppm、镁含量为0.03ppm、钙含量为0.02ppm、硅含量为0.11ppm、COD为0.3mg/l、溶解氧约为28.0cm3/l的导入水导入到碎片化工序的冷却水储藏桶内，并通过滤材为纸制材的30μm的连续式过滤器即细粒子除去装置和对乙二醇等进行吸附处理的活性碳吸附塔，对从碎片化工序中排出的水进行处理，然后几乎全部返回至上述的冷却水储藏桶，与上述的导入水混合，用作冷却水。在使该冷却水连续循环的同时，对于不足的部分从体系外补充上述的导入水，作为冷却水使用。冷却水的COD为0.3～0.5mg/l。。
接着，通过振动式筛分工序和气流分级工序除去细粒子和薄膜状物质，由此使细粒子含量约为50ppm以下，之后，在将熔融缩聚预聚物提供给连续固相聚合装置的预结晶化装置之前，在大气下保管约3～5小时左右，然后马上运送到结晶化装置，在有氧浓度为20ppm以下的氮气流通的条件下，在约155℃下连续结晶化3小时，接着投入到塔型固相聚合器中，在有氧浓度为15～20ppm以下的氮气流通的条件下，在约208℃下连续地进行固相聚合，得到固相聚合聚酯。在预结晶化、固相聚合中使用筒仓型的容器，下部的角度取比树脂的休止角大5度的角度，还设置有挡板圆锥。固相聚合后，通过筛分工序和细粒子除去工序进行连续处理，除去细粒子或薄膜状物质，其中，从固相聚合器中排出的氮气中的氧浓度为30ppm以下。
还有，在熔融缩聚反应器和固相聚合反应器的搅拌机的密封部有氧浓度为1ppm以下的氧浓度的氮气流过。熔融缩聚PET碎片或固相聚合PET碎片的输送中几乎都使用斗式输送机输送方式或活塞输送方式，从反应器或储槽取出时主要使用螺旋式进料机(feeder)。另外，在各工序的输送过程中，把周围环境设为氧浓度30～50ppm的氮气气氛，气流分级中也使用了氧浓度为30～50ppm的氮气。
通过如上所述的制造方法，对得到的PET进行各种评价，结果如表1和2所示。
(实施例2)作为缩聚催化剂，使用碱性醋酸铝的乙二醇溶液、和事先对Irganox1222(Chiba Specialty Chemicals公司制)和乙二醇进行加热处理后得到的乙二醇溶液，除此之外，在与实施例1相同的条件下采用相同的方法得到熔融缩聚PET。得到的熔融缩聚PET的特性粘度为0.58分升/克。接着，与实施例1相同地进行固相聚合。
与实施例1相同地对其进行评价。得到的PET、由其成形的成形板和双向拉伸成形瓶的特性如表1和表2所示。结果良好，没有问题。
(实施例3)作为缩聚催化剂，使用四丁醇钛的乙二醇溶液、醋酸镁四水合物的乙二醇溶液、和磷酸的乙二醇溶液，除此之外，采用实施例1相同的方法得到熔融缩聚PET。得到的熔融缩聚PET的特性浓度为0.56分升/克。接着，与实施例1相同地进行固相聚合。
与实施例1相同地对其进行评价。得到的PET、由其成形的成形板和双向拉伸成形瓶的特性如表1和表2所示。结果良好，没有问题。
(实施例4)作为缩聚催化剂，使用三氧化锑的乙二醇溶液、醋酸镁四水合物的乙二醇溶液、和磷酸的乙二醇溶液，除此之外，采用实施例1相同的方法得到熔融缩聚PET。得到的熔融缩聚PET的特性浓度为0.59分升/克。接着，与实施例1相同地进行固相聚合。
与实施例1相同地对其进行评价。得到的PET、由其成形的成形板和双向拉伸成形瓶的特性如表1和表2所示。结果良好，没有问题。
(实施例5)在挑选并除去异种树脂制瓶子之后，对已取下标签和瓶盖的使用完的聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶子进行粉碎、水洗，从而得到回收片，在解聚催化剂的存在下用乙二醇对得到的回收片进行解聚，接着对利用甲醇进行酯交换反应得到的粗对苯二甲酸二甲酯进行蒸馏精制，水解如此得到的精制对苯二甲酸二甲酯，得到高纯度的对苯二甲酸。其品质与从对二甲苯制造的高纯度对苯二甲酸程度相同。
使用如此得到的高纯度对苯二甲酸30重量份和从对二甲苯制造的高纯度对苯二甲酸70重量份的混合物，除此之外，与实施例1相同地得到固相聚合PET。
与实施例1相同地对其进行评价。得到的PET、由其成形的成形板和双向拉伸成形瓶的特性如表1和表2所示。结果良好，没有问题。
(实施例6)对在实施例1-2中得到的固相聚合PET进行如下所述的水处理。
使用包括下述结构的内容量约为50m3的塔型的如图4所示的处理槽，连续地导入经由氮气吹入加热式脱气装置(9)和活性碳处理装置(11)后得到的离子交换水，对PET碎片进行水处理，所述的结构包括处理槽上部的原料碎片供给口(1)；位于处理槽的处理水上限水平的溢流排出口(2)；处理槽下部的聚酯碎片和处理水的混合物的排出口(3)；从该溢流排出口排出的处理水、和从处理槽下部的排出口排出并通过了除水装置(5)的处理水经由作为过滤材料为纸制的30μm的连续式过滤器的细粒子除去装置(5)而被再次运送到水处理槽的配管(6)；这些已除去细粒子的处理水的导入口(7)；吸附已除去细粒子的处理水中的乙醛或二醇等的吸附塔(10)；新离子交换水的导入口(8)；及氮气吹入式脱气装置(12)。
通过振动式筛分工序和气流分级工序对上述的固相聚合PET碎片进行处理，使细粒子和薄膜状物质含量约为40ppm以下后，从处理水温度被控制为95℃的处理槽的上部的供给口(1)连续投入，在5小时的水处理时间内，从水处理槽下部的排出口(3)连续地取出PET碎片和处理水，进行水处理。在上述处理装置的离子交换水导入口(9)的前方采集的导入水中，粒径为1～25μm的粒子含量为约700个/10ml、钠含量为0.05ppm、镁含量为0.03ppm、钙含量为0.03ppm、硅含量为0.12ppm、溶解氧约为17.0cm3/l，另外，用过滤装置(5)和吸附塔(8)处理后的再循环水的粒径1～40μm的粒子数为约18000个/10ml。
在水处理后，用已加热的干燥氮气(氧浓度约5ppm以下)连续干燥(120℃、干燥时间6小时)，接着通过振动式筛分工序和气流分级工序进行处理，除去细粒子和薄膜状物质，使其含量约为50ppm。细粒子等的熔解峰值温度的最高温侧的峰值温度为245℃。干燥中使用了筒仓型的容器，下部的角度取比树脂的休止角大5度的角度，并设置有挡板圆锥。
对得到的PET进行各种评价，结果如表1和2所示。
另外，在利用上述(17)的方法的瓶子连续成形中，将金属模内的热定形时间设为2分钟，连续进行800个加速试验，结果得到了第10个和第800个都没有变浑浊的良好的瓶子。
(实施例7)在实施例1-1中的经气流分级的细粒子除去工序之后设置的输送用容器填充工序中连接有SU S304制的输送配管，在该输送配管的一部分连接直链状低密度聚乙烯(MI＝约0.9g/分钟、密度＝约0.923g/cm3)制的内径70mm、长700mm的圆筒管作成输送配管，在该输送配管内以约3吨/小时的速度输送，在流动条件下进行接触处理。圆筒管的表面积(cm2)相对于聚酯的每单位时间处理量(吨/小时)的比A约为513。接触处理之后，通过气流分级工序进一步进行处理。聚乙烯含量约为10ppb。对得到的PET进行各种评价，结果如表1和2所示。
(实施例8)在实施例6的水处理后的基于气流分级的细粒子除去工序之后，与实施例7相同地进行与聚乙烯的接触处理。聚乙烯含量约为12ppb。对得到的PET进行各种评价，结果如表1和2所示。
(比较例1)中止调制缩聚催化剂或磷酸的溶液时的氮气冒泡处理或向催化剂溶液槽等的氮气流通，在自原料调制槽至酯化反应的反应槽内不流通氮气(这些反应器的气相中的氧浓度为1000ppm以上)，且不向反应器的搅拌机的密封部流通氮气，另外，直接使用约10～15℃的工业用水作为碎片冷却水，除此以外，与实施例1相同地进行熔融缩聚，得到特性粘度为0.56dl/g的预聚物。
就用于碎片化时的冷却的工业用水而言，粒径1～25μm的粒子为约60000～80000个/10ml、钠含量为3.5～5.0ppm、镁含量为0.7～1.0ppm、钙含量为2.0～2.5ppm、硅含量为3.0～4.5ppm、COD为4.0～6.7mg/l、溶解氧约为42～45cm3/l，碎片化时的附着水约为5000～7000ppm。
在将该预聚物填充于柔性容器中的状态下，于大气下放置约3个月，然后与实施例1相同地提供给连续固相聚合装置，实施固相聚合。其中，提供给固相聚合装置的加热氮气中的氧浓度为1000ppm以上，除此以外，采用实施例1相同的方法使其反应。
与实施例1相同地对其进行评价。得到的PET、由其成形的成形板和双向拉伸成形瓶的特性如表1和表2所示。
得到的瓶子的透明性差，在其体部散见灰褐色的异物，另外检查了口栓部的变形、以及内容物的漏泄，结果存在内容物的漏泄。
另外，向瓶子照射在测定方法(12)中使用的黑光并用肉眼观察，结果发现荧光发光严重，存在问题。
工业上的可利用性根据本发明聚酯树脂组合物，能提供透明性出色、具有适度且稳定的结晶速度、耐热尺寸稳定性和香味保持性出色的成形体，特别是耐热性中空成形体。进而，即使在成形前进行过度干燥的情况下，也可以得到质量稳定的成形品。
表1

表2

权利要求
1.一种聚酯树脂，主要由对苯二甲酸成分和二醇成分构成，向该聚酯树脂照射波长为343nm的激发光时得到的荧光光谱中的450nm处的荧光发光强度(B0)为20以下。
2.一种聚酯树脂，主要由对苯二甲酸成分和二醇成分构成，当将向180℃下实施10小时加热处理后的该聚酯树脂照射波长为343nm的激发光时得到的荧光光谱中的450nm处的荧光发光强度设为(Bh)，将未实施加热处理的聚酯树脂的同样的450nm处的荧光发光强度设为(B0)时，(Bh-B0)为30以下。
3.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中，当将向180℃下实施10小时加热处理后的该聚酯树脂照射波长为343nm的激发光时得到的荧光光谱中的450nm处的荧光发光强度设为(Bh)，将未实施加热处理的聚酯树脂的同样的450nm处的荧光发光强度设为(B0)时，荧光发光强度的增加量(Bh-B0)为30以下。
4.一种聚酯树脂，主要由对苯二甲酸成分和二醇成分构成，当将向该聚酯树脂照射波长为343nm的激发光时得到的荧光光谱中的395nm处的荧光发光强度设为(A0)，将450nm处的荧光发光强度设为(B0)时，(B0/A0)为0.4以下。
5.如权利要求1～3中任意一项所述的聚酯树脂，其中，当将照射波长为343nm的激发光时得到的荧光光谱中的395nm处的荧光发光强度设为(A0)，将450nm处的荧光发光强度设为(B0)时，(B0/A0)为0.4以下。
6.一种聚酯树脂，主要由对苯二甲酸成分和二醇成分构成，当将向在180℃下实施10小时加热处理后的该树脂照射波长为343nm的激发光时得到的荧光光谱中的395nm处的荧光发光强度设为(Ah)、将450nm处的荧光发光强度设为(Bh)时的比值(Bh/Ah)，和将未实施加热处理的聚酯树脂的同样的395nm处的荧光发光强度设为(A0)、将450nm处的荧光发光强度设为(B0)时的比值(B0/A0)的差值为0.7以下。
7.如权利要求1～5中任意一项所述的聚酯树脂，其中，当将向在180℃下实施10小时加热处理后的聚酯树脂照射波长为343nm的激发光时得到的荧光光谱中的395nm处的荧光发光强度设为(Ah)、将450nm处的荧光发光强度设为(Bh)时的比值(Bh/Ah)，和将未实施加热处理的聚酯树脂的同样的395nm处的荧光发光强度设为(A0)、将450nm处的荧光发光强度设为(B0)时的比值(B0/A0)的差值为0.7以下。
8.一种聚酯树脂，在向从主要由对苯二甲酸成分和二醇成分构成的碎片形状的聚酯树脂中挑选的碎片照射波长为343nm的激发光时得到的荧光光谱中，当将395nm处的荧光发光强度设为(AS0)，将450nm处的荧光发光强度设为(BS0)时，(BS0/AS0)为0.3以下。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的碎片形状聚酯树脂，在向所挑选的荧光发光碎片照射波长为343nm的激发光时得到的荧光光谱中，当将395nm处的荧光发光强度设为(AS0)，将450nm处的荧光发光强度设为(BS0)时，(BS0/AS0)为0.3以下。
10.一种聚酯树脂，在180℃的温度下对主要由对苯二甲酸成分和二醇成分构成的碎片形状的聚酯树脂进行10小时加热处理，然后向从所述树脂碎片中挑选的荧光发光碎片照射波长为343nm的激发光，在此时得到的荧光光谱中，当将395nm处的荧光发光强度设为(ASh)，将450nm处的荧光发光强度设为(BSh)时，(BSh/ASh)为0.5以下。
11.根据权利要求1～7中任意一项所述的碎片形状聚酯树脂，在180℃的温度下对该碎片进行10小时加热处理，然后向从所述碎片中挑选的荧光发光碎片照射波长为343nm的激发光，在此时得到的荧光光谱中，当将395nm处的荧光发光强度设为(ASh)，当将450nm处的荧光发光强度设为(BSh)时，(BSh/ASh)为0.5以下。
12.如权利要求1～11中任意一项所述的聚酯树脂，其中，在180℃的温度下进行10小时加热处理后的颜色b值的增加量为4以下。
13.如权利要求1～12中任意一项所述的聚酯树脂，其中，环状3聚体的含量为0.7重量％以下，且以对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元。
14.如权利要求1～13中任意一项所述的聚酯树脂，其中，在290℃的温度下将聚酯树脂熔化60分钟后的环状酯低聚物的增加量为0.50重量％以下。
15.如权利要求1～14中任意一项所述的聚酯树脂，其中，含有0.1～10000ppm的组成与聚酯相同的聚酯细粒子，且用DSC测定的该细粒子的熔点为265℃以下。
16.如权利要求1～15中任意一项所述的聚酯树脂，其中，采用热机械分析测定的经注射模塑成形得到的3mm厚的成形板的尺寸变化率为1.0％～7.0％。
17.一种聚酯树脂组合物，含有权利要求1～16中任意一项所述的聚酯树脂，并且相对于该聚酯树脂还含有0.1ppb～5000ppm的从聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂中选择的至少一种树脂。
全文摘要
本发明涉及一种聚酯树脂，其主要由对苯二甲酸成分和二醇成分构成，在照射波长为343nm的激发光时发光的荧光光谱中，450nm处的荧光发光强度(B
文档编号C08G63/00GK1780869SQ20048001148
公开日2006年5月31日 申请日期2004年2月26日 优先权日2003年2月28日
发明者松井义直, 原厚, 仲井保树, 西中文章, 户川惠一朗, 西森直树, 中嶋孝宏, 吉田孝次, 长野博太, 犬塚宪一, 木村修武, 卫藤嘉孝 申请人:东洋纺织株式会社