专利名称：制造吸水树脂的方法
技术领域：
本发明涉及制造吸水树脂的方法。更加具体地，本发明涉及制造可合适地用于卫生材料例如一次性尿布和卫生巾的吸水树脂的方法。
背景技术：
通常，吸水树脂被广泛的用于卫生材料例如一次性尿布和卫生巾中，以及工业材料例如用于电缆的水堵(water blocking)材料中。
作为吸水树脂，已知的有，例如淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解产物、淀粉-丙烯酸酯接枝聚合物的中和产物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化产物、聚丙烯酸部分中和的产物等。
虽然这些吸水树脂通常具有大的保水量，但这些吸水树脂在加压下的水吸收能力并不令人满意。因此，当这些吸水树脂用于在使用时其上加有载荷的吸水制品中时，如用于对于近年来需求不断增加的成人用一次性尿布中，在压力下吸水树脂具有差的水吸收能力，因而吸水制品不能展示出令人满意的吸收能力。
作为制备具有优异保水性能和加压下水吸收能力的吸水树脂的方法，已知的有，例如公开于日本专利公开Hei 2-255804和日本专利公开2002-284805中的制备吸水树脂的方法，该方法包括在特定数量的交联剂和水溶性链转移剂存在下聚合水溶性烯属不饱和单体，所述水溶性链转移剂基于水溶性烯属不饱和单体。
即使吸水树脂具有相对高的保水性能和加压下的水吸收能力，但是对于实际使用，通过制备吸水树脂的方法制造的吸水树脂仍需要进一步的改进。因此，希望有一种制造在保水性能和加压下水吸收能力方面更加优异的吸水树脂的方法。
发明内容
通过参考上述常规技术完成了本发明，本发明的一个目的是提供制备吸水树脂的方法，所述树脂在保水性能和加压下的水吸收能力方面非常优异并且可适合用于卫生材料等。
具体地，本发明涉及制造吸水树脂的方法，该方法包括在至少两个步骤的多个步骤中进行反相悬浮聚合(reverse phase suspensionpolymerization)，当通过使水溶性烯属不饱和单体在交联剂的存在下进行所述反相悬浮聚合时制备吸水树脂，制造吸水树脂的方法的特征在于向多个步骤中的第二和后续步骤中的至少一个步骤加入水溶性链转移剂，加入量为0.000012-0.01摩尔水溶性链转移剂每1摩尔聚合反应中使用的水溶性烯属不饱和单体，以实施该聚合反应。
图1是用于测量加压下吸水量的测量装置X的示意性说明图。
本发明的最佳实施方式在本发明的方法中，首先，通过将水溶性烯属不饱和单体的水溶液、表面活性剂和/或聚合的保护胶体、水溶性自由基聚合引发剂、交联剂和烃-基溶剂一起混合并在搅拌下加热混合物，而实施在油包水体系中的第一步骤反相悬浮聚合。
用于本发明中的水溶性烯属不饱和单体包括，例如，(甲基)丙烯酸[“(甲基)丙烯酰基-”是指“丙烯酰基-”或“甲基丙烯酰基-；”以下与此相同]，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其碱金属盐；非离子单体例如(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；含氨基的不饱和单体例如(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯或其季盐；等。这些可以单独使用或者以至少两种的混合物使用。碱金属盐中的碱金属包括锂、钠、钾等。
在上述的水溶性烯属不饱和单体中，从工业上容易得到的观点来看，优选的单体包括丙烯酸或其碱金属盐，甲基丙烯酸或其碱金属盐，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺。
上述水溶性烯属不饱和单体通常可以以水溶液的形式使用。优选水溶性烯属不饱和单体的水溶液中的水溶性烯属不饱和单体的浓度为25wt％至饱和浓度。
在上述水溶性烯属不饱和单体的水溶液中，当要使用的水溶性烯属不饱和单体具有酸基团时，该酸基团可以用碱金属中和。从增加渗透压和所得到的吸水树脂的吸水速度，以及由于存在过量的碱金属而不产生任何安全上的不利之处等的观点来看，优选通过上述碱金属进行的中和的中和度为10-100摩尔％中和前的水溶性烯属不饱和单体的酸基团。上述碱金属包括锂、钠、钾等。它们之中，钠和钾是优选的。
可用于本发明的表面活性剂包括，例如，非离子表面活性剂例如失水山梨糖醇脂肪酸酯，聚甘油脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸酯，山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基苯基醚和2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇(hexaglycerol)单山萮酸酯；阴离子表面活性剂例如脂肪酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基甲基牛磺酸盐，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯和聚氧乙烯烷基醚磺酸盐；等。它们之中，优选失水山梨糖醇脂肪酸酯，聚甘油脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯。这些表面活性剂可以单独使用或者以至少两种的混合物使用。
可用于本发明中的聚合的保护胶体包括，例如，乙基纤维素，乙基羟乙基纤维素，聚环氧乙烷，马来酸酐改性的聚乙烯，马来酸酐改性的聚丁二烯，马来酸酐改性的EPDM(乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)，等。这些聚合的保护胶体可以单独使用或者以至少两种的混合物使用。
上述表面活性剂和/或聚合的保护胶体的数量优选为0.1-5重量份，更优选0.2-3重量份，基于100重量份水溶性烯属不饱和单体的水溶液计。
上述水溶性自由基聚合引发剂包括，例如，过硫酸盐例如过硫酸钾，过硫酸铵和过硫酸钠；过氧化物例如过氧化氢；偶氮化合物例如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(2，2’-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride)；等。水溶性自由基聚合引发剂可以与亚硫酸盐等一起用作氧化还原聚合引发剂。在它们之中，从容易获得和储存稳定性优异的观点来看，过硫酸钾，过硫酸铵，过硫酸钠和2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐是优选的。上述水溶性自由基聚合引发剂可以单独使用或者以至少两种的混合物使用。
从缩短聚合反应时间和防止暴聚反应的观点来看，上述水溶性自由基聚合引发剂的数量优选通常为0.00005-0.01摩尔每1摩尔水溶性烯属不饱和单体。
上述烃-基溶剂包括，例如，脂肪族烃例如正己烷、正庚烷和挥发油(ligroin)；脂环族烃例如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和甲基环己烷；芳香族烃例如苯、甲苯和二甲苯；等。在它们之中，从工业易得性、质量稳定性和廉价方面来看，正己烷、正庚烷和环己烷是优选的。
从除去聚合热量和可以容易地控制聚合温度的观点来看，通常上述烃-基溶剂的数量优选为50-600重量份，更优选100-550重量份，基于100重量份水溶性烯属不饱和单体。
可用于本发明中的交联剂包括，例如，多元醇如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇和聚甘油的二-或三(甲基)丙烯酸酯；通过上述多元醇与不饱和酸如马来酸或富马酸反应得到的不饱和聚酯；二丙烯酰胺类例如N，N’-亚甲基二丙烯酰胺；通过聚环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应得到的二-或三(甲基)丙烯酸酯；通过多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应得到的二(甲基)丙烯酸的氨基甲酰酯；各自具有至少两个可聚合不饱和基团的化合物，例如烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸N，N’，N”-三烯丙酯和二乙烯基苯；二环氧甘油醚化合物例如(聚)乙二醇二环氧甘油醚[“(聚)”是指其中包括前缀“聚”和其中不包括前缀“聚”的两种情况；以下与此相同]、(聚)丙二醇二环氧甘油醚和(聚)甘油二环氧甘油醚；卤代环氧化合物例如表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇；和各自具有至少两个反应性官能团的化合物，例如异氰酸酯化合物如2，4-甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。
为了通过适当的交联抑制所得到的聚合物的水溶性从而表现出令人满意的水吸收能力，上述交联剂的数量优选为0.000001-0.00005摩尔每1摩尔上述水溶性烯属不饱和单体。
上述聚合反应的反应温度根据使用的自由基聚合引发剂而不同。从快速进行反应、缩短聚合施加、经济性、便于除去聚合热量和反应平稳进行的观点来看，反应温度优选为20℃-110℃，更优选40℃-90℃。反应时间通常为0.1-4小时。
这样，就实施了第一步骤反相悬浮聚合。接着，所得到的反应混合物进行第二或后续步骤的反相悬浮聚合。在本发明中，反相悬浮聚合在至少两个步骤的多个步骤中进行，并且从增加生产能力的观点来看优选步骤的数目是2或3步。
本发明最大的特征在于向第二或后续步骤反相悬浮聚合的至少一个阶段加入水溶性链转移剂。对实施包括向反应混合物加入水溶性链转移剂的反相悬浮聚合的方法没有特别限制。实施第二或后续步骤反相悬浮聚合的方法的一个例子包括如下的方法该方法包括在搅拌下向第一步骤反应溶液中加入水溶性烯属不饱和单体的水溶液，并且以与第一步骤相同的方式进行第二或后续步骤反相悬浮聚合。
水溶性链转移剂可以以给定量加入水溶性烯属不饱和单体的水溶液中，所述水溶性烯属不饱和单体的水溶液被加入第二或后续步骤反应的溶液中，或者水溶性链转移剂可以加入中止第一步骤聚合反应后冷却至10℃-30℃温度的反应溶液中。
可用于本发明的水溶性链转移剂包括，例如，硫醇，硫羟酸，仲醇，次磷酸盐等。这些可以单独使用或者以至少两种的混合物使用。
水溶性链转移剂的特定例子包括乙硫醇、丙硫醇、十二硫醇、巯基乙酸、硫羟苹果酸、二甲基二硫代氨基甲酸或其盐、二乙基二硫代氨基甲酸或其盐、L-巯基丙氨酸或其盐、3-羧基丙硫醇、异丙醇、次磷酸钠等。这些可以单独使用或者以至少两种的混合物使用。在这些水溶性链转移剂中，从加入高效性和经济性来看，次磷酸钠、L-巯基丙氨酸盐酸盐、硫羟苹果酸和异丙醇是优选的。
通过向第二或后续步骤聚合反应中反应混合物加入水溶性链转移剂而进行的聚合反应步骤中，上述水溶性链转移剂的数量是0.000012-0.01摩尔，优选0.000015-0.005摩尔，更优选0.00002-0.001摩尔，每1摩尔进行反应的水溶性烯属不饱和单体。当链转移剂的数量少于0.000012摩尔时，不能充分获得加入水溶性链转移剂的效果，而当水溶性链转移剂的数量超过0.01摩尔时，加压下的吸水量降低。
优选如此获得的吸水树脂进行后交联，所述后交联通过加入具有至少两个对羧基有反应性的官能团的后交联剂进行。
后交联剂可以是对吸水树脂中的羧基有反应性的任意一种。例如，可以使用与上述交联剂相同的那些。
后交联剂的数量取决于交联前吸水树脂的水吸收能力和所使用的交联剂的种类。通常，希望后交联剂的数量是0.005-5重量份，优选0.01-1重量份，基于100重量份进行聚合的水溶性烯属不饱和单体的总量计。当使用的后交联剂的数量少于0.005重量份时，吸水树脂不太可能达到令人满意的交联度，而当使用的后交联剂的数量大于5重量份时，将可能降低吸水能力。
对加入后交联剂的时机没有特别限定，只要后交联剂的加入是在单体的聚合反应终止之后。
优选在水的存在下将吸水树脂和后交联剂混在一起。混合中使用的水的数量取决于吸水树脂的种类、颗粒大小和水含量。通常，希望水的数量是1-300重量份，优选5-100重量份，基于100重量份用于聚合的水溶性烯属不饱和单体的总数量。当水的数量少于1重量份时，交联反应不太可能进行，而当水的数量超过300重量份时，将可能降低吸水能力。在本发明中水的数量是指残留于反应体系中的水和作为当加入后交联剂时的需要而使用的水的总数量。
在后交联结束之后，从吸水树脂蒸馏除去水和烃-基溶剂，可得到吸水树脂的干燥产品。
具体实施例方式
实施例下面将通过实施例描述本发明，但不希望将本发明仅仅限制在这些实施例上。
实施例1将340g正庚烷和0.92gHLB为3.0的蔗糖脂肪酸酯(商品名S-370由MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION生产)加入1000mL的五口圆柱形圆底烧瓶中，该烧瓶配有搅拌器，回流冷凝器，滴液漏斗，温度计和氮气导入管。在烧瓶内分散该混合物，将分散体的温度升高以溶解所述混合物，此后将所得的溶液冷却到55℃。
与上述操作分开，将92g(1.02mol)80wt％的丙烯酸水溶液加入500mL锥形瓶中。在外部冷却下向该锥形瓶中逐滴加入102.2g(0.76mol)30wt％的氢氧化钠水溶液，以中和75％摩尔的丙烯酸。接着向该锥形瓶中进一步加入50.2g水，0.11g(0.41mmol)水溶性自由基聚合引发剂过硫酸钾和8.3mg(0.047mmol)交联剂乙二醇二环氧甘油醚，以得到用于第一步骤聚合的单体水溶液。
在搅拌下将上述用于第一步骤聚合的单体水溶液全部加入上述五口圆柱形圆底烧瓶中，并分散混合物。在体系内部被氮气充分取代后，升高混合物的温度，保持浴温为70℃聚合反应进行1小时。之后，将聚合浆液冷却到室温。
将119.1g(1.32mol)80wt％的丙烯酸水溶液加入单独的500mL锥形瓶中。在冷却下向该锥形瓶中逐滴加入132.2g(0.99mol)30wt％的氢氧化钠水溶液，以中和75％摩尔的丙烯酸。接着向该锥形瓶中进一步加入27.4g水，0.14g(0.52mmol)过硫酸钾和18mg(0.17mmol)一水合次磷酸钠，以得到用于第二步骤聚合的单体水溶液。在冰水浴中冷却该单体水溶液。
将上述用于第二步骤聚合的单体水溶液全部加入上述聚合浆液中。在在体系内部被氮气再次充分取代后，升高混合物的温度，保持浴温为70℃第二步骤聚合反应进行2小时。在聚合终止后，在油浴中在120℃加热聚合浆液，对加热的混合物进行共沸蒸馏，将260g水蒸馏出体系之外。此时残留于体系中的水的数量是52g。
在搅拌下向得到的凝胶化产物中加入8.15g 2wt％的乙二醇二环氧甘油醚水溶液。通过蒸馏进一步从混合物中除去水和正庚烷，干燥残留物，得到213.5g吸水树脂。
实施例2除了将实施例1中的一水合次磷酸钠的数量改变为30mg(0.28mmol)以外，以与实施例1相同的步骤进行，得到222.5g吸水树脂。
实施例3除了将实施例1中的一水合次磷酸钠的数量改变为120mg(1.13mmol)以外，以与实施例1相同的步骤进行，得到217.5g吸水树脂。
实施例4除了将实施例1中的一水合次磷酸钠替换为98.3mg(0.56mmol)一水合L-巯基丙氨酸盐酸盐以外，以与实施例1相同的步骤进行，得到216.1g吸水树脂。
实施例5除了将实施例1中的一水合次磷酸钠替换为26.2mg(0.17mmol)硫羟苹果酸以外，以与实施例1相同的步骤进行，得到216.9g吸水树脂。
实施例6除了将实施例1中的一水合次磷酸钠替换为0.72mg(11.98mmol)异丙醇以外，以与实施例1相同的步骤进行，得到218.1g吸水树脂。
对比实施例1除了将实施例1中的一水合次磷酸钠的数量改变为1.5mg(0.014mmol)以外，以与实施例1相同的步骤进行，得到218.9g吸水树脂。
对比实施例2除了将实施例1中的一水合次磷酸钠的数量改变为2700mg(25.5mmol)以外，以与实施例1相同的步骤进行，得到215.9g吸水树脂。
各个实施例和各个对比实施例中得到的吸水树脂根据下述的方法进行评估。结果列于表1中。
(1)生理盐水的保水能力在棉布袋(Cottonbroad No.60，宽100mm×长200mm)中称量2g吸水树脂，并放入500mL烧杯中。向棉布袋中一次性倒入500g生理盐水，分散盐水(saline)从而不产生吸水树脂的胶团。用橡胶带把棉布袋的上部扎起来，将棉布袋静置1小时以使吸水树脂充分膨胀。用离心力设定为167G的旋转脱水机(Kokusan Enshinki Co.，Ltd.制造，产品号H-122)将棉布袋旋转脱水1分钟，测量脱水后含有膨胀凝胶的棉布袋的重量(Wa)。不加吸水树脂进行同样的过程，并测量润湿棉布袋的空重(Wb)。保水能力根据下式计算[保水能力](g/g)＝[Wa-Wb](g)/[吸水树脂的重量](g)(2)加压下的吸水量使用图1所示的测量装置X测量了吸水树脂在2.07kPa压力下的吸水量。
图1中的测量装置X包括天平1，放置在天平1上的瓶子2，空气吸入管3，导管4，玻璃过滤器5和放置于玻璃过滤器5之上的测量部分6。
天平1连接到计算机7从而可以以秒或分钟为单位对重量的变化进行记录。在瓶2内部盛有生理盐水8，空气吸入管3插入瓶2上部的开口中，导管4连接到瓶身部分。空气吸入管3的下端浸入生理盐水8中。玻璃过滤器5的直径为25mm。使用Sogo Rikagaku GlassSeisakusho的Glass Filter No.1(孔径100-160μm)作为玻璃过滤器5。
瓶2和玻璃过滤器5通过导管4互相导通。此外，玻璃过滤器5的固定位置稍微高于空气吸入管3的下端。测量部分6具有圆筒60，附着于圆筒60的底部的尼龙网61和直径19mm重量为59.8g的砝码62。圆筒60的内径为20mm。形成的尼龙网61的尺寸为200筛目(网孔尺寸75μm)，给定量的吸水树脂均匀地铺展在尼龙网61之上。砝码62放置在吸水树脂9之上从而可对吸水树脂9施加2.07kPa的载荷。
在具有上述构成的测量装置X中，首先，向瓶2中加入给定量的生理盐水，并将空气吸入管3放入瓶2中以准备测量。接着，将0.10g吸水树脂9均匀的铺展在圆筒60中的尼龙网61上并将砝码62放在吸水树脂9上面。将测量部分6放置在玻璃过滤器5上面，使测量部分6的中心部分与玻璃过滤器5的中心部分成一直线。
另一方面，启动连接到电子天平1的计算机7，瓶2中生理盐水8重量的减少，即吸水树脂9吸收的生理盐水8的重量，Wc(g)，从吸水树脂9开始吸收水的时间开始，以分钟优选以秒为单位基于从天平1得到的数值被连续记录在计算机7上。开始吸水60分钟后吸水树脂9的吸水量通过60分钟后的Wc(g)除以吸水树脂的重量(0.10g)得到。
表1
从表1中所示的结果可以看出，既然实施例1-6得到的所有吸水树脂都具有大的生理盐水的保水能力和大的加压下的吸水量，那么吸水树脂在保水能力和加压下的水吸收能力方面是优异的。
因此，根据本发明，可以制造一种吸水树脂，所述树脂在保水性能和加压下的水吸收能力方面非常优异并且可适合用于卫生材料等。
工业实用性通过本发明的方法制造的吸水树脂可适合用于卫生材料例如一次性尿布和卫生巾。
权利要求
1.制备吸水树脂的方法，包括在至少两个步骤的多个步骤中进行反相悬浮聚合，当通过使水溶性烯属不饱和单体在交联剂的存在下进行所述反相悬浮聚合时制备吸水树脂，制造吸水树脂的所述方法的特征在于向多个步骤中的第二和后续步骤中的至少一个步骤加入水溶性链转移剂，加入量为0.000012-0.01摩尔水溶性链转移剂每1摩尔聚合反应中使用的水溶性烯属不饱和单体，以实施聚合反应。
2.权利要求1的方法，其中该水溶性链转移剂是选自硫醇、硫羟酸、仲醇和次磷酸盐中的至少一种。
3.权利要求1的方法，其中该水溶性烯属不饱和单体是选自丙烯酸和其碱金属盐，甲基丙烯酸和其碱金属盐，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺中的至少一种。
4.权利要求1的方法，其中通过将水溶性烯属不饱和单体的水溶液、表面活性剂和/或聚合的保护胶体、水溶性自由基聚合引发剂、交联剂和烃-基溶剂一起混合，并在搅拌下加热所得到的混合物而实施在油包水体系中的第一步骤反相悬浮聚合。
5.权利要求4的方法，其中该表面活性剂是选自失水山梨糖醇脂肪酸酯，聚甘油脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯中的至少一种。
6.权利要求4的方法，其中该水溶性自由基聚合引发剂是选自过硫酸钾，过硫酸铵，过硫酸钠和2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐中的至少一种。
7.权利要求1的方法，其中将水溶性链转移剂加入水溶性烯属不饱和单体的水溶液中，此后将所得到的溶液加入在第一或后续步骤反相悬浮聚合反应中得到的聚合反应溶液中。
8.权利要求1的方法，其中在水溶性烯属不饱和单体的聚合反应终止后向反应混合物中加入交联剂。
全文摘要
制备吸水树脂的方法，包括在至少两个步骤的多个步骤中进行反相悬浮聚合，当通过使水溶性烯属不饱和单体在交联剂的存在下进行所述反相悬浮聚合时制备吸水树脂，制造吸水树脂的方法的特征在于向多个步骤中的第二和后续步骤中的至少一个步骤加入水溶性链转移剂，加入量为0.000012－0.01摩尔水溶性链转移剂每1摩尔聚合反应中使用的水溶性烯属不饱和单体，以实施聚合反应。所述吸水树脂可适合用于卫生材料例如一次性尿布和卫生巾。
文档编号C08F2/38GK1788022SQ20048001301
公开日2006年6月14日 申请日期2004年5月12日 优先权日2003年5月13日
发明者吉野一宽, 绳田康博 申请人:住友精化株式会社