专利名称：可固化聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的聚合物、制备该聚合物的方法、使用该聚合物的可自由基聚合·固化的组合物、以及通过光固化该可自由基聚合·固化的组合物所得到的固化后的制品。
更具体而言，本发明涉及一种具有形成图案性能的可固化聚合物组合物，其中赋予了其可自由基聚合的基团以使其能够被光固化，同时，引入羧基以赋予其水性碱溶液可显像性(developability)，本发明还涉及该聚合物的制备方法以及使用该聚合物的可自由基聚合·固化的组合物。
背景技术：
近年来，从节约资源和能源的角度考虑，能够用诸如紫外线或电子束的光能固化的可光固化树脂被广泛用于印刷、涂料和粘合剂领域。
具体而言，鉴于生产率，能够通过紫外线固化的可自由基聚合·固化的树脂已经适用于制备用来形成用于电子器件领域的电路的抗蚀剂、用于长时间保护电路板的抗焊剂、用于制造滤色镜单个像素的滤色镜保护层、或者用于滤色镜中来划分相应像素并增强对比度的黑色基质保护层。
这类树脂的例子包括Polyeater Jushi Handbook(聚酯树脂手册)，第353-355页，Nikkan Kogyo Shibun Sha(1998)中描述的环氧丙烯酸酯树脂、通过将丙烯酸加入Kokai 2001-89553的日本未审专利申请中描述的甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中并随后向制得的羟基中加入多元酸酐所获得的树脂、以及通过向公开号为Kokai 10-253815和10-253816中描述的基于丙烯酰或基于苯乙烯的共聚物的侧链羧基加入具有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯化合物所得到的树脂。
然而，这些树脂存在如下问题由于可自由基聚合基团是(甲基)丙烯酰基，因此涂层薄膜表面自由基聚合反应易于被氧抑制并可能保持粘稠，不能获得足够高的光敏性。
为了解决这个问题，通常采用大量添加光自由基聚合反应引发剂的方法，但是这样做的一个问题就是，取决于光自由基聚合引发剂的种类，会在碱显像(develop)槽中产生源于光自由基聚合反应引发剂的沉淀，污染碱显像槽，或者剩余的光自由基聚合反应引发剂会在保护层的后固化时升华，污染加热炉或排风道。
本发明中，“(甲基)丙烯-”表示“甲基丙烯-”和/或“丙烯-”。这也适用于“(甲基)丙烯酰氧-”。
就防止聚合反应被氧抑制的方法而言，研究了使用较为不易被氧抑制的含硫基团进行固化和交联的方法，例如，添加多官能硫醇的方法(Kokai10-253815、10-253816和2000-249822)。然而，该方法的不利之处在于，巯基和(甲基)丙烯酰基会在储存期间通过迈克尔加成而发生反应，因此储存稳定性很差。
此外，还试图引入烯丙基醚基团或类似物。例如，日本已审专利申请Kokai 1-51487中，邻苯二甲酸酐和甲基丙烯酸的三羟甲基丙烷二烯丙基醚反应物与环氧树脂反应以引入烯丙基，由此避免了聚合反应被氧抑制。然而，烯丙基醚基团在自由基聚合性能方面差，并且该方法在聚合反应效率方面不足。
在这些情况下，要求一种在自由基聚合反应被氧抑制作用方面有所改善的可固化聚合物，以及含有该聚合物的可自由基聚合·固化组合物。
本发明的目的是解决这些问题并提供一种极其不易被氧抑制聚合反应、并且特别是可以被光固化的新型聚合物。本发明的目的包括提供可自由基聚合树脂的制备方法以及使用该可自由基聚合树脂的可自由基聚合·固化组合物。
作为深入研究以实现上述目的的结果，本发明人发现，当使用具有环氧基团的聚合物时，特别是当使用通过具有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物、具有烯丙基的富马酸单酯、以及根据情况使用的进一步的(甲基)丙烯酸作为原料并使之反应获得的一种新型聚合物时，可以提供一种可自由基聚合·固化组合物，所述组合物不易被氧抑制聚合反应，并且，特别地，可以通过光快速固化。
发明简述也就是说，本发明提供了一种如下列[1]-[4]和[16]-[19]所述的聚合物、如下列[5]-[10]和[20]-[25]所述的该聚合物的制备方法、如下列[11]-[14]和[26]-[29]所述的使用该聚合物的可自由基聚合·固化组合物、以及如下列[15]和[30]所述的使用该组合物所获得的光固化制品。一种聚合物，其侧链中具有如下(1)式表示的结构 其中，R1各自独立地表示至少一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、环亚烷基、芳亚烷基和亚芳基的有机基团，R2各自独立地表示至少一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、亚烯基、支化亚烯基、环亚烷基、环亚烯基和亚芳基的有机基团，n表示0-20的整数。如[1]的聚合物，其中形成主链的聚合物基团是(甲基)丙烯酸酯共聚物。如[1]的聚合物，其中在(1)式中，R1具有用下列式表示的结构-CH2-CH2- (3)， 或者 [4]如[1]的聚合物，其中R2具有用下列式表示的结构 或者-CH2-CH2- (7)。一种制备如[1]的聚合物的方法，包括下列步骤生产步骤A1在用下列(8)式表示的聚合物上加成至少一种或多种用下列(9)式表示的化合物的生产步骤 其中R4表示聚合物基团，m表示2或更大的整数， 其中R1各自独立地表示至少一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、环亚烷基、芳亚烷基和亚芳基的有机基团，n表示0-20的整数；以及生产步骤A2在具有由生产步骤A1获得的羟基的聚合物上进一步加成至少一种或多种用下列(10)式表示的多元酸酐以得到如[1]的聚合物的生产步骤 其中R2各自独立地表示至少一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、亚烯基、支化亚烯基、环亚烷基、环亚烯基和亚芳基的有机基团。如[5]的方法，其中在(9)式中，R1具有用下式表示的结构-CH2-CH2-(3)， 或者 [7]如[5]的方法，其中在(10)式中，R2具有至少一种用下式表示的结构 或者-CH2-CH2-(7)。如[5]的方法，其中生产步骤A1的加成反应在催化剂存在下进行。如[8]的方法，其中所述催化剂含有至少一种或多种选自金属卤化物、叔胺、基于吡啶的化合物、吡啶输盐、季铵盐、基于膦的化合物和鏻盐的催化剂。如[9]的方法，其中所述催化剂含有至少一种或多种选自苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、三苯基膦、乙基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻和苄基三苯基氯化鏻的催化剂。一种可自由基聚合·固化组合物，含有如[1]的聚合物。如[11]的组合物，其中含有1-99质量％如[1]的聚合物和1-99质量％的烯属不饱和化合物。一种可自由基聚合·固化组合物，其中每100质量份如[11]的组合物含有0.1-40质量份的自由基聚合反应引发剂。如[13]的组合物，其中自由基聚合反应引发剂是光自由基聚合反应引发剂。一种具有图案的光固化制品，所述图案通过在基底上涂覆如[14]的组合物、将该组合物通过光掩模曝光并固化、并用碱的水溶液洗去未固化的部分而得到。一种聚合物，其侧链中兼具如下(1)式和(2)式表示的结构 其中，R1各自独立地表示至少一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、环亚烷基、芳亚烷基和亚芳基的有机基团，R2各自独立地表示至少一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、亚烯基、支化亚烯基、环亚烷基、环亚烯基和亚芳基的有机基团，n表示0-20的整数； 其中，R2各自独立地表示至少一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、亚烯基、支化亚烯基、环亚烷基、环亚烯基和亚芳基的有机基团，R3表示氢原子或甲基。如[16]的聚合物，其中形成主链的聚合物基团是(甲基)丙烯酸酯共聚物。如[16]的聚合物，其中在(1)式中，R1具有用下式表示的结构-CH2-CH2- (3)， 或者 [19]如[6]所述的聚合物，其中在(1)式和(2)式中，R2具有用下式表示的结构 或者-CH2-CH2- (7)。一种制备如[16]所述的聚合物的方法，包括下列生产步骤生产步骤B1在用下列(8)式表示的聚合物上加成至少一种或多种用下列(9)式表示的化合物和至少一种或多种用下列(11)式表示的化合物的生产步骤 其中R4表示聚合物基团，m表示2或更大的整数；
其中R1各自独立地表示至少一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、环亚烷基、芳亚烷基和亚芳基的有机基团，n表示0-20的整数； 其中R5表示氢原子或甲基；以及生产步骤B2在具有由生产步骤B1获得的羟基的聚合物上进一步加成至少一种或多种用下列(10)式表示的多元酸酐以得到权利要求16的聚合物的生产步骤 其中R2各自独立地表示至少一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、亚烯基、支化亚烯基、环亚烷基、环亚烯基和亚芳基的有机基团。如[20]的方法，其中在(9)式中，R1具有用下式表示的结构-CH2-CH2- (3)， 或者 [22]如[20]的方法，其中在(10)式中，R2具有至少一种用下式表示的结构
或者-CH2-CH2- (7)。如[20]的方法，其中生产步骤B1的加成反应在催化剂存在下进行。如[23]的方法，其中所述催化剂含有至少一种或多种选自金属卤化物、叔胺、基于吡啶的化合物、吡啶鎓盐、季铵盐、基于膦的化合物和鏻盐的催化剂。如[24]的方法，其中所述催化剂含有至少一种或多种选自苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、三苯基膦、乙基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻和苄基三苯基氯化鏻的催化剂。一种可自由基聚合·固化组合物，其中含有如[16]的聚合物。如[26]的组合物，其中含有1-99质量％如[16]的聚合物和1-99质量％的烯属不饱和化合物。一种可自由基聚合·固化组合物，其中每100质量份如[26]的组合物含有0.1-40质量份的自由基聚合反应引发剂。如[28]的组合物，其中自由基聚合反应引发剂是光自由基聚合反应引发剂。一种具有图案的光固化制品，所述图案通过在基底上涂覆如[29]的组合物、将该组合物通过光掩模曝光并固化、并用碱的水溶液洗去未固化的部分而得到。
附图简述
图1为A样品的IR谱图。
图2为B样品的IR谱图。
图3为C样品的IR谱图。
图4为D样品的IR谱图。
发明详述本发明的实施方式说明如下。
1.聚合物本发明可固化聚合物的特征在于，其侧链中具有用下列(1)式表示的结构 其中，R1各自独立地表示至少一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、环亚烷基、芳亚烷基和亚芳基的有机基团，R2各自独立地表示至少一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、亚烯基、支化亚烯基、环亚烷基、环亚烯基和亚芳基的有机基团，n表示0-20的整数。本发明中所用的“侧链”表示直接或间接键合于构成主链的直链聚合物上并含有用(1)式或下列(2)式表示的局部结构的分支部分 其中，R2各自独立地表示至少一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、亚烯基、支化亚烯基、环亚烷基、环亚烯基和亚芳基的有机基团，R3表示氢原子或甲基。在本发明的可固化聚合物中，多个用(1)或(2)式表示的局部结构可以作为侧链存在，在这种情况下，(1)或(2)式结构中的R1、R2或n可以相同也可以不同。本发明的可固化聚合物可以具有除(1)或(2)式局部结构以外的其它结构作为侧链。
本发明可固化聚合物中(1)式的侧链具有1∶1比例的烯丙基和来自富马酸的烯属不饱和基团。该烯丙基和来自富马酸的烯属不饱和基团的共聚能力很强，较少发生聚合反应被氧所抑制的情况，因此，在氧存在下用少量光自由基聚合反应引发剂就能有效地进行聚合反应。当侧链中同时还存在(甲基)丙烯酰基时，能够进一步提高聚合反应速率。
本发明聚合物的侧链中进一步还含有羧基。引入羧基是为了赋予本发明聚合物以碱可显像性。
在(1)式中，R1优选为具有1-20个碳原子的亚烷基、支化亚烷基、环亚烷基、芳亚烷基或亚芳基，更优选为具有1-10个碳原子的亚烷基或支化亚烷基。
(1)式中R1的具体例子包括直链亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基；环亚烷基，例如环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚辛基、二环亚戊基和三环亚戊基；支化亚烷基，例如甲基亚乙基；芳亚烷基，例如苯基亚乙基和1，2-二苯基亚乙基；以及亚芳基，例如亚苯基、亚萘基和亚蒽基。然而，本发明当然不限于这些具体的例子。
这些基团中，从原料易得性和容易合成的角度考虑，优选下列(3)-(5)式-CH2-CH2- (3)， 或者
在(1)和(2)式中，R2表示来源于多元酸酐的有机基团。R2的具体例子包括直链亚烷基，例如亚乙基、亚丙基和亚丁基；支化亚烷基，例如甲基亚乙基；亚烯基，例如亚乙烯基和亚丙烯基；支化亚烯基，例如甲基亚乙烯基；环亚烷基，例如环亚己基和甲基环亚己基；环亚烯基，例如环亚己烯基和甲基环亚己烯基；以及亚芳基，例如亚苯基和亚萘基。然而，本发明当然不限于这些具体的例子。
这些基团中，从原料易得性和容易合成的角度考虑，优选下列(6)和(7)式 和-CH2-CH2-(7)。
在(1)式中，n表示0-20的整数。如果n为21或更大，则单位质量的自由基聚合反应基团数会由于分子量大而减少，并易于导致不完全聚合。当n＝0时，本发明的聚合物含有烯丙酯基团，但是在这种情况下，较之当n为1或更大时含有烯丙酯基团的情况而言，其自由基聚合能力较低。因此优选n为1或更大。
本发明可固化聚合物的主链优选是(甲基)丙烯酸酯共聚物，因为可以很容易地控制涂层薄膜的物理性能。
本发明具有如(1)式所示侧链的聚合物可以同时含有用下列(2)式表示的侧链
在(2)式中，R3是氢原子或甲基。当R3是氢原子时，本发明的聚合物含有丙烯酰基，当R3是甲基时，本发明的聚合物含有甲基丙烯酰基。向本发明聚合物中引入丙烯酰基或甲基丙烯酰基的目的是为了提高固化速率，而且这种引入作为提高固化速率的手段非常有效。但是，如果(1)式的结构被(2)式的结构过多地取代，则聚合反应会受到氧的抑制。因此，(1)式结构与(2)式结构的含量比必须考虑到目标固化速率来进行选择。本发明聚合物中含有的以(1)式表示的基团数与以(2)式表示的基团数的摩尔比优选为10-100∶90-0，更优选为20-90∶80-10。
本发明的聚合物含有来自多元酸酐的羧基，因此具有碱溶性。赋予本发明聚合物适当碱可显像性的必需的酸值(这表示固体内容物的酸值，根据JIS K0070测定，后文同)优选为30mg KOH/g或更高、较优选为45-160mg KOH/g，从未固化膜的碱溶性和固化膜的耐碱性之间良好平衡的角度考虑，更优选为50-140mg KOH/g。
2.可固化聚合物的生产步骤本发明涉及制备本发明聚合物的方法，其特征在于包含下列生产步骤。
生产步骤A1通过使用至少一种或多种选自用下列(8)式表示的聚合物与至少一种或多种用下列(9)式表示的化合物进行加成反应的生产步骤
其中R4表示聚合物基团，m表示2或更大的整数， 其中R1各自独立地表示至少一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、环亚烷基、芳亚烷基和亚芳基的有机基团，n表示0-20的整数。
(9)式中的R1与(1)式中的相同生产步骤B1在本发明的生产步骤B1中，还可以将用下列(11)式表示的化合物与至少一种或多种(9)式化合物的羧酸一起结合使用 并且，这优选用来提高本发明可自由基聚合树脂聚合物的固化速率。
在(11)式中，R5表示氢原子或甲基。即当R5为氢原子时，(11)式所示的化合物表示丙烯酸，当R5为甲基时，(11)式所示的化合物表示甲基丙烯酸。
在本发明的生产步骤中，可以仅使用丙烯酸或仅使用甲基丙烯酸作为(11)式所示的化合物，也可以结合使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
而且，只要本发明可自由基聚合树脂聚合物的可固化性能不受影响，除(11)式所示化合物外的其它羧酸也可以与至少一种或多种(9)式所示化合物的羧酸结合使用。除(11)式所示化合物以外的其它羧酸(与至少一种或多种(9)式所示化合物的羧酸结合使用)的例子包括乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、1-苯基苯甲酸、2-苯基苯甲酸、4-苯基苯甲酸和二苯基乙酸。然而，本发明当然不限于这些具体的例子。
在本发明生产步骤A1或B1中，优选使用催化剂以加速反应。
用于本发明生产步骤A1或B1中的催化剂没有具体限制，只要它通常是用于环氧基团和羧基的反应中的即可。用于该目的的催化剂的具体例子包括金属卤化物，例如氯化铝、氯化锡和氯化锌；基于吡啶的化合物，例如吡啶、α-甲基吡啶、异喹啉和喹啉；吡啶鎓盐，例如N-甲基氯化吡啶和N-乙基氯化吡啶；季铵盐，例如苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵和四丁基溴化铵；基于膦的化合物，例如三苯基膦；鏻盐，例如乙基三苯基溴化鏻、四苯基溴化膦和苄基三苯基氯化鏻；氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂；以及碳酸盐，例如碳酸钾和碳酸钙。
这些催化剂中，从易得性和加成反应速率的角度考虑，优选苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、三苯基膦、乙基三苯基溴化鏻、四苯基溴化膦和苄基三苯基氯化鏻。
(8)式中，R4表示聚合物基团，更具体而言，表示分子中具有环氧基团的聚合物。在本发明中，该聚合物优选为侧链中具有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物，因为可以容易地控制涂层薄膜的物理性能。
可以根据已知方法通过在溶剂中自由基聚合下列物质来得到该侧链中具有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物a)具有环氧基团的烯属不饱和化合物；和b)除a)以外的其它烯属不饱和化合物。使用化合物b)是为了控制涂层薄膜的物理性能。
a)具有环氧基的烯属不饱和化合物的具体例子包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸4-(2，3-环氧丙氧基)丁酯和烯丙基缩水甘油醚。
b)除了a)以外的其它烯属不饱和化合物的具体例子包括乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(邻、间、对-)羟基苯乙烯和醋酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；以及含有酰胺基的化合物，例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和N-(甲基)丙烯酰吗啉。
以摩尔比计，a)与b)的共聚比例优选为5∶95-90∶10，更优选为10∶90-80∶20。如果a)的共聚比例低于5，则可自由基聚合性会降低；而如果a)的共聚比例超过90，则储存稳定性会变差。
根据通过GPC测定的苯乙烯等价重均分子量计，用于本发明中的含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分子量优选为1,000-500,000，更优选为3,000-200,000。如果分子量小于1,000，则固化后的膜强度会急剧下降，而如果分子量超过500,000，则碱可显像性会急剧降低。
侧链中具有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的自由基聚合反应优选在对环氧基团无反应活性(不与之反应)的有机溶剂中进行。该有机溶剂的具体例子包括苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二丁醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸丙二醇单甲醚酯、乙酸丙二醇单乙醚酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
本发明生产步骤A1或B1中加成反应时的温度没有特别限制，但是通常为0-200℃，优选为20-150℃，更优选为50-120℃。如果反应温度低于0℃，则反应会进行得非常慢，而如果反应温度超过200℃，则会不利地出现聚合或分解反应。
在生产步骤A1或B1的加成反应中，可以使用有机溶剂。具体而言，在使用固体或高粘度原料的情况下，搅拌变得非常困难，因此优选使用有机溶剂。可以使用的有机溶剂没有特别限制，只要它不会抑制加成反应即可，其例子包括苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二丁醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。这些溶剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。
关于生产步骤A1或B1的加成反应中所用原料的比例，相对于每摩尔(8)式所示化合物中的环氧基团而言，(9)式所示化合物和(11)式所示化合物的总摩尔数为1.0-1.5摩尔，优选为1.05-1.2摩尔。如果相对于每摩尔(8)式所示化合物中的环氧基团而言，(9)式所示化合物和(11)式所示化合物的总摩尔数少于1.0摩尔，则环氧基团会剩余，剩余的环氧基团会与生产步骤A2或B2中产生的羧基反应形成三维交联，结果导致不能得到目标聚合物。另一方面，如果总摩尔数超过1.5摩尔，则(9)和(11)式所示化合物会过量，可能导致不希望的固化不足。
(9)式所示基团数与(11)式所示基团数的摩尔比优选为10-100∶90-0，更优选20-90∶80-10。
相对于每100质量份(8)式所示化合物、(9)式所示化合物和(11)式所示化合物的总量而言，生产步骤A1或B1中所用催化剂的量为0.01-10质量份，优选为0.1-5质量份，更优选为0.1-3质量份。如果所用催化剂的量少于0.01质量份，则反应速率会降低，结果导致加热时间被延长，而这会不利地造成所制备的可聚合化合物发生热聚合反应；而如果所用催化剂的量超过10质量份，则会生成醒目的颜色，而这是不优选的。
在生产步骤A1或B1中，还可以使用聚合反应抑制剂以防止所制备聚合物不希望的热聚合反应和固化反应。所用的聚合反应抑制剂没有特别限制，其具体的例子包括常规聚合反应抑制剂，例如醌(例如对-苯醌、2，5-二苯基-对-苯醌)、氢醌、氢醌单甲基醚、对-叔丁基-儿茶酚、2，5-二-叔丁基-氢醌、单-叔丁基-氢醌和吩噻嗪。
生产步骤A2或B2生产步骤A1或B1后，进行使用下列(10)式表示的多元酸酐加成以得到一种聚合物的步骤 其中R2各自独立地表示至少一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、亚烯基、支化亚烯基、环亚烷基、环亚烯基和亚芳基的有机基团。
在生产步骤A2或B2中，多元酸酐与生产步骤A1或B1中获得的聚合物的反应可以在没有催化剂的情况下进行，或者，如果希望，也可以使用催化剂。适用的催化剂为叔胺，例如三乙基胺、三辛基胺、苄基二甲基胺和2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
在优选使用的多元酸酐中，(10)式的R2各自独立地为至少一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、亚烯基、支化亚烯基、环亚烷基、环亚烯基和亚芳基的有机基团。
R2的具体例子包括直链烷基，例如亚乙基、亚丙基和亚丁基；支化烷基，例如甲基亚乙基；亚烯基例如亚乙烯基和亚丙烯基；支化亚烯基例如甲基亚乙烯基；环亚烷基，例如环亚己基和甲基环亚己基；环亚烯基，例如环亚己烯基和甲基环亚己烯基；以及亚芳基，例如亚苯基和亚萘基。然而，本发明当然不限于这些具体的例子。
这些基团中，从原料易得性和容易合成的角度考虑，R2优选具有用下列(6)式或(7)式表示的结构 和-CH2-CH2-(7)。
至于所加多元酸酐的适当用量，只要足以达到赋予本发明聚合物适当的碱可显像性所必须的酸值(这表示固体内容物的酸值)即可。在这种情况下，酸值优选为30mgKOH/g或更高，更优选为45-160mgKOH/g，从固化膜的碱可显像性与耐碱性之间良好平衡的角度考虑，更为优选50-140mgKOH/g。
用于本发明制备方法中生产步骤A2或B2中加成反应时的反应温度没有特别限制，但是通常为0-200℃，优选为20-100℃。如果反应温度低于0℃，则反应进行得非常慢，而如果反应温度超过200℃，则可能会不利地出现聚合反应或分解反应。
3.可自由基聚合·固化组合物本发明的可自由基聚合·固化组合物更为详细地说明如下。
本发明可自由基聚合·固化组合物的特征在于必要地含有本发明的至少一种或多种聚合物。
如果希望，本发明的可自由基聚合·固化组合物可以通过将各种烯属不饱和化合物、溶剂、光-或热-自由基聚合反应引发剂等与本发明的聚合物混合得到。
本发明的可自由基聚合·固化组合物可以含有一种烯属不饱和化合物。可以使用的烯属不饱和化合物没有特别限制，只要它具有可自由基聚合性即可，但是作为单体，其例子包括下列化合物(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯；(甲基)丙烯酸脂环基酯，例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙酯；(甲基)丙烯酸芳香基酯，例如(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基卡必醇酯和(甲基)丙烯酸壬基苯氧基酯；具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、单(甲基)丙烯酸丁二醇酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和二(甲基)丙烯酸甘油酯；具有氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-叔丁基氨基乙酯；具有磷原子的甲基丙烯酸酯，例如磷酸甲基丙烯酰氧乙酯、磷酸双甲基丙烯酰氧乙酯和磷酸甲基丙烯酰氧乙基苯基酸酯；二(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯和(甲基)丙烯酸双缩水甘油酯；聚(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯；改性的聚(甲基)丙烯酸多元醇酯，例如4摩尔环氧乙烷加成的双酚S的二(甲基)丙烯酸酯、4摩尔环氧乙烷加成的双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性的二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、3摩尔环氧丙烷加成的三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、以及6摩尔环氧丙烷加成的三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯；具有异氰脲酸骨架的聚丙烯酸酯，例如双(丙烯酰氧乙基)单羟乙基异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯和ε-己内酯加成的三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯；聚酯丙烯酸酯，例如邻苯二甲酸α，ω-二丙烯酰基-(二乙二醇)酯和四氢邻苯二甲酸α，ω-四丙烯酰基-(双三羟甲基丙烷)酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-ω-羟基己酰氧乙酯；聚己内酯-(甲基)丙烯酸酯；邻苯二甲酸(甲基)丙烯酰氧乙酯；琥珀酸(甲基)丙烯酰氧乙酯；丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙酯；丙烯酸苯氧乙酯；以及N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺。
另外，作为低聚物的例子包括，例如聚酯(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯。
而且，作为树脂，也可以使用侧链中具有烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物而不产生任何问题，它通过在一个分子中具有环氧基团和烯属不饱和基团的化合物的环氧基团，与(甲基)丙烯酸酯共聚物侧链中的部分羧基反应得到，或者通过在一个分子中具有异氰酸酯基团和烯属不饱和基团的化合物的异氰酸酯基团，与(甲基)丙烯酸酯共聚物的部分或全部羟基反应得到，所述在一个分子中具有环氧基团和烯属不饱和基团的化合物为，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己甲酯、(甲基)丙烯酸4-(2，3-环氧丙氧基)丁酯和烯丙基缩水甘油醚，所述在一个分子中具有异氰酸酯基团和烯属不饱和基团的化合物为，例如2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯。
这些物质中，优选聚(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，因为可以获得良好的可固化性能。
本发明的可自由基聚合·固化组合物可以通过热或者活化能射线固化，所述活化能射线为，例如电子束、γ射线、x射线、紫外线、可见光和近红外线。在通过使用诸如电子束和γ射线的高能射线固化组合物时，该固化可以在没有引发剂(不使用催化剂)的情况下进行。然而，在用于保护层时，例如用于防蚀刻剂、防焊剂、滤色镜保护层时，组合物必须在200-500nm的波长下光固化，因此，可以含有光自由基聚合反应引发剂。所述光自由基聚合反应引发剂表示仅为光自由基发生剂，或者光自由基发生剂和敏感剂的混合物。
光自由基发生剂的具体例子包括基于苯乙酮的化合物，例如2-羟基-2-甲基-1-苯丙-1-酮、1-(4-异丙基苯)-2-甲基丙-1-酮、1-(4-丁基苯)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-甲氧基苯)-2-甲基丙-1-酮、1-(4-甲基硫代苯)-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)-苯基)-2-甲基丙-1-酮、2-甲基-1-[(4-甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-二甲基氨基苯)-丁-1-酮；基于苯偶姻的化合物及其衍生物，例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苄基二甲基缩酮和苄基；基于酰基膦氧化物的化合物，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，6-三甲基戊基膦氧化物；基于六芳基联咪唑(biimidazole)的化合物，例如2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(邻溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(邻氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(邻、对-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，-5，5’-四(4-甲基苯基)-1，2’-联咪唑和2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，-5，5’-四(4-甲氧基苯基)-1，2’-联咪唑；诸如甲基苯基乙醛酸、α-酰基肟酯(α-acyloxime ester)和樟脑醌的化合物；在Kokai 2000-249822中描述的基于有机硼盐的化合物；在例如Kokai 4-221958和4-21975中描述的基于二茂钛的化合物；以及在例如Kokai 10-253815中描述的基于三嗪的化合物。
这些光自由基发生剂可以单独使用或者两种或多种结合使用。
为了更大地提高敏感性，可以将用于通常光自由基聚合反应引发剂中的常规敏感剂与上述光自由基发生剂一起使用。为了进一步提高敏感性，优选使用选自基于二苯酮的化合物、基于噻吨酮的化合物和基于酮香豆素(ketocoumrin)的化合物中的一种或多种化合物。
可以使用的化合物的具体例子包括基于二苯酮的化合物，例如二苯酮、2，4，6-三甲基二苯酮、4-苯基二苯酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、4，4’-双(二甲基氨基)二苯酮和4，4’-双(二乙基氨基)二苯酮；基于噻吨酮的化合物，例如噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮；以及基于酮香豆素的化合物，例如3-乙酰基香豆素、3-乙酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3，3’-羰基双香豆素、3，3’-羰基双(7-甲氧基香豆素)和3，3’-羰基双(5，7-二甲氧基香豆素)。这些可以单独使用或者作为其两种或多种的混合物来使用。
基于每100质量份可自由基聚合·固化组合物，混入的光自由基聚合反应引发剂的量优选为0.1-40质量份，更优选为0.5-30质量份。
在本发明的可自由基聚合·固化组合物中，可以使用在一个分子中具有两个或多个巯基的多官能硫醇化合物作为链转移剂以形成光自由基聚合反应引发剂体系的一部分。通过添加多官能硫醇，可以更好地防止氧对聚合反应的抑制作用，并且可以获得高敏感性的可光自由基聚合·固化组合物。多官能硫醇化合物的具体例子包括己二硫醇、癸二硫醇、双(3-巯基丙酸)1，4-丁二醇酯、双(巯基乙酸)1，4-丁二醇酯、双(巯基乙酸)乙二醇酯、双(3-巯基丙酸)乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(巯基乙酸)季戊四醇酯和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。
然而，具有伯巯基的多官能硫醇化合物存在下列问题在贮存过程中，巯基与诸如(甲基)丙烯酰基的烯属不饱和基团发生反应，结果导致储存后敏感性下降。为了获得储存稳定性，优选使用具有下列(12)式巯基结构部分的多官能硫醇化合物
-(CH2)kC(R6)(R7)(CH2)jSH (12)其中R6和R7分别独立地表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基，R6和R7中的至少一个为烷基，k表示0-2的整数，j表示0或1的整数。
具有(12)式巯基结构部分的多官能硫醇化合物的具体例子包括双(3-巯基丁酸)乙二醇酯、双(3-巯基丁酸)1，2-丙二醇酯、双(3-巯基丁酸)二乙二醇酯、双(3-巯基丁酸)1，4-丁二醇酯、双(3-巯基丁酸)1，8-辛二醇酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯、六(3-巯基丁酸)二季戊四醇酯、双(2-巯基丙酸)乙二醇酯、双(2-巯基丙酸)1，2-丙二醇酯、双(2-巯基丙酸)二乙二醇酯、双(2-巯基丙酸)1，4-丁二醇酯、双(2-巯基丙酸)1，8-辛二醇酯、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、四(2-巯基丙酸)季戊四醇酯、六(2-巯基丙酸)二季戊四醇酯、双(3-巯基异丁酸)乙二醇酯、双(3-巯基异丁酸)1，2-丙二醇酯、双(3-巯基异丁酸)二乙二醇酯、双(3-巯基异丁酸)1，4-丁二醇酯、双(3-巯基异丁酸)1，8-辛二醇酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、四(3-巯基异丁酸)季戊四醇酯、六(3-巯基异丁酸)二季戊四醇酯、双(2-巯基异丁酸)乙二醇酯、双(2-巯基异丁酸)1，2-丙二醇酯、双(2-巯基异丁酸)二乙二醇酯、双(2-巯基异丁酸)1，4-丁二醇酯、双(2-巯基异丁酸)1，8-辛二醇酯、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、四(2-巯基异丁酸)季戊四醇酯和六(2-巯基异丁酸)二季戊四醇酯。
4.具有图案的光固化制品在混入了光自由基聚合反应引发剂的本发明可自由基聚合·固化组合物(后文中，该组合物有时称为“可光自由基聚合·固化组合物)中使用的聚合物分子中具有羧基，因此该组合物可适用作用于形成图案的可碱显像光敏材料。在使用本发明的可光自由基聚合·固化组合物作为可碱显像光敏材料的情况下，可以通过下列制造步骤形成图案制造步骤1
在基底上涂覆本发明的可光自由基聚合·固化组合物的步骤，制造步骤2干燥有机溶剂的步骤，制造步骤3将组合物通过光掩模曝光的步骤，以及制造步骤4用碱显像剂使组合物显像预定的时间并随后用水清洗它的步骤。
下面详细说明每一个步骤。
4-(1)制造步骤1涂覆步骤在制造步骤1中，在基底上涂覆本发明的可光自由基聚合·固化组合物至预定的厚度。
基底的种类根据用途而有所不同，基底的例子包括无机玻璃，例如石英玻璃、硼硅酸盐玻璃和具有二氧化硅涂覆表面的石灰-苏打玻璃；热塑性树脂和热固性树脂的膜或片材，所述热塑性树脂为，例如聚酯(如聚对苯二甲酸亚乙酯)、聚烯烃(如聚丙烯、聚乙烯)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚砜，所述热固性树脂为，例如环氧树脂、聚酯树脂和聚酰亚胺树脂；诸如铜、铝和铁的金属片或箔；以及这些热塑性或热固性树脂与这些金属的复合材料。
对于涂覆而言，适于采用浸涂器、辊涂器、拉丝锭、淋涂器、口模涂覆器、喷涂方法、诸如旋涂器的旋转涂覆方法、以及帘幕印刷方法。
涂层的厚度根据用途而有所不同，但是有机溶剂干燥后的膜厚度优选为0.1-200μm，优选为0.5-100μm。
4-(2)制造步骤2有机溶剂干燥步骤通过在4-(1)中涂覆组合物所得样品的有机溶剂优选通过采用诸如热台、IR烘箱和对流烘箱的干燥装置干燥。干燥条件优选为40-150℃，干燥时间优选为10秒至60分钟。有机溶剂也可以在真空中干燥。
4-(3)制造步骤3曝光步骤用于曝光的光源的例子包括灯光源，例如氙灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯和低压水银灯；以及激光光源，例如氩离子激光、YAG激光、准分子激光和氮激光。在仅使用特定波长的照射光的情况下，也可以使用滤光器。
就曝光方法而言，可以将光掩模紧密接触于样品上，或者将光掩模设置为在样品与光掩模之间保持适当的间隙，然后通过光掩模进行图像曝光。
4-(4)制造步骤4碱显像·水洗步骤显像通过使用碱显像剂采用例如浸、淋或搅拌法使保护层显像来进行。碱显像剂的例子包括含有无机碱或有机碱试剂的水溶液，所述无机碱为，例如碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾，所述有机碱为，例如二乙醇胺、三乙醇胺和氢氧化四烷基铵盐。如果需要的话，碱显像剂可以含有表面活性剂、水溶性有机溶剂、含羟基或羧基的低分子量化合物等。特别地，优选加入表面活性剂，因为很多表面活性剂具有改善可显像性、分辨率、背景着色等的作用。
用于显像剂的表面活性剂的例子包括具有萘磺酸钠基团或苯磺酸钠基团的阴离子表面活性剂、具有聚环氧烷基团的非离子表面活性剂、以及具有四烷基铵基团的阳离子表面活性剂。显像的方法没有特别限制，但是诸如浸渍显像、喷射显像、刷涂显像和超声波显像的方法通常在10-50℃、优选15-45℃的显像温度下进行。
碱显像完成后，用水清洗样品以洗去碱显像剂，由此防止过量的碱显像剂。与碱显像剂接触时间超过必要的时间会导致图案宽度的减少大于目标宽度的问题。
通过这些步骤，可以形成使用本发明的可光自由基聚合·固化组合物的固化制品的图案。
实施例下面通过实施例进行更为详细说明本发明，然而，本发明并不限于此。含环氧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的合成合成实施例1ACP-1将88.0g(0.619mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下简称为“GMA”，由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)、62.0g(0.619mol)甲基丙烯酸甲酯(以下简称为“MMA”，由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)、0.93g 2-巯基乙醇(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)和350.0g醋酸丙二醇单甲醚酯(以下简称为“PMA”，由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)加入安装有滴液漏斗、温度计、冷凝管和搅拌器的1升容量的四颈烧瓶中。用氮气将四颈烧瓶内部吹扫1小时后，在油浴中将烧瓶加热到90℃，然后在1.5小时内滴加含有88.0g GMA、62.0g MMA、0.93g 2-巯基乙醇、350.0质量份PMA和6.3g 2，2’-偶氮二异丁腈(以下简称为“AIBN”，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)的混合溶液，聚合3小时。然后，将烧瓶加热到100℃，向其中加入含2.1质量份AIBN和27质量份PMA的混合溶液，进一步聚合1.5小时后，将烧瓶冷却。ACP-1中固含量为28.6质量％，GPC测定的聚苯乙烯等价重均分子量为14,000。
合成实施例2ACP-2将115.0g(0.809mol)GMA、34.8g(0.348mol)MMA、0.93g 2-巯基乙醇(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)和350.0g PMA加入安装有滴液漏斗、温度计、冷凝管和搅拌器的1升容量的四颈烧瓶中。用氮气将四颈烧瓶内部吹扫1小时后，在油浴中将烧瓶加热到90℃，然后在1.5小时内滴加含有115.0g GMA、34.8g MMA、0.93g 2-巯基乙醇、350.0质量份的PMA和6.3g AIBN的混合溶液，聚合3小时。然后，将烧瓶加热到100℃，向其中加入含2.1质量份AIBN和27质量份PMA的混合溶液，进一步聚合1.5小时后，将烧瓶冷却。ACP-2中固含量为29.2质量％，GPC测定的聚苯乙烯等价重均分子量为15,000。
合成实施例3ACP-3将67.0g(0.472mol)GMA、83.0g(0.472mol)甲基丙烯酸苄基酯(以下简称为“BzMA”、由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)、0.93g 2-巯基乙醇(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)和350.0g PMA加入安装有滴液漏斗、温度计、冷凝管和搅拌器的1升容量的四颈烧瓶中。用氮气将四颈烧瓶内部吹扫1小时后，在油浴中将烧瓶加热到90℃，然后在1.5小时内滴加含有67.0g GMA、83.0g BzMA、0.93g 2-巯基乙醇、350.0质量份的PMA和6.3g AIBN的混合溶液，聚合3小时。然后，将烧瓶加热到100℃，在其中加入含2.1质量份AIBN和27质量份PMA的混合溶液，进一步聚合1.5小时后，将烧瓶冷却。ACP-3中固含量为28.9质量％，GPC测定的聚苯乙烯等价重均分子量为14,000。
以分子式(9)表示的化合物的合成合成实施例4富马酸单烯丙基氧乙酯(以下简称为“H-BAF”)将500g(5.10mol)马来酸酐(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)、573g(5.61mol)乙二醇单烯丙基醚(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)和0.05g氢醌单甲基醚(由Junsei Chemical Co.，Ltd.生产)加入2升容量的烧瓶中。然后，在氮气流中，将烧瓶在油浴中加热到50℃，同时用磁力搅拌器搅拌反应溶液。24小时后，停止加热并冷却烧瓶。用高效液相色谱分析所得的反应液，结果是，马来酸酐的转化率为95％。
接下来，将上述得到的499.54g反应溶液加入到安装有回流器的2升容量烧瓶中，并且进一步加入215.07g甲苯(由Junsei Chemical Co.，Ltd.生产)、4.99g(基于原料的1质量％)浓盐酸(由Kokusan Chemical Co.，Ltd.生产)和0.25g氢醌单甲基醚。然后，在氮气流中，将烧瓶在油浴中加热到140℃，同时用磁力搅拌器搅拌反应溶液以使甲苯回流。3小时后，停止加热并冷却烧瓶。随后，向所得反应溶液中加入500ml甲苯，并将得到的溶液过滤以除去不溶物。此外，为了除去盐酸，将500ml水加入到滤液中并将得到的溶液在分液漏斗中进行液相分离。甲苯层用蒸发器浓缩得到428g目标物H-BAF。基于马来酸酐的产率为90％。聚合物的合成实施例1样品A将300g(以环氧基计为362mmol)ACP-1、38.0g(190mmol)H-BAF、13.7g(190mmol)丙烯酸(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)、3.0g四丁基溴化铵(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)和0.15gmethoquinone加入到500ml容量安装有滴液漏斗、温度计、冷凝管、搅拌器和空气进气管的四颈可分离烧瓶中。接下来，将烧瓶在油浴中加热到90℃，同时将空气引入到反应溶液中。15小时后，停止加热并冷却烧瓶。此时，酸值为2.8。此后，将44.0g(289mmol)四氢邻苯二甲酸酐(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)加入到反应溶液中，然后在油浴中将烧瓶加热到45℃。一直反应直到酸酐基团的羰基在FT-IR(FT/IR-8000，由JASCO Corporation制造)中消失后，将烧瓶冷却。得到的化合物称为“样品A”。样品A的固体内容物浓度为46.1质量％，固含量酸值为90。同样，GPC测定的聚苯乙烯等价重均分子量为55,000。图1示出了样品A的IR图谱。
实施例2样品B将300g(以环氧基计为362mmol)ACP-1、19.0g(95mmol)H-BAF、20.5g(285mmol)丙烯酸、3.0g四丁基溴化铵和0.15g methoquinone加入到500ml体积安装有滴液漏斗、温度计、冷凝管、搅拌器和空气进气管的四颈可分离烧瓶中。然后，将烧瓶在油浴中加热到90℃，同时将空气引入到反应溶液中。15小时后，停止加热并冷却烧瓶。此时，酸值为2.5。此后，将44.0g(289mmol)四氢邻苯二甲酸酐加入到反应溶液中，然后在油浴中将烧瓶加热到45℃。一直反应直到酸酐基团的羰基在FT-IR中消失后，将烧瓶冷却。得到的化合物称为“样品B”。样品B的固体内容物浓度为44.9质量％，固含量酸值为94。同样，GPC测定的聚苯乙烯等价重均分子量为42,000。图2示出了样品B的IR图谱。
实施例3样品C将300g(以环氧基计为472mmol)ACP-2、24.8g(124mmol)H-BAF、26.8g(372mmol)丙烯酸、3.0g四丁基溴化铵和0.15g methoquinone加入到500ml体积安装有滴液漏斗、温度计、冷凝管、搅拌器和空气进气管的四颈可分离烧瓶中。然后，将烧瓶在油浴中加热到90℃，同时将空气引入到反应溶液中。15小时后，停止加热并冷却烧瓶。此时，酸值为3.0。此后，将57.5g(378mmol)四氢邻苯二甲酸酐加入到反应溶液中，然后在油浴中将烧瓶加热到45℃。一直反应直到酸酐基团的羰基在FT-IR中消失后，将烧瓶冷却。得到的化合物称为“样品C”。样品C的固体内容物浓度为48.5质量％，固含量酸值为110。同样，GPC测定的聚苯乙烯等价重均分子量为39,000。图3示出了样品C的IR图谱。
实施例4样品D将300g(以环氧基计为274mmol)ACP-3、14.7g(73mmol)H-BAF、15.9g(221mmol)丙烯酸、2.5g四丁基溴化铵和0.15g methoquinone加入到500ml体积安装有滴液漏斗、温度计、冷凝管、搅拌器和空气进气管的四颈可分离烧瓶中。然后，将烧瓶在油浴中加热到90℃，同时将空气引入到反应溶液中。15小时后，停止加热并冷却烧瓶。此时，酸值为2.5。此后，将16.5g(165mmol)琥珀酸酐加入到反应溶液中，然后在油浴中将烧瓶加热到65℃。一直反应直到酸酐基团的羰基在FT-IR中消失后，将烧瓶冷却。得到的化合物称为“样品D”。样品D的固体内容物浓度为39.0质量％，固含量酸值为75。同样，GPC测定的聚苯乙烯等价重均分子量为51,000。图4示出了样品D的IR图谱。
对比实施例1对比样品A将300g(以环氧基计为362mmol)ACP-1、27.4g(380mmol)丙烯酸、3.0g四丁基溴化铵(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)和0.15gmethoquinone加入到500ml体积安装有滴液漏斗、温度计、冷凝管、搅拌器和空气进气管的四颈可分离烧瓶中。然后，将烧瓶在油浴中加热到90℃，同时将空气引入到反应溶液中。15小时后，停止加热并冷却烧瓶。此时酸值为3.1。此后，将44.0g(289mmol)四氢邻苯二甲酸酐加入到反应溶液中，然后在油浴中将烧瓶加热到45℃。一直反应直到酸酐基团的羰基在FT-IR中消失后，将烧瓶冷却。得到的化合物称为“对比样品A”。对比样品A的固体内容物浓度为43.0质量％，固含量酸值为105。同样，GPC测定的聚苯乙烯等价重均分子量为35,000。
光敏树脂组合物的制备样品A、B、C和D及对比样品A各自用PMA调整其固体内容物浓度到30质量％。而且，将这些树脂溶液各自用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名TMP-A，由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)和一种光聚合引发剂混合以具有得到表1中所示的组合物。用这种方法，制备得到光敏树脂组合物(实施例5到8和对比实施例2)。
表1 各种光敏树脂组合物的组成
Irgacure 9072-甲基-1-[4-甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮，由Ciba Specialty Chemicals Corp.生产。
EAB-F4，4’-双(N，N-二乙基氨基)二苯酮，由Hodogaya Kagaku K.K.生产。
光敏树脂组合物的评价光敏性评价1将表1中的每个光敏树脂组合物和对比光敏树脂组合物以100×100×1mm的尺寸用旋涂器涂覆在玻璃基底上以得到约为15μm的干燥厚度。每个被涂基底用热空气循环干燥器在70℃下干燥30分钟以除去溶剂，并且在每个涂层薄膜上放置一片21-级压片(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.生产)后，用曝光装置(商品名为Multilight ML-251A/B，由Ushio Inc.制造)使基底曝光，该曝光装置中安装有一个超高压水银灯以产生200mJ/cm2的曝光量。辐射产生的紫外线的量用Unimeter UIT-150(光接受部件UVD-S365)测定。曝光后，每个被涂基底用1％的碳酸钠水溶液在30℃下显像1分钟，然后用水洗涤并用空气枪干燥。然后，读出完全保留涂层薄膜的级数。级数越大表明光敏性越高。结果如表1所示。
光敏性评价2将表1中的每个光敏树脂组合物和对比光敏树脂组合物以100×100×1mm的尺寸用旋涂器涂覆在玻璃基底上以得到约为15μm的干燥厚度。每个被涂覆基底用热空气循环干燥器在70℃下干燥30分钟以除去溶剂。在溶剂干燥后的每个涂层薄膜上涂覆10质量％的水性聚乙烯醇溶液。然后，每个被涂基底用热空气循环干燥器在70℃干燥30分钟以除去水，并且在每个涂层薄膜上放置一片21-级压片(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.生产)后，用曝光装置(商品名为Multilight ML-251A/B，由Ushio Inc.生产)使基底曝光，该曝光装置中安装有一个超高压水银灯以产生200mJ/cm2的曝光量。曝光后，用水洗涤每个被涂基底以除去聚乙烯醇膜，然后将其浸入30℃的1％碳酸钠水溶液中显像1分钟，接下来用水洗涤并用空气枪干燥。然后，读出完全保留涂层薄膜的级数。级数越大表明光敏性越高。结果如表1所示。
由表1中的结果可见，本发明含有侧链上具有烯丙基和富马酸单酯的可固化聚合物的可自由基聚合·固化树脂组合物可以防止由于氧而产生的自由基聚合抑制作用，从而可以制备具有优异表面固化能力的聚合物组合物。此外，由于羧基的优点，也获得了优异的碱显像能力。另一方面，对比实施例2的树脂组合物显示出了在氧被阻隔的状态下的高敏感性(评价2)，但当有氧时，敏感性急剧下降(评价1)。
本发明的作用本发明的光-自由基可聚合·可固化组合物可适用于各种保护层，如抗蚀刻剂、抗焊剂和滤色镜保护层。
权利要求
1.一种聚合物，其侧链中具有如下(1)式表示的结构 其中，R1各自独立地表示至少一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、环亚烷基、芳亚烷基和亚芳基的有机基团，R2各自独立地表示至少一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、亚烯基、支化亚烯基、环亚烷基、环亚烯基和亚芳基的有机基团，n表示0-20的整数。
2.权利要求1的聚合物，其中形成主链的聚合物基团是(甲基)丙烯酸酯共聚物。
3.权利要求1的聚合物，其中在(1)式中，R1具有用下式表示的结构 或者
4.权利要求1的聚合物，其中R2具有用下式表示的结构 或者-CH2-CH2- (7)。
5.一种制备权利要求1的聚合物的方法，包括下列步骤生产步骤A1在用下列(8)式表示的聚合物上加成至少一种或多种用下列(9)式表示的化合物的生产步骤 其中R4表示聚合物基团，m表示2或更大的整数， 其中R1各自独立地表示至少一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、环亚烷基、芳亚烷基和亚芳基的有机基团，n表示0-20的整数；以及生产步骤A2在具有由生产步骤A1获得的羟基的聚合物上进一步加成至少一种或多种用下列(10)式表示的多元酸酐以得到权利要求1的聚合物的生产步骤 其中R2各自独立地表示至少一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、亚烯基、支化亚烯基、环亚烷基、环亚烯基和亚芳基的有机基团。
6.权利要求5的方法，其中在(9)式中，R1具有用下式表示的结构-CH2-CH2-(3)， 或者
7.权利要求5的方法，其中在(10)式中，R2具有至少一种用下式表示的结构 或者-CH2-CH2- (7)。
8.权利要求5的方法，其中生产步骤A1的加成反应在催化剂存在下进行。
9.权利要求8的方法，其中所述催化剂含有至少一种或多种选自金属卤化物、叔胺、基于吡啶的化合物、吡啶鎓盐、季铵盐、基于膦的化合物和鏻盐的催化剂。
10.权利要求9的方法，其中所述催化剂含有至少一种或多种选自苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、三苯基膦、乙基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻和苄基三苯基氯化鏻的催化剂。
11.一种可自由基聚合·固化组合物，含有权利要求1的聚合物。
12.权利要求11的组合物，其中含有1-99质量％权利要求1的聚合物和1-99质量％的烯属不饱和化合物。
13.一种可自由基聚合·固化的组合物，其中每100质量份权利要求11的组合物含有0.1-40质量份的自由基聚合反应引发剂。
14.权利要求13的组合物，其中自由基聚合反应引发剂是光自由基聚合反应引发剂。
15.一种具有图案的光固化制品，所述图案通过在基底上涂覆权利要求14的组合物、将该组合物通过光掩模曝光并固化、并用碱的水溶液洗去未固化的部分而得到。
16.一种聚合物，其侧链中兼具如下(1)式和(2)式表示的结构 其中，R1各自独立地表示至少一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、环亚烷基、芳亚烷基和亚芳基的有机基团，R2各自独立地表示至少一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、亚烯基、支化亚烯基、环亚烷基、环亚烯基和亚芳基的有机基团，n表示0-20的整数； 其中，R2各自独立地表示至少一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、亚烯基、支化亚烯基、环亚烷基、环亚烯基和亚芳基的有机基团，R3表示氢原子或甲基。
17.权利要求16的聚合物，其中形成主链的聚合物基团是(甲基)丙烯酸酯共聚物。
18.权利要求16的聚合物，其中在(1)式中，R1具有用下式表示的结构-CH2-CH2- (3)， 或者
19.权利要求16所述的聚合物，其中在(1)式和(2)式中，R2具有用下式表示的结构 或者-CH2-CH2- (7)。
20.一种制备权利要求16所述的聚合物的方法，包括下列生产步骤生产步骤B1在用下列(8)式表示的聚合物上加成至少一种或多种用下列(9)式表示的化合物和至少一种或多种用下列(11)式表示的化合物的生产步骤 其中R4表示聚合物基团，m表示2或更大的整数； 其中R1各自独立地表示至少一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、环亚烷基、芳亚烷基和亚芳基的有机基团，n表示0-20的整数； 其中R5表示氢原子或甲基；以及生产步骤B2在具有由生产步骤B1获得的羟基的聚合物上进一步加成至少一种或多种用下列(10)式表示的多元酸酐以得到权利要求16的聚合物的生产步骤 其中R2各自独立地表示至少一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、亚烯基、支化亚烯基、环亚烷基、环亚烯基和亚芳基的有机基团。
21.权利要求20的方法，其中在(9)式中，R1具有用下式表示的结构-CH2-CH2- (3)， 或者
22.权利要求20的方法，其中在(10)式中，R2具有至少一种用下式表示的结构 或者-CH2-CH2-(7)。
23.权利要求20的方法，其中生产步骤B1的加成反应在催化剂存在下进行。
24.权利要求23的方法，其中所述催化剂含有至少一种或多种选自金属卤化物、叔胺、基于吡啶的化合物、吡啶鎓盐、季铵盐、基于膦的化合物和鏻盐的催化剂。
25.权利要求24的方法，其中所述催化剂含有至少一种或多种选自苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、三苯基膦、乙基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻和苄基三苯基氯化鏻的催化剂。
26.一种可自由基聚合·固化组合物，其中含有权利要求16的聚合物。
27.权利要求26的组合物，其中含有1-99质量％权利要求16的聚合物和1-99质量％的烯属不饱和化合物。
28.一种可自由基聚合·固化的组合物，其中每100质量份权利要求26的组合物含有0.1-40质量份的自由基聚合反应引发剂。
29.权利要求28的组合物，其中自由基聚合反应引发剂是光自由基聚合反应引发剂。
30.一种具有图案的光固化制品，所述图案通过在基底上涂覆权利要求29的组合物、将该组合物通过光掩模曝光并固化、并用碱的水溶液洗去未固化的部分而得到。
全文摘要
本发明涉及一种新型聚合物、制备该聚合物的方法以及使用该聚合物制备可自由基聚合、固化的组合物。本发明的聚合物在其侧链中具有(1)式表示的结构其中，R
文档编号C08F20/00GK1795239SQ200480014628
公开日2006年6月28日 申请日期2004年5月25日 优先权日2003年5月28日
发明者镰田博稔, 太田启介, 甲斐和史 申请人:昭和电工株式会社