专利名称：水性粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以水性分散体形式的粘合剂，优选是聚乙酸乙烯酯粘合剂，并要求德国专利申请10329594.1的优先权，对该申请的内容进行参考引用。
聚乙酸乙烯酯由于在制备和加工中低的成本和此外良好的环境相容性而尤其对于木材来说是一种优选的粘合剂。
但是，由于聚乙酸乙烯酯具有不足的耐水性和耐热性，在现有技术中长期以来在尝试提供一种聚乙酸乙烯酯组合物，它在其耐水性和耐热性方面具有改善的性能(Zhou，1991；Lu，1996；Chen，1996；Comyn，1996；Cai，1997；Wang，1999)。为此，特别是开发了含有疏水性或可交联的单体的共聚物和与其它聚合物的混合物。例如，开发了使用聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇作为保护胶体和一种可交联单体的高耐水性的木材粘合胶，它满足根据DIN EN204的负荷组D3和D4的要求。但在实践中一个方面改善的性能大部分会引起在其它性能方面的困难。
部分水解的聚乙烯醇作为分散剂具有不足的耐水性。即使在使用完全水解的聚乙烯醇的情况下也没有实现令人满意的耐水性并且此外它还有低的贮存稳定性和差的加工性。另外，这些物质的混合物至今也没有得到令人满意的结果。
为了达到所需的耐水性，最后使用一种改性形式的具有高的、至少95mol％水解度的聚乙烯醇。这种改性的聚乙烯醇具有2-9mol％的乙烯单元含量。这种粘合剂组合物甚至应能够舍弃交联剂。
但是，在其耐水性方面有利的使用改性的聚乙烯醇的粘合剂在制备时具有显著的缺点。例如，粘合剂在实际的应用中形不成均匀的膜。经常会观察到形成凝结物。
为了达到均匀膜，因此最后尝试使用乳化剂作为添加物使该更加耐水的粘合剂可用于工业应用。尽管乳化剂的加入解决了加工性的问题但由此使粘合剂的耐水性又显著降低，使得粘合剂在实际应用中失去了这一优点。
本发明基于的任务是，提供一种具有高的耐水性和改善的流变性能的粘合剂组合物。
这一任务的解决是通过一种为优选水性的分散体形式的粘合剂，它含有一种烯属不饱和单体的聚合物的分散质以及一种由乙烯单元含量低于20mol％、优选2-9mol％、尤其优选3-8mol％的改性聚乙烯醇形成的第一分散剂，以及作为另一种分散剂的聚乙烯醇。本发明的核心在于聚乙烯醇的添加。聚乙烯醇以有利的方式导致粘合剂的流变性能显著程度地改善。根据本发明的粘合剂形成均匀的胶膜并且没有显示出形成凝结物的倾向。因此，根据本发明的粘合剂甚至用机器也可以容易地加工，使得它也可以广泛地用在工业领域。由于改善的流变性能，根据本发明的粘合剂优越于现有技术中已知的那些；这尤其是也在以下方面流变性能、塑性、弹性和粘度赢得越来越多的意义并在很大程度上在粘合剂的计量、粘合层的制备和硬化过程的描述上具有意义。
将聚乙烯醇作为另外的分散剂加入到造成高耐水性的改性聚乙烯醇意外地导致没有耐水性的损失。
因此，本发明基于的认识是，现有技术中已知的关于加入聚乙烯醇会不利地影响耐水性和加工性的假设(参见例如EP0699697)是不恰当的。在本发明的组合中，不会观察到耐水性的这种损失，而只是(如所述)对于粘合剂的加工重要的性能，例如还有稳定性有显著的改善。这也适合于使用完全水解的聚乙烯醇的情况。在此，尽管使用了聚乙烯醇，但不需要添加交联剂，如异氰酸酯，以便将耐水性保持在高水平。
作为聚合物分散质的起始材料，可以使用烯属不饱和单体。这类单体的例子包括烯烃如乙烯、丙烯和异丁烯；卤代烯烃如氯乙烯或偏二氟乙烯；丙烯酸酯如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯和其季化合物；丙烯酰胺单体；苯乙烯单体；N-乙烯基吡咯烷酮；二烯单体，如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯；乙烯基酯如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和支链烷烃羧酸乙烯酯(Vinylversatat)。例如，可以单独或其两种或更多种结合地使用在DE69504151中作为烯属不饱和单体优选的例子提到的那些。对于DE69504151中的公开内容，在优选与本发明使用的聚合物分散质方面全方面地参考引用。
本发明的粘合剂优选不含具有含伯羟基的烯属不饱和单体单元的共聚物作为分散质，如在DE69229921中所述的。这些单体的使用产生的缺点是，特别是在热和UV辐射的情况下会出现自交联，可能导致粘结性能降低和损害加工性。
优选地，使用聚乙酸乙烯酯作为分散质。其用量比例基于分散体计优选可以为40-60wt％，特别是45-55wt％。此外，例如可能的是聚乙酸乙烯酯具有的聚合度为100-2500。
根据本发明改性的聚乙烯醇优选通过乙烯酯和乙烯的共聚物的水解得到。乙烯酯的例子包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯，其中优选乙酸乙烯酯。改性的聚乙烯醇优选具有至少95％的水解度。
作为改性的聚乙烯醇，也可以使用烯属不饱和单体的各种共聚物，只要不会损害本发明的作用效果即可。烯属不饱和单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、(无水)苯二甲酸、(无水)马来酸、(无水)衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸酯和其钠盐、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸钠和芳基磺酸钠。优选使用具有在DE69504151中所述的性能的那些。因此，对于DE69504151中的公开内容，全方面地参考引用。
优选地，作为改性的聚乙烯醇，根据本发明使用一种乙烯-乙烯醇共聚物。这种共聚物优选具有的聚合度为100-8000，特别优选350-3500，尤其优选500-1200。关于水解度，优选的是乙烯-乙烯醇共聚物具有的水解度为88-100mol％，特别优选95-100mol％。此外优选的是，粘合剂含有乙烯-乙烯醇共聚物的用量比例为1-3wt％，特别是1.5-2.8wt％，基于分散体计。
根据本发明使用的乙烯醇聚合物优选具有的聚合度为1500-3000，特别是2000-2500。关于水解度，优选的是乙烯醇共聚物具有的水解度为81-100mol％，特别是85-92mol％。关于在分散体中使用的用量比例，优选的是乙烯醇聚合物以0.6-2.5wt％，特别是1.0-2wt％的比例包含在分散体中。
根据一个有利的改进方案，可以使用多种聚乙烯醇作为分散剂。优选的一种变换方案在权利要求12中限定。
根据本发明的粘合剂组合物除了已经提到的以外还可以含有常规用于粘合剂的其它的添加物质。这些物质可以以合适的方式结合，以便也实现在干燥特性和凝结特性、粘度和成膜性能方面的微调节。这些组分的例子是有机溶剂、水溶性聚合物，如淀粉、改性淀粉、氧化淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素，和马来酸酐与异丁烯的共聚物、马来酸酐与苯乙烯的共聚物和马来酸酐与甲基乙烯基醚的共聚物以及常规用作粘合剂的可热固化的树脂，表面活性剂、消泡剂和/或成膜助剂。此外还可以添加其它填料如粘土、高岭土、滑石、碳酸钙和木粉、填充剂、反应促进剂、颜料、分散剂、防冻剂、防腐剂和防锈剂，只要希望和需要即可。
根据本发明的粘合剂的特征为高的耐水性、由于形成均匀膜而有好的加工性以及对各种材料特别好的粘合性。此外，它的特征还有与其它体系的高相容性以及完全的填料相容性、热稳定性和贮存稳定性。因此，它可以用于粘结各种不同的材料，例如特别是木材、贴面板、塑料、无纺布和薄膜。
根据本发明的粘合剂组合物特别优选地用作木材粘合胶。此外，根据本发明的粘合剂由于其特别的流动性能而可以快速地制备和加工。因此，原则上它也可以用于负荷组D1-D4。为了满足D4负荷组的要求，可能有利的是另外添加一种异氰酸酯固化剂。它优选占基础分散体的比例为约1-10％。
根据一个有利的改进方案，分散体的pH值为5.5-7.5，优选为6.2-6.9。pH值优选使用碳酸氢钠进行调节。
根据本发明的“中性”pH值相对于现有技术中已知的粘合剂来说具有特殊的优点。例如，对于在现有技术中已知的木材粘合胶经常出现问题，即木材在粘结过程中会变色。这在粘结较低材料厚度的基材时尤其有问题，例如在贴面板的情况下。与几类木材如山毛榉、槭树或黑樱桃相关的观察到的大部分泛红色变色的原因特别是在现有技术已知的酸性粘合剂体系与木材内含物之间的反应。材料厚度越小，这种反应越明显。由于材料厚度例如在贴面板的情况下近年来由于成本原因而不断降低的事实，因此这一问题显得特别明显。这种变色由于批次误差(Fehlchargen)和投诉索赔而产生高成本。根据本发明的粘合剂通过选择根据本发明的“中性”pH值代替现有技术中已知的酸性pH值而解决了这一问题。
根据本发明可实现的pH值的另一优点是相对于现有技术中已知和常规的酸性体系来说本发明体系的腐蚀作用明显减小。管道、泵体和罐体容器的负荷由于中性的pH值而显著降低。
通过现有技术中常规的对木材粘合胶的酸性调节，另外可能在包装中发生预交联，其结果是所不希望的粘度提高。此外，在这种交联中，可能会不利地解离出甲醛。而且，调成酸性的粘合剂体系会对太阳辐射和热敏感地反应，使得它们必须加以保护。根据本发明的具有“中性”pH值的粘合剂不具有这些缺点。由于根据本发明的粘合剂有高的耐水性，所以pH值可升高，而不会失去其耐水性。这对于现有技术中已知的体系来说就不是这样了；这些体系需要大约为3的pH值，因为否则的话所需要的耐水性就不满足。
因此，使用根据本发明的粘合剂可以粘结由各种不同的材料构成的构件。下面列举出几个例子。
考虑到根据本发明的粘合剂特别适合用作木材粘合胶的事实，例如能够制备出由多个层构成的木材构件，其中各层用根据本发明的粘合剂进行粘结。特别有利的用途是当木材构件的一层是贴面板时。作为另一可能性，木材构件可以使用平面胶合法，有利地在硬质层压板(CPL)或高压层压板(HPL)上实施。另外，也可以进行实材胶合。
另外，也可以相互粘结多个塑料或无纺布层。
根据另一个实施方式，还可以相互粘结各种塑料层，其中粘结可以是热胶合(装饰整饰薄膜)。另外各层可以是例如有利地打底漆的和电晕预处理的聚丙烯薄膜或也可以是未进行预处理的。
此外，可以制备由高致密的纤维板(HDF)和铝构成的多个层形成的构件。
粘结本身可以例如作为高频胶合进行。
本发明下文起借助一个实施例进一步加以说明。
将5-35g水溶性乙烯共聚物和10-50g聚乙烯醇搅拌加到50-500g水中并且在加热条件下溶解。溶液温度调节到65-74摄氏度。在加入0.2-50g乳化剂后，将0.1-0.5g市场可购买的消泡剂另外预先加入0.2-0.5g水溶性聚合引发剂和30-60g乙酸乙烯酯(必要时与一种或多种共聚单体)中。
聚合反应开始后，这可根据开始的放热反应识别，经过3-6小时计量加入另外的380-460g乙酸乙烯酯(必要时与一种或多种共聚单体)。
为了引导后反应，再向批料中加入0.05-0.3g水溶性聚合引发剂。后反应结束后，将分散体用碱调节为pH6.5-6.9并且冷却到室温。此外，搅拌加入1-3g市场可购买的防腐剂和0.1-20g成膜助剂。
根据本发明的分散体的粘结强度根据EN204/205测量和得到的D3值为2.6N/mm2。流变性能优异。比较而言，现有技术中已知的分散体仅在使用水溶性乙烯共聚物的情况下被制备。它显示出很差的流动性能和具有提高含量的凝结物。由于这种粘合剂不适合于工业加工，所以未测定粘结强度。为了改善流变性能，如先前描述的，加入市场可购买的乳化剂。由此，尽管改善了流变性能和凝结物含量降低，但耐水性变差。这种-可加工的-分散体的粘结强度根据EN204/205确定和得到的值低于2.0N/mm2，以至于无法满足要求。
图1是一张照片，其中说明了根据本发明的粘合剂与两种市场可购买的D3木材粘合胶相比的积极性能。满足了负荷组D3的要求的根据本发明的粘合剂涂覆在中间。这种粘合剂具有约6.5-6.9的“中性”pH值。其左边和右边涂覆对比粘合胶。这些对比粘合胶由于其交联机理而具有相对强酸性的pH值，在3-3.5的范围内。如图中可看出的，这种“酸性”木材粘合胶在与木材接触时显示出明显的红色变色。这尤其在含有丹宁酸或富含其它内含物的木材中会出现。这尤其在贴面板的情况下，并在这里又是在昂贵的热带木材贴面板的情况下，会导致如上所述的显著的缺点。在涂覆于中间的根据本发明的木材粘合胶的情况下，这种严厉的变色有利地不会出现。
权利要求
1.优选水性分散体形式的粘合剂，含有-一种烯属不饱和单体的聚合物的分散质和-由通过乙烯单元改性的聚乙烯醇构成的第一种分散剂，其具有乙烯单元的含量为低于20mol％、优选为2-9mol％、尤其优选3-8mol％，其特征在于含有-一种乙烯醇聚合物作为其它的分散剂。
2.根据权利要求1的粘合剂，其特征在于，它含有聚乙酸乙烯酯作为分散质。
3.根据权利要求2的粘合剂，其特征在于，聚乙酸乙烯酯具有100-2500的聚合度。
4.根据权利要求2或3的粘合剂，其特征在于，它含有的聚乙酸乙烯酯的用量比例为40-60wt％、尤其是45-55wt％，基于分散体计。
5.根据权利要求1-4一项或多项的粘合剂，其特征在于，改性的聚乙烯醇是乙烯-乙烯醇共聚物。
6.根据权利要求5的粘合剂，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物具有100-8000、优选350-3500和特别优选500-1200的聚合度。
7.根据权利要求5或6的粘合剂，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物具有88-100mol％、特别是95-100mol％的水解度。
8.根据权利要求5-7之一的粘合剂，其特征在于，它含有的乙烯-乙烯醇共聚物的用量比例为1-3wt％、特别是1.5-2.8wt％，基于分散体计。
9.根据权利要求1-8一项或多项的粘合剂，其特征在于，所述至少一种乙烯醇聚合物具有1500-3000、特别是2000-2500的聚合度。
10.根据权利要求1-9一项或多项的粘合剂，其特征在于，所述至少一种乙烯醇聚合物具有81-100mol％、特别是85-92mol％的水解度。
11.根据权利要求1-10一项或多项的粘合剂，其特征在于，它含有的所述至少一种乙烯醇聚合物的用量比例为0.6-2.5wt％、特别是1.0-2.0wt％，基于分散体计。
12.根据权利要求1-11一项或多项的粘合剂，其特征在于，乙烯醇聚合物由第一种部分皂化的聚合物，其聚合度为1500-3000和水解度为88-92mol％、特别是88-89mol％，以及在4％浓度的水溶液中的粘度为15-30mPa.sec、特别是20-25mPa.sec，用量比例为0.1-1.50wt％、特别是0.3-0.6wt％，基于分散体计，和另一种部分皂化的聚合物，其聚合度和水解度与所述第一种部分皂化的聚合物相同，而在4％浓度的水溶液中的粘度为30-50mPa.sec、特别是35-45mPa.sec，用量比例为0.5-1.5wt％、特别是0.8-1.2wt％，基于分散体计。
13.根据权利要求1-12一项或多项的粘合剂，其特征在于，分散体具有5.5-7.5，优选6.2-6.9的pH值。
14.由至少两个层组成的构件，其特征在于，各层通过根据权利要求1-13一项或多项的粘合剂连接。
全文摘要
本发明涉及一种水性分散体形式的粘合剂组合物，含有一种烯属不饱和单体的聚合物的分散质和由改性的聚乙烯醇构成的第一种分散剂，和至少一种乙烯醇聚合物作为其它的分散剂。根据本发明的粘合剂组合物的优点是，在具有良好的粘附性能和流动性能的同时还具有意外高的耐水性，并在此可以在几乎中性的pH值的条件下避免酸性粘合剂制剂的缺点，例如某些木材种类变色、促进腐蚀的性能和在包装中的预交联。
文档编号C08F2/12GK1816602SQ200480018592
公开日2006年8月9日 申请日期2004年6月29日 优先权日2003年6月30日
发明者W·朔尔蒂塞克, H·勃兰特, K·勒伯克, U·瓦尔克林 申请人:福尔曼化工原料及工艺技术有限公司及两合公司