专利名称：可光致交联的聚氨酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有含至少一个羧基的二醇重复结构单元、具有二异氰酸酯重复结构单元和任选具有二醇重复结构单元的线性聚氨酯；这些OH-或NCO-封端的聚氨酯与NCO-或OH-封端的聚合物的嵌段共聚物；那些其中部分或全部羧基已经与乙烯系不饱和醇或环氧化物酯化的聚氨酯；含这些聚氨酯的可光致固化的和任选另外可热固化的组合物；涂覆有固化的和任选结构化的组合物的材料；和在固体材料表面上使用该组合物制造任选结构化的涂层的方法。
US-4794133描述用于涂覆光纤的丙烯酸酯封端的聚氨酯，其可用紫外辐射聚合(固化)且获自二异氰酸酯和二醇。
EP-0414102 A2描述改性的异氟尔酮二异氰酸酯，其异氰酸酯基中的一个包含作为二醇组分的二羟乙基氨基而其异氰酸酯基中的另一个包含经桥基共价键合的乙烯系不饱和基团。这些单体用于制备聚氨酯弹性体，尤其是使用这些单体，表面可被涂覆然后在辐射作用下聚合。
WO 01/25306描述可辐射聚合的、线性聚氨酯，其获自脂族二异氰酸酯、脂族二醇和单官能烯烃系不饱和化合物，该聚氨酯具有末端烯烃基并且用作粉末涂层材料。
含乙烯系不饱合基团的可辐射聚合的(可固化的)线性聚氨酯已建议用于涂覆表面，参看EP-0048913 A1。该聚氨酯由二醇、二异氰酸酯和双酚或亚烷基二羧酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应产物制备。该聚合物不包含羧基，因此聚合后在光掩模下不能用水性碱性体系显影以获得结构化的表面。为避免这些不利之处，配制共聚物以获得涂层组合物，所述涂层组合物包含具有共价键合羧基的共聚物。反应产物用于制备，其就过程工程而言是复杂的并且常常导致无可重复性的结果。
含对辐射敏感的聚氨酯的可辐射聚合的涂层组合物描述于EP-0480251 A1。该聚氨酯由二醇、二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸和多元醇或双环氧化物的反应产物如，例如，双酚的二环氧甘油醚制备，并且和其他的乙烯系不饱合预聚合物一起分散在水中。这些涂层组合物施用在整个表面上而且不能用水性碱性体系显影以获得结构化的表面。
WO 02/09404描述线性聚氨酯，其由作为二醇组分的双环氧化物与烯烃系不饱和羧酸的反应产物、作为进一步二醇组分的具有两个羟基的羧酸和任选其他二醇组成。它们用于涂覆表面并任选使表面结构化，它们可以用水性碱性介质显影。这些系统的不利之处是预先制备不饱合二醇组分。
如下的聚氨酯是未知的其既可在光化辐射作用下聚合又可热聚合，而且其中对辐射敏感的或可热聚合的烯烃基在聚氨酯组分聚合后被引入侧链，其对于快速聚合，具有高辐射敏感性或在自由基引发剂存在下具有热敏性，而且此外其可溶于水性碱性介质。此外，具有上述的聚氨酯嵌段的嵌段共聚物是未知的。然而上述的合成策略和上述的嵌段共聚物极令人期望，因为在聚氨酯制备后，它们可就酸度和烯烃基含量进行特别地调整并且适应各自的施用要求。此外，获得了具有其它官能聚合物的用于模块化系统(modular system)的官能的或易官能化的结构单元，借助于该结构单元，其性质可以以多种方式适应加工工艺和最终产品所需的机械和物理性能。
首先，本发明涉及线性聚氨酯，其包括a)至少一种具有2-30个碳原子的二异氰酸酯，和b)至少一种具有2-30个碳原子的脂族或环脂族的二醇，其中至少一个羧基共价键合到该二醇的碳链。
该二异氰酸酯可以是脂族、环脂族、脂族-环脂族、芳脂族或芳族二异氰酸酯，其优选地包含2-20个并且特别优选2-16个碳原子。该异氰酸酯可以是未被取代的或被例如C1-C4烷基或C1-C4烷氧基如甲基、乙基、甲氧基和乙氧基取代。
组分a)的二异氰酸酯基团可以例如相应于式I-(O)CN-R1-NC(O)- (I)其中R1是线性或支化C2-C20亚烷基、优选C2-C16亚烷基和特别优选C2-C12亚烷基；C3-C12亚环烷基、优选C4-C8亚环烷基和特别优选C5-C6亚环烷基；C2-C4亚烷基-C3-C12亚环烷基和优选C2-C4亚烷基-C5-C6亚环烷基；C2-C4亚烷基-C3-C12亚环烷基-C2-C4亚烷基和优选C2-C4亚烷基-C5-C6亚环烷基-C2-C4亚烷基；二-C4-C8亚环烷基和优选二-C5-C6亚环烷基、C6-C14亚芳基、优选C6-C10亚芳基；-C6H4-X1-C6H4-；C2-C4亚烷基-C6H4-或C2-C4亚烷基-C6H4-C2-C4亚烷基-；和X1是直接键合、C1-C4亚烷基、C2-C6次烷基、-O-、-S-、-C(O)-、-CO2-、-S(O)-或-SO2-。
在聚氨酯化学中二异氰酸酯是众所周知的。一些优选的实例是二、三、四、五、六、七、八、九、十、十一和十二亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚丙基或1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，2-二甲基-1，3-亚丙基二异氰酸酯、2，3-二甲基-1，4-亚丁基二异氰酸酯、2，5-二甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯、1，2-或1，3-亚环丁基或亚环戊基二异氰酸酯、单、二或三甲基-1，2-或1，3-亚环丁基或亚环戊基二异氰酸酯、1，2-、1，3-或1，4-亚环己基二异氰酸酯、单、二或三甲基-1，2-、1，3-或1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，3或1，4-亚环辛基二异氰酸酯、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-2-甲基环己烷、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1，3-二甲基环己烷、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1，3，3-三甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯)、1，3-或1，4-二异氰酸根合甲基环己烷、4，4′-二异氰酸根合双环己烷、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷或乙烷、2，3-或2，4-二异氰酸根合苯、2，4-或2，6-二异氰酸根合(dioscyanato)甲苯、2，5-或2，6-二异氰酸根合二甲苯、2，7-二异氰酸根合萘、1-异氰酸根合甲基-3-或-4-氰酸根合苯、2-异氰酸根合甲基-4-或-6-氰酸根合甲苯、1，3-或1，4-二异氰酸根合甲基苯、4，4′-二异氰酸根合联苯、4，4′-二异氰酸根合联苯醚、4，4′-二异氰酸根合联苯硫醚、4，4′-二异氰酸根合联苯砜和双(4-异氰酸根合苯基)甲烷或乙烷。
组分b)的二醇包含优选2-20个和特别优选2-18个碳原子并且优选一或两个羧基。二醇优选包含伯或仲羟基。脂族基团可以是线性或支化C2-C18烷三基(alktriyl)或C2-C18烷四基(alktetryl)。环脂族基团可以是C3-C12x-、优选C4-C8-并且特别优选C5-C6-环烷三基或环烷四基、单亚烷基-C3-C12-、优选C4-C8-并且特别优选C5-C6-环烷二基或环烷三基、或双亚烷基-C3-C12-、优选-C4-C8-并且特别优选-C5-C6-环烷基或-环烷二基。
含羧基的二醇基团可以优选例如相应于式II其中
-O-R2(COOH)m-O- (II)m是数目1或2和R2是三价或四价、脂族或环脂族基团，其具有2-18并且优选2-12个碳原子。
此三和四价脂族基团可衍生自线性或支化烷烃，例如乙烷和丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷和二十烷的异构体。
此三和四价环脂族基团可衍生自环烷烃，例如环丙烷、环丁烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、环十二烷。一或两个C1-C4亚烷基、特别是亚甲基或亚乙基可以键合到环。
由羧基取代的二醇是已知的、市售可得的或可由已知或类似方法，例如环氧化烯烃系不饱和单或二羧酸，随后碱或酸水解环氧基团而制备。一些二羟基羧酸的实例是1，2-二羟基丙酸、1，3-二羟基-2-羧基丙烷、1，2-或1，3-二羟基丁酸、1，4-二羟基-2-羧基丁烷、1，3-二羟基-2-甲基-2-羧基丙烷、1，5-二羟基-3-羧基戊烷、1，6-二羟基-3-羧基己烷、1，2-二羟基-8-羧基辛烷、1，2-或2，3-二羟基-10-羧基癸烷、1，2-或3，4-二羟基-12-羧基十二烷、1，2-或1，3-二羟基-14-羧基十四烷、1，2-或2，3-或3，4-二羟基-16-羧基十六烷、1，2-或2，3-或3，4-二羟基-17-羧基十七烷、1，2-或2，3-或3，4-二羟基-18-羧基辛烷、1，3-二羟基-2-羧甲基丙烷、1，4-二羟基-2-羧甲基丁烷、1，5-二羟基-3-羧甲基戊烷、酒石酸、1，3-二羧基-2，3-羟基丙烷、1，4-二羧基-2，3-二羟基丁烷、1，4-二羟基-2，3-二羧基丁烷、1，4-二羟基-2-羧基环己烷和1，4-二羟甲基-2-羧基环己烷。
优选的含羧基的二醇是1，2-二羟基丙酸、1，3-二羟基-2-羧基丙烷、1，2-或1，3-二羟基丁酸、1，4-二羟基-2-羧基丁烷、1，3-二羟基-2-甲基-2-羧基丙烷、1，5-二羟基-3-羧基戊烷、1，6-二羟基-3-羧基己烷和酒石酸。1，3-二羟基-2-甲基-2-羧基丙烷和酒石酸是特别优选的。
根据本发明聚氨酯还可包含c)至少一种脂族、环脂族或环脂族-脂族二醇的基团，或至少一种寡聚或聚合氧杂亚烷基(oxaalkylene)二醇的基团，聚酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚内酯二醇的基团、或具有末端羟基的基于聚丁二烯或聚异戊二烯的二醇的基团。
该脂族二醇可为线性或支化并且包含优选2-18个、更优选2-12个并特别优选2-6个碳原子。脂族基团(亚烷基)的实例已在以上于R1给出。优选的脂族二醇的一些实例是乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、1，2-、1，3-、1，4-和1，5-戊二醇和1，2-、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-己二醇、庚二醇、辛二醇、癸二醇、十四烷二醇、十六烷二醇和十八烷二醇。C2-C6亚烷基二醇是特别优选的。
该环脂族或环脂族-脂族基团可为单核环或多环连接、桥接或稠合的环系统，该环包含3-12个、优选4-8个并且特别优选5或6个环碳原子。后者的实例是[2.2.1]双环庚烷、[2.2.2]双环辛烷和[1.0.0]三环癸烷。环基团优选被两个C2-C4羟烷基取代和特别优选被两个羟甲基取代。环脂族和环脂族-脂族基团的实例已于上述R1提及。一些环脂族或环脂族-脂族二醇的优选实例是1，3-二羟基环戊烷、1，3-和1，4-二羟基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷、4，4′-二羟基-或-二羟甲基-1，1′-双环己烷、1，4-二羟甲基[2.2.1]双环庚烷或1，4-二羟甲基[2.2.2]双环辛烷。
寡聚或聚合氧杂亚烷基二醇优选衍生自C2-C6亚烷基二醇，其可为线性或支化并且可由相同的或不同的亚烷基二醇组成。亚烷基二醇的优选实例是乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。一些实例是二、三和四乙二醇、二、三和四丙二醇、寡聚乙二醇、寡聚丙二醇或具有高达50个氧杂亚乙基(oxaethylene)或氧杂亚丙基(oxapropylene)单元的混合乙二醇-丙二醇的寡聚物、聚合乙二醇、聚合丙二醇或具有高达500个、优选高达300个氧杂亚乙基或氧杂亚丙基单元的混合乙二醇-丙二醇聚合物和聚四氢呋喃(聚丁二醇)。
该聚酯二醇是获自脂族、环脂族或芳族二羧酸和脂族C2-C12亚烷基二醇、优选C2-C6亚烷基二醇、寡聚或聚合氧杂亚烷基二醇或上述二醇混合物的聚酯，其末端羧基已用二醇酯化。
该聚碳酸酯二醇是获自脂族C2-C12亚烷基二醇，优选C2-C6亚烷基二醇、寡聚或聚合氧杂亚烷基二醇或所述二醇和光气或碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物的聚合物。
该聚内酯二醇是聚内酯、例如聚戊内酯，其末端羧基已用二醇酯化。
基于聚丁二烯或聚异戊二烯的二醇可包含伯或仲端羟基。该聚丁二烯或聚异戊二烯可为均聚物或与乙烯型不饱和共聚单体的共聚物。合适的共聚单体是，例如，烯烃(乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯)、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。仅基于聚丁二烯的二醇是优选的。
寡聚或聚合氧杂亚烷基二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚内酯二醇和聚丁二烯二醇或聚异戊二烯二醇是已知的，可由类似的工艺制备并且是市售可得的。该寡聚或聚合二醇可具有400-20000g/mol并优选800-10000g/mol的平均分子量Mw，其使用甲苯作为标准物由凝胶渗透色谱法(GPC)测量。特别地，根据本发明聚氨酯的挠性可有利地用寡聚或聚合二醇影响。
在优选实施方案中，该二醇基团相应于式III-O-R3-O- (III)其中R3是线性或支化C2-C18亚烷基、优选C2-C12亚烷基并特别优选C2-C6亚烷基；C3-C12亚环烷基、优选C4-C8亚环烷基并特别优选C5-C6亚环烷基；C2-C4亚烷基-C3-C12亚环烷基并优选C2-C4亚烷基-C5-C6亚环烷基；C2-C4亚烷基-C3-C12-亚环烷基-C2-C4亚烷基并优选C2-C4亚烷基-C5-C6亚环烷基-C2-C4亚烷基；双-C4-C8亚环烷基并优选双-C5-C6亚环烷基。
寡聚或聚合氧杂亚烷基二醇的基团优选衍生自线性或支化C2-C6亚烷基二醇、特别优选C2-C4亚烷基二醇。该寡聚和聚合氧杂亚烷基二醇可包含2-1000个、优选2-600个并特别优选2-400个相同的或不同的氧杂亚烷基单元。
在优选实施方案中，该氧杂亚烷基基团相应于式IV-O-(R4-O)n- (IV)其中R4是相同的或不同的-CrH2r-，r是数字2-6并优选2-4，n为2-600的平均数值。R4优选为亚乙基、1，2-或1，3-亚丙基、1，2-、1，3-或1，4-亚丁基。可衍生自式IV基团的氧杂亚烷基二醇的一些实例是二乙二醇、三乙二醇、亚乙基1，2-丙二醇、具有3-600个氧杂亚乙基单元的聚氧杂乙二醇、具有3-600个氧杂亚丙基单元的聚氧杂-1，2-丙二醇、混合聚氧杂乙二醇/聚氧杂-1，2-丙二醇作为无规寡聚物和聚合物或作为具有3-600个氧杂亚烷基单元的嵌段寡聚物和嵌段聚合物、聚-1，3-氧杂丙烯和聚-1，4-氧杂丁烯(聚四氢呋喃)。
聚酯二醇为聚氨酯化学所已知的。它们可以是羟基羧酸或脂族、环脂族或芳族二羧酸和二醇的羟烷基-封端的聚合物。羟基羧酸的实例是ω-C2-C6烷基羧酸。二羧酸的实例是1，4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。二醇的实例是线性C2-C6亚烷基二醇。封端优选用C2-C6亚烷基二醇进行。
基于聚丁二烯的二醇优选相应于式VY-(CH2-CH＝CH-CH2)x-Y (V)其中x是数字6-250、优选10-200并特别优选20-150，Y是-CH2-CH2-OH或-CH2-CH(CH3)-OH。上述二醇是市售可得的(例如KRASOL)或可由对于聚丁二烯本身而言已知的羟基化方法制备。这些聚丁二烯二醇中二醇基团的含量令人惊讶地导致本发明聚氨酯的高耐热震荡性。
在本发明的优选实施方案中，聚氨酯包含式I，II、III、IV和/或V的重复单元-(O)CN-R1-NC(O)- (I)，-O-Rx2(COOH)m-O- (II)，-O-Rx3-O- (III)，-O-(R4-O)n- (IV)，Y-(CH2-GH＝CH-CH2)x-Y (V)
或聚酯二醇的基团，其中R1、R2、R3、R4、m、n、x和Y具有上述含义且包括优选项。
在优选聚氨酯中式I结构单元的量基于1mol聚氨酯计可为50mol％。式II结构单元的量可为，例如，50-0.01mol％、优选50-2mol％、特别优选50-20mol％并且极特别优选50-30mol％。式III、IV、V结构单元和/或聚酯二醇的量可为，例如，0-49.99mol％、优选0-48mol％、特别优选0-30mol％并且极特别优选0-20mol％。摩尔百分数共计100mol％。在本发明聚氨酯中，式III结构单元可与寡聚或聚合二醇基团、特别是式IV、V和聚酯二醇基团的结构单元结合，使得例如，除式II结构单元之外，包含10-20mol％式III结构单元和0.01-10mol％式IV、V和聚酯二醇基团的结构单元。
分子量(重均Mw)可为，例如，2000-150000、优选8000-60000g/mol，由GPC使用甲苯作为标准物测量。
本发明聚氨酯可为无规聚合物或嵌段聚合物，其具有包括式I和II结构单元的嵌段和包括式I和III的结构单元、式I和IV的结构单元、式I和V的结构单元、式I和聚酯二醇基团的结构单元、或式I、III和IV或I、III和V的结构单元和式I、III和聚酯二醇基团的结构单元的嵌段。
本发明聚氨酯可以另外在以下过程中改性，其中异氰酸酯-封端的或相应嵌段(例如由丙烯酸羟甲基酯)的异氰酸酯-封端的聚氨酯随后与单或双羟基-改性的聚合物反应。对于上述反应，例如，上述的聚氧杂亚烷基二醇和聚酯二醇是合适的。其它合适的聚合物是，例如，末端羧基已经用巯基乙醇改性的聚(甲基)丙烯酸酯。在这些本发明聚氨酯中，改性聚合物链是在末端位置键合的。另外合适的聚合物是，例如，聚(甲基)丙烯酸酯，其末端羧基已配有具有二醇官能的硫代甘油。在这些聚氨酯中，改性聚合物链是通过其使聚氨酯嵌段彼此相互连接并形成梳状结构的方式键合的。而且，本发明羟基-封端的聚氨酯可随后用异氰酸酯-封端的或相应嵌段(例如由丙烯酸羟甲基酯)的异氰酸酯-封端的聚氨酯改性，从而获得嵌段聚氨酯。可用于此目的的聚氨酯是已知的或可由类似方法制备，例如由二异氰酸酯和二醇，如上所述，包括优选项。此聚氨酯不同于本发明聚氨酯，因为它们不含具有共价键合羧基的二醇。由于上述的嵌段共聚物，可另外以一种受控方式建立令人期望的物理机械性能并使其适应于特定的应用。
因此本发明还包括嵌段共聚物形式的聚氨酯，其具有式I和II和任选III、IV、V和/或聚酯二醇基团的重复构造单元的嵌段和相同的或不同的聚氧杂亚烷基二醇、聚酯二醇、无悬垂羧基聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸的嵌段。
根据本发明，还包括该聚氨酯的盐，例如碱土金属(镁和钙)和优选碱金属盐(钠或钾)和氨或伯、仲或叔C1-C12胺例如甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、哌啶和吗啉的铵盐。
线性聚氨酯的制备可以按本身已知的方法进行，其在有关文献中对于聚氨酯已经被广泛地描述。往往采用的过程是首先将二醇溶于适当的溶剂中，加入催化剂(有机锡化合物，如，例如，二月桂酸二丁锡)，加热该混合物，然后在较长时间内缓慢加入异氰酸酯。所获聚氨酯可以被分离或者该反应混合物可直接用于羧基的酯化。进一步的细节在本发明聚氨酯格外适于进一步由部分或完全游离羧基酯化式II构造单元中的游离羧基而改性，以提供可光致交联的聚合物，在部分酯化的情况下或与含羧基聚合物的聚合结构单元结合，还是水溶性的。这里特别的优点是酸度(羧基数)和可交联性(烯烃系不饱和基团数或酯化度)可在一步工序中被调整。例如，烯烃系不饱和醇或缩水甘油乙烯基化合物可被用于酯化。
本发明所用的各个缩水甘油乙烯基化合物具有环氧基团和乙烯基基团，丙烯酸酯基团优选作为乙烯基基团。上述的缩水甘油乙烯基化合物的实例还特别见于US 4927884第12栏第19行及以下。被乙烯基取代的有机基团是被乙烯基取代的脂族、脂环族或芳族基团。脂族、脂环族或芳族基团可为任选被取代的亚烷基如C1-C8亚烷基、任选被取代的亚环烷基如C5-C8亚环烷基、任选被取代的亚芳基如亚苯基或亚萘基、或任选被取代的亚烯基(alkenylene)如C2-C8亚烯基。对于脂族、脂环族或芳族基团合适的取代基是，例如，羟基、C1-C8烷基和C1-C8烷氧基。脂族、脂环族或芳族基团优选是被取代的。
适合酯化的化合物特别是低分子量烯烃系不饱和醇和低分子量烯烃系不饱和羧酸的缩水甘油脂。在本发明的上下文中，低分子量可意味着具有3-8个并且优选3-6个碳原子的醇和羧酸。一些优选的实施例是烯丙醇、巴豆醇、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸。特别优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
此外，本发明涉及线性可交联的聚氨酯，其包括a)至少一种具有2-30个碳原子的二异氰酸酯，和b)至少一种具有2-30个碳原子的脂族或环脂族二醇，其中至少一个羧基共价键合到该二醇的碳链，并且部分或全部所述羧基已经用烯烃系不饱和的C3-C8醇或用烯烃系不饱和的C3-C8羧酸的缩水甘油酯酯化，和c)任选至少一种具有2-30个碳原子的脂族或环脂族二醇，其中至少一个羧基共价键合到该二醇的碳链。
本发明线性可交联的聚氨酯可以另外包含d)至少一种脂族、环脂族或环脂族-脂族二醇的基团，至少一种寡聚或聚合氧杂亚烷基二醇的基团，聚酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚内酯二醇的基团。
本发明线性可交联的聚氨酯可以另外包括如上所述的嵌段共聚物。
酯化度可为，例如，0.1-100羧基％、优选1-90羧基％并且特别优选5-80羧基％。酯化度可通过酸值来确定。酸值可为，例如，0.2-1.4并且优选0.6-1.4molKOH/kg聚氨酯(固体)，由用KOH滴定测量。
另外，如上所述对于线性且不可交联的聚氨酯的改进、实施方案和优选项是适用的。
在优选实施方案中，线性可交联的聚氨酯包含式I与VI和任选II、III、IV、V和/或聚酯二醇基团的重复单元，
-(O)CN-R1-NC(O)- (I)，-O-R2(COOH)m-O- (II)，-O-R3-O- (III)，-O-(R4-O)n- (IV)，Y-(CH2x-CH＝CH-CH2)x-Y (V)-O-R2(COOR5)m-O- (VI)其中，R1、R2、R3、R4、Y、m、n和x具有上述含义，包括优选项，并且R5是烯丙基、巴豆酰基、CH2x＝CH2-C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-或CH2＝C(CH3)-C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-。
可交联的聚氨酯可通过酯化线性聚氨酯获得。为了避免副反应，抑制剂可被加到反应混合物。反应温度优选在70-150℃。在酯化中，还可以使用碱金属的醇化物。就方便而言，反应产生的水在反应期间被去除。缩水甘油酯通常更具反应性，并且因此优选使用。进一步的细节见于实施例。
视分子量而定，本发明可交联的聚氨酯是液体-固体材料，其可溶于有机溶剂和水并且可在热或辐射或者热和辐射两者作用下交联。因此聚氨酯还可用于不同领域，根据其目的，它们可按照期望的应用而配制。
本发明还涉及一种组合物，包括a)本发明可交联的聚氨酯，b)用于烯烃基团热交联的引发剂，或c)光引发剂，或d)用于烯烃基团热交联的引发剂和光引发剂，和e)任选稀释剂。
本发明组合物可以另外包含聚合粘合剂。上述的粘合剂的实例是聚丙烯酸酯和Ripoxy聚合物(Showa Highpolymer Co.Ltd.)。该粘合剂的含量可为基于组合物计5-90、优选10-50wt％。
为了热交联，自由基引发剂，例如有机偶氮化合物如偶氮二异丁腈，或过氧化物如二酰基苯甲酰基过氧化物被引入到聚氨酯。其量可为基于组合物计0.01-5wt％。
如果该组合物例如，通过曝光于UV光而交联(固化)，那么光致聚合引发剂被加到本发明组合物。光致聚合引发剂的典型实例是苯偶姻(bezoin)和苯偶姻烷基醚类，如苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丙醚等；二苯甲酮类，如二苯甲酮、对-甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、4，4-双二乙基氨基二苯甲酮等；苯乙酮类，如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基二苯酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等；噻吨酮(thioxanthanone)和呫吨酮类，如2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等；蒽醌类，如蒽醌、氯代蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔-丁基蒽醌、1-氯代蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等；缩酮类，如苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等；苯甲酸酯类，如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、对-二甲基氨基苯甲酸乙酯等；和二硫二苯类，2-硝基芴，丁偶姻(butyloin)、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、二硫化四甲基秋兰姆等。这些化合物可单独地或以结合方式包含于本发明组合物中。
光致聚合引发剂的含量基于本发明组合物计优选为0.1-15wt％，特别优选1-10wt％。
而且，与光致聚合引发剂结合使用的光致聚合促进剂可被加到本发明组合物。光致聚合促进剂促进聚合反应。典型实例是叔胺，如三乙胺、三乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇等。
本发明组合物可包含稀释剂，其例如是可光化聚合的乙烯基单体和/或有机溶剂。
可光化聚合的乙烯基单体优选选自羟烷基丙烯酸酯，如2-羟乙基丙烯酸酯，2-羟丁基丙烯酸酯等；如乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的单或二丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯等；丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、亚甲基二丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、二丙烯酰胺丙氧基乙烷、二甲基丙烯酰胺乙基甲基丙烯酸酯、N，-[(β-羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺等、氨基烷基丙烯酸酯、如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯等；多元醇如己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等的多价丙烯酸酯，及其环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯和这些酚的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物的丙烯酸酯；丙烯酸酯或缩水甘油醚类，如甘油二环氧甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等；三聚氰胺丙烯酸酯；和上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。
有机溶剂优选选自酮类，如甲基乙基酮、环己酮或甲基异丁基酮等；芳烃类，如甲苯、二甲苯、四甲苯等；乙二醇醚类，如甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、甲氧基丙醇、二乙醚乙酸酯、甲氧基乙酸丙酯、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等；酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、上述乙二醇醚的乙酸酯等；醇类，如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等；脂族烃类，如辛烷、癸烷等；和石油基溶剂类，如石油醚、石脑油、加氢石脑油、石脑油溶剂等。这些有机溶剂用于减少本发明组合物的粘度，而使得改进其的涂覆性能。
稀释剂可单独使用，或者以多种稀释剂的混合物形式使用。本发明组合物可包含基于组合物计高达95wt％、优选10-50wt％的稀释剂。重量百分数共计始终100wt％。
通过将作为稀释剂的可光化聚合的乙烯基单体加到本发明组合物，不仅降低粘度并且同时还提高聚合速率。还可能影响如显影性和韧性之性质。
此外，可加入能够与羧基反应的交联剂(环氧化物、潜胺、氰酸酯)。上述交联剂是已知的。在分子中具有至少两个环氧基团的有机聚环氧化物化合物是优选的。上述聚环氧化物广为人知。二醇和多元醇的缩水甘油醚，例如双酚-A、双酚-S和双酚-F二环氧甘油醚、以及酚或甲酚酚醛清漆和环脂族环氧化物的缩水甘油醚是优选的。有机二羧酸的二缩水甘油酯是更合适的。缩水甘油醚可用二醇预扩链或可为预聚物。交联剂的量可为，例如，0.1-40wt％，基于聚氨酯计。
环氧化合物和预聚物的实例是双酚S型环氧树脂，如EBPS-200(Nippon Kayaku的产品)、EPX-30(ACR Co.的产品)、Epiclon EXA-1514(Dainippon Ink Chemicals的产品)；苯二甲酸二环氧丙酯树脂，如Plemmer DGT(Nippon Yushi的产品)； 杂环环氧树脂，如TEPIC(Nissan Kagaku AG的产品)、Araldite PT810(Ciba Geigy Inc.的产品)；双二甲酚型环氧树脂，如YX-4000(Yuka Shell AG的产品)；双苯酚型环氧树脂，如YL-6056(Yuka Shell的产品)；和四缩水甘油二甲苯甲酰基乙烷树脂，如ZK-1063(Tohto Kasei AG的产品)；酚醛清漆型环氧树脂，如EPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、EOCN-1025和BREN(Nippon Kayaku AG的产品)，ECN-278、ECN-292和ECN-299(Asahi Chemicals的产品)，ECN-1273和ECN-1299(Ciba Geigy Inc.的产品)，YDCN-220L、YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDPN-601和YDPN-602(Tohto Kasei AG的产品)，Epiclon-673、N-680、N-695、N-770和N-775(Dainippon Ink Chemicals AG的产品)；双酚A型酚醛清漆环氧树脂，如EPX-8001、EPX-8002、EPPX-8060和EPPX-8061(Asahi Chemicals的产品)、Epiclon N-880(Dainippon InkChemicals AG的产品)；螯合物型环氧树脂，如EPX-49-60、EPX-49-30(Asahi Denka Kogyo的产品)；乙二醛型环氧树脂，如YDG-414(TohtoKasei AG的产品)；含胺基的环氧树脂，如YH-1402和ST-110(TohtoKasei AG的产品)，YL-931和YL-933(Yuka Shell AG的产品)；橡胶-改性的环氧树脂，如Epiclon TSR-601(Dainippon Ink Chemicals的产品)，EPX-84-2、EPX-4061(Ashai Denka的产品)；双环戊二烯-酚醛环氧树脂，如DCE-400(Yamawa ki Kokusaku Pulp AG的产品)；硅酮-改性的环氧树脂，如X-1359(Asahi Denka Kogyo AG的产品)；和ε-己内酯-改性的环氧树脂，如Plac G-402、G-710(Daicel Chemicals的产品)；和用(甲基)丙烯酸部分酯化的环氧树脂。
可在热作用下固化的预聚物的其它实例是Epikote180S70(YukaShell Epoxy AG)，EpiclonN-670、EpiclonN-673、EpiclonN-680、EpicionN-690和EpiclonN-775(Dainippon Ink Chemical AG)，ECN-1273、ECN-1280(Ciba Geigy AG)。
如果本发明可光致交联的聚氨酯包含少量或不含羧基，环氧化物还可以本身已知的方式，使用多元羧酸或羧酸酐交联固化。为了固化，还可以使用本发明含羧基的聚氨酯。多元羧酸或多元羧酸酐的量可为，例如，0.1-20wt％，基于组合物计。
本发明组合物还可包含环氧化物固化剂。此用作在加热期间使环氧基交联，以便使用本发明组合物所制造的保护膜具有良好的耐热性、防潮性和电气性质。所述固化剂的实例是s-三嗪化合物，如三聚氰胺、乙基二氨基-s-三嗪、2，4-二氨基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-甲苯基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-二甲苯基-s-三嗪和其衍生物。胍化合物，如胍、乙酰胍、苯并胍、3，9-双[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等、其s-三嗪化合物是环氧树脂的潜在环氧化物固化剂。它们在保护膜和底物之间产生更好的粘合。因此，可以防止电路板制造中铜的腐蚀和变色。咪唑化合物同样地促进粘合。而且，多-亚胺，如二氨基二苯甲烷、间-苯二胺、二氨基二苯砜、环己胺、间苯二甲胺、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯甲烷、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、N-氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、双氰胺、脲、脲衍生物、多元肼等，其有机酸盐和/或其环氧加合物；叔胺、如三甲胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛胺、N，N-二甲基苯胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基吡啶、N-甲基吗啉、六甲氧基甲基三聚氰胺、2，4，6-三(二甲基氨基酚)、N-环己基二甲胺、四甲基胍、间-氨基酚等；有机膦，如三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙膦等；钾盐如三正丁基(2，5-二羟基苯基)溴化磷鎓、六癸基三丁基氯化磷鎓等；季铵盐，如苄基三甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵等；和光阳离子聚合催化剂，如联苯碘鎓四氟代硼酸盐、三苯基硫鎓六氟代锑酸盐、2，4，6-三苯基噻喃鎓六氟代磷酸盐、Irgacure 261(Ciba Geigy的产品)等也是合适的。上述环氧化物固化剂可单独使用或者以结合的方式使用。
以聚环氧化物与环氧化物固化剂的重量比95∶5或更少、优选98∶2或更少来方便地使用环氧化物固化剂。由于存在上述量的环氧化物固化剂，发生充分的交联以便获得令人期望的抗水性和耐热性，使得与迄今为止的组合物相比，本发明组合物是特别优选的。
本发明组合物另外可包含无机和/或有机填料，以改善模制品或层的粘合性能或硬度。无机填料优选选自硫酸钡、钛酸钡、粉状硅石、细粉状硅石、无定形硅石、滑石、白垩、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母粉等。本发明组合物优选包含高达60wt％、优选5-40wt％的无机填料。
烯丙基化合物，如邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物、间苯二甲酸二烯丙酯预聚物等可以作为有机填料被加入。通过加入有机填料，还可以增加化学稳定性。本发明组合物可包含高达30wt％和特别优选高达20wt％的有机填料/100wt％的可通过曝光而固化的预聚物。实例是Daiso Dap和Daiso Isodap，其由Osaka Soda AG制造并且平均分子量为2000-30000g/mol，和平均分子量为5000-20000g/mol的间苯二甲酸二烯丙酯预聚物。
本发明组合物还可包含添加剂，如染料、颜料、润滑剂、脱模剂、增稠剂、消泡剂、均化剂、热聚合抑制剂或抗氧化剂。可能的染料是酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等。可能的热聚合抑制剂是氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、焦酚、吩噻嗪等。合适的增稠剂是，例如，偶本(orben)、片通、蒙脱石等。合适的消泡剂是，例如，氟代硅酮类、氟化物类或聚合物类消泡剂。
借助于通常的成形法，可交联的聚氨酯例如可用作热固化模制品材料。取决于模制品的厚度，交联可用热和/或借助于辐射而进行，并且因此可实现固化。能影响加工和性能的添加剂可被加到模制品材料。通常的添加剂是，例如，润滑剂、脱模剂、增塑剂、填料、增强填料、颜料和染料。以良好机械抗性出名的工业零件和实用品可由热固化模制品材料制造。
可交联的聚氨酯还可以用作永久地结合不同的材料如，例如，金属、木材、塑料、陶瓷、玻璃、石英玻璃、纸板和纸的粘合剂。透明和半透明材料仅可借助辐射、热或通过两种途径粘合结合。不透明材料可方便地在加热作用下粘结结合。粘结结合材料具有优秀的粘合强度和剥离强度。因此粘合剂适于制造复合材料。溶液、分散体或粉末可被用来粘结结合，并且粘结结合还可在压力下产生。
可交联的聚氨酯还可用作表面的涂覆，其用作装饰目的或者用作保护目的。对于装饰目的，被涂覆的表面还可以在掩模下光结构化，在用例如有机溶剂或碱水溶液显影并干燥后，受辐射的部分可另外被热后固化。层厚度可在1μm-1mm的范围内。用于涂覆的模制品材料可包含添加剂，如填料、染料、颜料、增粘剂和表面活性剂。涂覆可使用溶液、分散体或粉末，借助于已知的涂覆方法如，例如，刷、刮刀涂布、浇铸、喷雾、幕帘涂布、静电喷涂方法、喷墨、浸涂和网目印刷进行。例如，印刷版或印刷辊还可用这样的方式制造。
本发明组合物优选的应用领域是在制造电路板中用作抗蚀剂、焊接掩模或液体电介质。用途还包括用于制造平面的间隙填充和空穴如，例如，钻孔的填充。在具有结构化层的电路板的制造中，印刷电路板，例如，首先用本发明组合物涂覆然后干燥以蒸发稀释剂而形成薄膜(60-95℃，15-60分钟)。薄膜然后优选借助于图案化的负性掩模成像地曝光。曝光还可以直接在无掩模条件下通过激光铭刻方法进行。曝光后，使薄膜显影以去除薄膜未曝光的部分。最后，薄膜可以通过加热进行后固化，用作保护膜的阻焊剂图案在电路板上获得。后固化的热处理可在100-200℃、优选120-150℃进行。
特别合适的辐射源是UV源，例如高压汞灯和氙灯或激光，包括UV激光器。
显影剂液体的选择本质上取决于可交联的聚氨酯的酸度。在高酸度时，有益使用水性-碱性显影剂。碱性水溶液的实例包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺等的水溶液和/或包括表面活性剂的水溶液。在低酸度时，可方便地使用有机显影剂液体，例如环己酮、二甲苯、四甲苯、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙酸溶纤剂、丙醇、丙二醇、三氯乙烷、三氯乙烯、γ-氨基丁内酯、改性的三氯代乙烷[Eterna IR(AsahiKasei Kogyo的产品)、Squone EX-R(Toa Gosei Kagaku的产品)、Kanden Triethan SR-A(Kanto Denka Kogyo的产品)、Resisolve V-5(Asahi Glass的产品)]。
本发明组合物优选以成套包括两个容器A和B的形式出售。这些彼此反应的组分因此可被分开，使得容器A包含可在加热作用下固化的交联剂(聚环氧化物化合物)和容器B包含组合物的其它成分，或者容器A包含多元羧酸或羧酸酐，如果聚氨酯没有羧基或只有少数的羧基。
本发明组合物的模制品或者涂层具有突出的物理、机械和电气性能，例如硬度、抗热震性和在潮湿条件下测量的电阻和抗弯强度。
任选本发明组合物光结构化涂层是以其粘合强度、扯断伸长率、硬度和耐处理浴性而著名。此外，实现了高光反应性，以及由此的在置于优选UV光期间短的曝光时间，以及高分离度。
本发明还涉及本发明固化过的组合物的模制品。
本发明还涉及材料，其中至少一个表面用固化过的、任选光结构化的本发明组合物涂覆。
本发明还涉及在印刷电路上制造焊接掩模的方法，其包括步骤a)用本发明可光致交联的组合物涂覆电路板，b)干燥在底物上的层，c)在负性光掩模下或借助于激光铭刻使干燥层成影像地曝光，d)用显影剂处理曝光过的层以去除未曝光的部分，和e)任选热固化显影过的层。
随后的实施例更详细地解释本发明。
缩写ACA 250 聚丙烯酸酯树脂，Daicel Chemical Industries，LTDMPA＝PMA 乙酸甲氧基丙酯MP甲氧基丙醇Cr-Hex-CEM2-乙基己酸铬(III)TMPTA 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Cray Valley)Ebecryl 160 聚[氧-1，2-乙烷二基-α，氢-ω-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]]醚和2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙烷二醇(3∶1)，(UCB)Irgacure 907 2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉代-1-丙酮(Ciba)Orasol blue GN酞菁染料，Ciba，Quantacure ITX2，4-异丙基噻吨酮，RahnSilbond FW 600AST SiO2，Quartzwerk FrechenDyhard UR 200 被取代的芳族脲(Rahn)Tego 900 聚硅酮(Tego)Syloid 161无定形硅石，SiO2(Grace)DER 331 双酚A环氧树脂(Dow)Lionol Green 2Y-301 酞菁染料(Toyo)Scripset 苯乙烯/马来酸酐共聚物，MonsantoA)含羧基聚氨酯的制备实施例实施例A1制备含二羟甲基丙酸的聚氨酯
38.70重量份的二羟甲基丙酸(DMPA)、4.84重量份的聚乙二醇300(POE300)、4.84重量份的双(羟甲基)三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷和260.35g溶剂乙酸甲氧基丙酯(MPA)被引到反应器中并通过搅拌而使其悬浮。然后加入1wt％(基于二醇重量计)催化剂二月桂酸二丁锡(DBTL)。反应器通过抽空并用氮气冲洗而置于惰性气氛。最初被引入该反应器的混合物被加热到80℃，在2小时内将51.5重量份的甲苯二异氰酸酯(TDI)滴加到略微过量的氮气压力下的反应器中的最初引入的混合物。在加入TDI结束后，使反应溶液在80℃反应，直到二异氰酸酯的浓度减少到小于0.02mol/kg。所取样品中的二异氰酸酯的浓度在加入过量丁胺后通过用HCl滴定而间接确定。一旦二异氰酸酯的浓度减少到0.02mol/kg，加入84.85g二丙二醇甲基醚并使反应在80℃再继续1小时。这样所获的聚合物溶液特征为酸滴定(1.29mol/kg)，GPC(Mw10000g/mol；D2.6)和固体分析(44.98％)。
B)具有不饱和支链和游离羧基的聚氨酯实施例B1甲基丙烯酸缩水甘油酯反应产物22.29重量份的二羟甲基丙酸(DMPA)、8.07重量份的1，4-丁烷二醇、8.07重量份的聚乙二醇300(POE300)和273.13g的溶剂乙酸甲氧基丙酯(MPA)被引到反应器中并通过搅拌而使其悬浮。然后加入1wt％(基于二醇重量计)催化剂二月桂酸二丁锡(DBTL)。反应器通过抽空并用氮气冲洗而置于惰性气氛。最初被引入该反应器的混合物被加热到80℃，在2小时内将61.57重量份的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)滴加到略微过量的氮气压力下的反应器中的最初引入的混合物。在加入IPDI结束后，使反应溶液在80℃继续反应，直到二异氰酸酯的浓度减少到小于0.02mol/kg。所取样品中的二异氰酸酯的浓度在加入过量丁胺后通过用HCl滴定而间接确定。一旦二异氰酸酯的浓度减少到0.02mol/kg，加入88.73g二丙二醇甲基醚并使反应在80℃再继续1小时。
此后，温度提高到95℃并且将空气引入反应表面下。加入0.2wt％的二叔丁基-对甲酚和0.2wt％的Cr-Hex-CEM后，在40分钟内，滴加6.1重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯。加入结束后，使反应溶液在90℃再反应10小时。这样所获的聚合物溶液特征为酸滴定(0.51mol/kg)，环氧化物滴定(0.02mol/kg)、GPC(Mw15700g/mol；D3.18)和固体分析(48％)。
实施例B2甲基丙烯酸缩水甘油酯反应产物35.51重量份的二羟甲基丙酸(DMPA)、3.95重量份的聚乙二醇300(POE300)和212.81g的溶剂乙酸甲氧基丙酯(MPA)被引到反应器中并通过搅拌而使其悬浮。然后加入1wt％(基于二醇重量计)催化剂二月桂酸二丁锡(DBTL)。反应器通过抽空并用氮气冲洗而置于惰性气氛。最初被引入该反应器的混合物被加热到80℃，在2小时内将60.54重量份的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)滴加到略微过量的氮气压力下的反应器中的最初引入的混合物。在加入IPDI结束后，使反应溶液在80℃继续反应，直到二异氰酸酯的浓度减少到小于0.02mol/kg。所取样品中的二异氰酸酯的浓度在加入过量丁胺后通过用HCl滴定而间接确定。一旦二异氰酸酯的浓度减少到0.02mol/kg，加入88.73g二丙二醇甲基醚并使反应在80℃再继续1小时。此后，温度提高到95℃并且将空气引入反应表面下。加入0.2wt％的二叔丁基-对甲酚和0.2wt％的Cr-Hex-CEM后，在40分钟内，滴加17.5重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯。加入结束后，使反应溶液在90℃再反应10小时。这样所获的聚合物溶液特征为酸滴定(0.42mol/kg)，环氧化物滴定(0.04mol/kg)、GPC(Mw25000g/mol；D5.19)和固体分析(49％)。
实施例B3制备嵌段共聚物聚合物溶液I28.9重量份的二羟甲基丙酸(DMPA)、7.2重量份的聚乙二醇300(POE300)和116.25g的溶剂乙酸甲氧基丙酯(MPA)被引到反应器中并通过搅拌而使其悬浮。然后加入1wt％(基于二醇重量计)催化剂二月桂酸二丁锡(DBTL)。反应器通过抽空并用氮气冲洗而置于惰性气氛。最初被引入该反应器的混合物被加热到80℃，在2小时内将63.9重量份的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)滴加到略微过量的氮气压力下的反应器中的最初引入的混合物。在加入IPDI结束后，使反应溶液在80℃继续反应，直到二异氰酸酯的浓度减少到小于0.02mol/kg。所取样品中的二异氰酸酯的浓度在加入过量丁胺后通过用HCl滴定而间接确定。这样所获的聚合物溶液特征为酸滴定(1.26mol/kg)，GPC(Mw11900g/mol；D3.2)和固体分析(58.6％)。
聚合物溶液II33.6重量份的1，4-丁烷二醇和124.84g的溶剂乙酸甲氧基丙酯(MPA)被引到反应器中并通过搅拌而混合。然后加入1wt％(基于二醇重量计)催化剂二月桂酸二丁锡(DBTL)。反应器通过抽空并用氮气冲洗而置于惰性气氛。最初被引入该反应器的混合物被加热到80℃，在2小时内将66.4重量份的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)滴加到略微过量的氮气压力下的反应器中的最初引入的混合物。在加入IPDI结束后，使反应溶液在80℃继续反应，直到二异氰酸酯的浓度减少到小于0.02mol/kg。所取样品中的二异氰酸酯的浓度在加入过量丁胺后通过用HCl滴定而间接确定。这样所获的聚合物溶液特征为GPC(Mw3300g/mol；D1.9)和固体分析(53.1％)。
嵌段共聚物198.4g聚合物溶液I在反应器中与107g聚合物溶液II和1wt％(基于二醇重量计)催化剂二月桂酸二丁锡(DBTL)在80℃在惰性气氛下搅拌条件下反应15小时。所取样品中的二异氰酸酯的浓度在加入过量丁胺后通过用HCl滴定而间接确定。在异氰酸酯基的浓度减少到小于起始值的5％后，加入51.52g的DPM并使反应在80℃再继续1小时。这样所获的聚合物溶液特征为酸滴定(0.65mol/kg)、GPC(Mw36700g/mol；D6.6)和固体分析(47.9％)。
与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应此后，温度提高到95℃并且将空气引入反应表面下。加入0.2wt％的二叔丁基-对甲酚和0.2wt％的Cr-Hex-CEM后，在40分钟内，滴加5.6重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯。加入结束后，使反应溶液在90℃再反应10小时。这样所获的聚合物溶液特征为酸滴定(0.45mol/kg)，环氧化物滴定(0.03mol/kg)、GPC(Mw36000g/mol；D6.6)和固体分析(51.5％)。
实施例B4用羟基化的聚丁二烯制备聚氨酯34.67重量份的二羟甲基丙酸(DMPA)、8.67重量份的羟基化的聚丁二烯(Krasol 5000)和193.76g溶剂二乙二醇二醚乙酸酯(DEA)被引到反应器中并通过搅拌而使其悬浮。然后加入0.4wt％(基于二醇基摩尔数计)催化剂二月桂酸二丁锡(DBTL)。反应器通过抽空并用氮气冲洗而置于惰性气氛。最初被引入该反应器的混合物被加热到80℃，在2小时内将56.66重量份的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)滴加到略微过量的氮气压力下的反应器中的最初引入的混合物。在加入IPDI结束后，使反应溶液在80℃继续反应，直到二异氰酸酯的浓度减少到小于0.04mol/kg。所取样品中的二异氰酸酯的浓度在加入过量丁胺后通过用HCL滴定而间接确定。一旦二异氰酸酯的浓度减少到0.02mol/kg，加入103.87g二丙二醇甲基醚并使反应在80℃再继续1小时。
此后，温度提高到95℃并且将空气通入反应表面下。加入0.2wt％的二叔丁基-对甲酚和0.2wt％的Cr-Hex-CEM后，在40分钟内，滴加17.37重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯。加入结束后，使反应溶液在90℃再反应10小时。这样所获的聚合物溶液特征为酸滴定(0.41mol/kg)，环氧化物滴定(0.05mol/kg)、GPC(Mw55350g/mol；D11.5)和固体分析(43.84％)。
C)应用实施例实施例C1焊接掩模使下表中所述的两组分的那些成分混合，并且借助于三辊滚轧机碾压以产生均质材料。该方法重复三次，使得所制备的制剂的最大固体成分的粒径不大于3μm。树脂组分和固化剂组分在应用前按所述比例即刻混合。
表用于焊接掩模应用的制剂
制剂通过网目印刷涂覆法施用于镀铜板的表面，并且在80℃在对流烘箱中干燥50分钟。涂覆的表面通过光掩模曝光于UV光(365nm，400mJ/cm2)。使用浓度1％的Na2CO3水溶液在2kg/cm2的喷雾压力下达60秒的时间从板上去除涂层未曝光的部分。然后使涂层热固化(150℃，60分钟)。
在焊接掩模应用中进行以下试验。
A、干燥后不粘涂覆表面如果曝光后光掩模显示出不粘性表面，表面涂层被评定为不粘(tf)。
B、干燥后硬度将制剂施用于镀铜的板，并预先在室温下干燥5分钟。此后，该板在对流烘箱中在80℃干燥50分钟并冷却到室温。涂层的硬度通过确定铅笔硬度而测量。所述铅笔硬度以一种铅笔的硬度为基准，所述铅笔是当其在轻微的恒压下以45°角沿着表面移动时对表面不产生明显的损害。所用铅笔的硬度为6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、H、2H、3H，6B为最软而3H为最硬的铅笔。
C、涂层的光反应性涂覆和干燥过的板通过掩模曝光于UV光(365nm、400mJ/cm2)并然后显影。使用Stouffer感光性等级21(SSG21)确定涂层的光反应性。
D、涂层对铜表面的粘合涂覆和干燥过的板通过掩模曝光于UV光(365nm、400mJ/cm2)。显影后，在150℃使被涂覆的表面热固化60分钟。固化的涂层对铜表面的粘合通过进行交叉影线测试而确定。为此目的，被涂覆的表面首先以规定的图案划线，然后使胶带(Scotch Brand 9898)压在所得图案上并再去除(胶带试验)。粘合的质量评定如下oo 在划线图案拐角处涂层的边缘没有断裂o 在划线图案拐角处涂层的边缘轻微损坏x 在划线图案拐角处涂层的边缘严重损坏xx 在划线图案拐角处涂层完全被去除E、耐溶剂性涂覆、干燥、曝光、显影且热固化过的板在室温下在CH2Cl2中培育10分钟。培育后涂层的状态通过测量铅笔硬度而评定如下oo 被涂覆的表面的铅笔硬度相应于培育前所测量的铅笔硬度o 培育后铅笔硬度轻微偏差x 培育后铅笔硬度相当大的偏差xx 表面涂层形成水泡、膨胀并且脱层F、耐化学Ni-Au表面涂覆性加工板的化学Ni-Au表面涂覆通过标准化方法(Shipley，Atotech)进行。焊接掩模对铜表面的粘合下降通过进行胶带试验(参照D)而确定，并按如下评定oo 粘合没有下降o 粘合轻微下降x 粘合显著下降xx 粘合完全损失G、对焊接过程的稳定性涂覆、干燥、曝光、显影和热固化后的板首先浸于焊剂中(25％松香在异丙醇中)。然后使板干燥60秒并在焊接浴(288℃)中浸渍三次，每次10秒。此后，涂层的状态按如下评定oo 被涂覆的表面无变化o 被涂覆的表面轻微变化x 被涂覆的表面相当大的变化、裂缝xx 被涂覆的表面起泡、膨胀并且脱层H、分离度涂覆和干燥过的板通过掩模曝光于UV光(365nm、400mJ/cm2)并然后显影。使用Stouffer分离度等级(SRG)确定分离度。
I、高压锅试验涂覆和干燥过的板通过掩模曝光于UV光(365nm、400mJ/cm2)，显影，在150℃下固化1小时，并然后在120℃和1.5bar、在高压锅中培育72小时。然后被涂覆的表面的状态评定如下oo 被涂覆的表面无变化o 被涂覆的表面轻微变化x 被涂覆的表面相当大的变化xx 被涂覆的表面起泡、膨胀和脱层J、剥离涂覆和干燥过的板通过掩模曝光于UV光(365nm、400mJ/cm2)，显影，在150℃下固化1小时，并然后在90℃、在浓度为50％的KOH水溶液中培育。在规定的时间间隔后，从溶液中取出板，并且如有需要的话，用刷子使用20刷行程刷布。如果焊接掩模已经完全地从叠层和铜迹去除，则将板评定为剥离。
K、Erichsen弯曲试验涂层的弯曲强度通过根据DIN 53156之Erichsen 202C确定。
L、热震荡条件下存储涂覆和干燥过的板通过掩模曝光于UV光(365nm、400mJ/cm2)，显影，在150℃下固化1小时，并然后在热震荡条件下进行存储达100个周期(-65℃、15分钟(min)/+125℃、15min或-55℃、30min/+125℃、30min)。
表实施例C1的制剂的结果
实施例C2液体抗蚀剂使表中所述的成分混合，并使用Dispermat(200rpm，60℃，30min)处理以得到均质溶液并过滤(过滤器孔径2)。
表液体抗蚀剂的制剂
将制剂通过水平辊涂机施加于镀铜的玻璃纤维-强化的环氧层压材料。涂覆过的板在80℃在对流烘箱中干燥3分钟然后通过UV光(365nm、120mJ/cm2)通过掩模曝光。使用同位素探测仪(Fischer)测量涂层的层厚度(9-11μm)。用1％Na2CO3水溶液以2.0kg/cm2的喷雾压力达60秒去除涂层未交联部分。使用蚀刻溶液(2-3N的HCl水溶液，80-140g铜/升)以2bar的喷雾压力去除板的未被涂覆的铜。
进行以下试验以确定液体抗蚀剂应用中制剂的性能。与作为内部标准的参考制剂进行比较来进行所有的试验。
1、干燥后硬度将制剂施用于镀铜的板，并预先在室温下干燥5分钟。此后，该板在对流烘箱中在80℃干燥3分钟并冷却到室温。涂层的硬度通过确定铅笔硬度而测量。所述铅笔硬度涉及一种铅笔的硬度，所述铅笔是当其在轻微的恒压下以45°角沿着表面移动时对表面不产生明显的损害。所用铅笔的硬度为6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、H、2H、3H，6B为最软而3H为最硬的铅笔。
2、显影剂中的硬度UV光曝光后，涂覆过的铜板在30℃置于显影剂溶液中达1分钟。从浴中取出板，并且按照第1点所述确定湿表面的铅笔硬度。
3、涂层的光反应性涂覆和干燥过的板通过掩模曝光于UV光(365nm、120mJ/cm2)。使用Stouffer感光性等级21(SSG21)确定涂层的光反应性。
4、分离度(Resolution)涂覆和干燥过的板通过掩模曝光于UV光(365nm、120mJ/cm2)。使用Stouffer分离度等级(SRG)确定分离度。
5、显影将涂覆和干燥过的板在30℃的温度引入适中搅动的、含显影剂溶液(浓度为1％的Na2CO3水溶液)的浴，测量涂层从板上开始脱离所需的时间。
6、可剥离性涂覆、干燥和曝光过的板在45℃的温度引入剧烈搅动的、含剥离溶液(浓度为4％的NaOH水溶液)的浴，测量涂层从板上开始脱离所需的时间。
7、蚀型通过光学显微镜和电子显微镜评价蚀刻后铜迹的质量。
评价标准oo 直线，恒定铜厚度o 直线，铜厚度轻微偏差x 波浪线，恒定铜厚度xx 波浪线，铜厚度轻微偏差表实施例C2的结果
权利要求
1.一种线性聚氨酯，其包含a)至少一种具有2-30个碳原子的二异氰酸酯，和b)至少一种具有2-30个碳原子的脂族或环脂族的二醇，其中至少一个羧基共价键合到该二醇的碳链。
2.权利要求1的聚氨酯，其还包含c)至少一种脂族、环脂族或环脂族-脂族二醇的基团，至少一种寡聚或聚合氧杂亚烷基二醇的基团，聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚内酯二醇的基团，或基于聚丁二烯或聚异戊二烯的二醇的基团。
3.一种线性可交联的聚氨酯，其获自a)至少一种具有2-30个碳原子的二异氰酸酯，和b)至少一种具有2-30个碳原子的脂族或环脂族二醇，其中至少一个羧基共价键合到该二醇的碳链，并且部分或全部所述羧基已经用烯烃系不饱和的C3-C8醇或用烯烃系不饱和的C3-C8羧酸的缩水甘油酯酯化，和c)任选至少一种具有2-30个碳原子的脂族或环脂族二醇，其中至少一个羧基共价键合到该二醇的碳链。
4.权利要求3的线性可交联的聚氨酯，其另外包含d)至少一种脂族、环脂族或环脂族-脂族二醇的基团，至少一种寡聚或聚合氧杂亚烷基二醇的基团，聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚内酯二醇的基团，或基于聚丁二烯或聚异戊二烯的二醇的基团。
5.一种组合物，包括a)权利要求3或4的可交联的聚氨酯，b)用于烯烃基团热交联的引发剂，或c)光引发剂，或d)用于烯烃基团热交联的引发剂和光引发剂，和e)任选稀释剂。
6.权利要求5的组合物，其还包含f)聚合粘合剂。
7.权利要求5或6的组合物，其还包含能够与羧基反应的交联剂。
8.权利要求7的组合物，其中交联剂是在分子中具有至少两个环氧基团的聚环氧化物。
9.权利要求8的组合物，其还包含用于聚环氧化物热交联的多元羧酸或羧酸酐。
10.一种模制品，其包括权利要求5-9中任一项的固化过的组合物。
11.一种材料，其中至少一个表面用权利要求5-9中任一项的固化过的、任选光结构化的组合物涂覆。
12.一种在印刷电路上制造焊接掩模的方法，其包括步骤a)用本发明可光致交联的组合物涂覆电路板，b)干燥在底物上的层，c)在负性光掩模下或借助于激光铭刻使干燥层成影像地曝光，d)用显影剂处理曝光过的层以去除未曝光的部分，和e)任选热固化显影过的层。
13.权利要求5-9中任一项的组合物作为制造模制品的模制品材料、作为涂覆表面的涂层材料、作为粘合材料的粘结剂、或作为间隙填充和填充空穴的抗蚀剂或焊接掩模、或在电路板制造中作为液体电介质。
全文摘要
线性可交联的聚氨酯，其获自(a)可至少一种具有2－30个碳原子的二异氰酸酯，和(b)至少一种具有2－30个碳原子的脂族或环脂族二醇，其中至少一个羧基共价键合到该二醇的碳链，并且部分或全部所述羧基已经用烯烃系不饱和的C
文档编号C08K5/1515GK1835981SQ200480022659
公开日2006年9月20日 申请日期2004年8月4日 优先权日2003年8月7日
发明者B·萨勒, C·史库宁伯格, O·杰伦寇 申请人:亨斯迈先进材料(瑞士)有限公司