环氧树脂组合物,利用它的方法及由其制造的制品的制作方法

专利名称：环氧树脂组合物,利用它的方法及由其制造的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于环氧树脂组合物的固化促进剂，包括这些固化促进剂的环氧树脂，利用这些固化促进剂的方法，以及由其制造的制品。具体而言，本发明涉及使用含碱金属的化合物作为固化促进剂，更具体地，涉及包含它的被促进树脂清漆。含碱金属的固化促进剂优选为碱金属氢氧化物、醇盐、羧酸盐或碱金属卤化物盐。与由包含其它促进剂如咪唑的类似组合物制备的制品相比，由本发明的树脂组合物制备的制品表现出了提高的热性能。此外，与由这些类似组合物制备的制品相比，由本发明的树脂组合物制备的制品表现出了类似的非热性能。本发明的树脂组合物可用于任何用途，但尤其适合用于印刷电路板和非电结构的应用的层压板制造。
背景技术：
由具有提高的耐高温性的树脂组合物制备的制品是许多应用中所期望的。尤其是，由于工业趋势，这些具有提高的耐高温性的制品是印刷电路板应用中所期望的，所述工业趋势包括更高的电路密度、增加的板厚度、无铅焊剂和更高温度的使用环境。
诸如层压板，尤其是结构性和导电铜包覆层压板之类的制品，一般通过在高温和高压下，压制多层部分固化的预浸渍体和任选的铜片来进行制造。一般通过将热固性环氧树脂组合物浸入多孔基板如玻璃纤维毡中，接着在高温下加工以促进毡中的环氧树脂部分固化至“B-阶段”来制造预浸渍体。当在高压和高温下并经过足以完全固化树脂的时间对预浸渍体层进行压制时，浸渍在玻璃纤维毡中的环氧树脂的完全固化通常在层压步骤中发生。
赋予提高的热性能的环氧树脂组合物是在预浸渍体和层压板的制造中所期望的。这种体系提供提高的耐热性和降低的热膨胀性，而这些性质是复杂的印刷电路板电路和更高的制造和使用温度所需要的。但是，这种树脂组合物配制通常更昂贵，并且可能具有较差的性能。
例如，美国专利6,451,878和5,081,206公开了，对于制备更高分子量环氧化物的环氧基团和酚羟基基团之间的反应，使用几种高级或顶级(upstaging)催化剂，包括碱金属氢氧化物。
美国专利5,380,804公开了可固化组合物，其使用1，3，5-三-(2-羧乙基)异氰脲酸酯交联剂和任选的固化催化剂，固化催化剂可包括膦、磷酸盐、胺、氧化物、醇盐如甲醇盐或乙醇盐、氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸盐、羧酸盐、季盐等。
美国专利4,251,594公开了对于制备电层压板，改进为使用碱金属氢氧化物作为环氧-酚羟基熔融(fusion)反应的催化剂。
美国专利2,589,245公开了复合的酰胺-环氧化物组合物，以及碱性和Friedel-Crafts型催化剂在促进环氧化物基团与胺的反应中是反应活性的，这些催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾和酚钠。
但是，现有技术没有教导或暗示使用含碱金属的化合物作为可与固化剂一起使用的促进剂，用于固化环氧化合物，以生产印刷电路板和非电结构应用的具有提高的热性能的层压板。
根据以上内容，本领域中需要用于制备具有提高热性能的制品的环氧树脂组合物，并需要制备它们的方法。本领域中也需要用于获得提高的热性能的廉价树脂组合物和具有提高的热性能的制品，尤其是预浸渍体。
发明概述在一个实施方案中，本发明提供制备树脂涂覆制品的方法。该方法的步骤包括使基板与被促进的树脂组合物接触，该树脂组合物包括环氧树脂、固化剂和含碱金属的固化促进剂化合物。在另一实施方案中，本发明提供由本发明的方法制备的制品，尤其是预浸渍体。
发明详述本发明的环氧树脂组合物包括至少一种环氧树脂组分、至少一种固化剂、至少一种含碱金属的促进剂以及任选的一种或多种溶剂。
A.环氧树脂组分本发明的环氧树脂组合物包括至少一种环氧树脂组分。环氧树脂是包含至少一个连位(vicinal)环氧基团的那些化合物。环氧树脂可为饱和或不饱和的，脂族的、环脂族的、芳族的或杂环的，并且可以被取代。环氧树脂也可为单体或聚合。
使用的环氧树脂化合物可为，例如环氧树脂或环氧树脂的组合，所述环氧树脂由表卤醇和苯酚或苯酚型化合物制备，由表卤醇和胺制备，由表卤醇和羧酸制备，或由不饱和化合物的氧化制备。
在一个实施方案中，本发明的组合物中使用的环氧树脂包括由表卤醇和苯酚或苯酚型化合物制备的那些树脂。苯酚型化合物包括平均每分子具有一个以上芳族羟基的化合物。苯酚型化合物的例子包括二羟基酚、联酚、双酚、卤化联酚、卤化双酚、氢化双酚、烷基化联酚、烷基化双酚、三苯酚、酚醛树脂、成型酚醛清漆树脂(即苯酚和简单醛，优选甲醛的反应产物)、卤化酚醛成型清漆树脂、取代的酚醛成型清漆树脂、苯酚-烃树脂、取代的苯酚-烃树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、烷基化苯酚-羟基苯甲醛树脂、烃-苯酚树脂、烃-卤化苯酚树脂、烃-烷基化苯酚树脂，或其组合。
在另一实施方案中，本发明的组合物中使用的环氧树脂优选包括那些由表卤醇和双酚、卤化双酚、氢化双酚、成型酚醛清漆树脂和聚亚烷基二醇、或其组合制备的树脂。
在另一实施方案中，本发明的组合物中使用的环氧树脂化合物优选包括那些由表卤醇和间苯二酚、儿茶酚、氢醌、联苯酚、双酚A、双酚AP(1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四溴双酚A、酚醛成型清漆树脂、烷基取代的酚醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、二环戊二烯-取代的苯酚树脂、四甲基联苯酚、四甲基四溴联苯酚、四甲基三溴联苯酚、四氯双酚A、或其组合制备的树脂。
这些化合物的制备在本领域是众所周知的。参见Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rdEd.，Vol.9，pp 267-289。适合用于本发明的组合物的环氧树脂和它们前体的例子也在例如美国专利5,137,990和6,451,898中描述了，在此处将其引入作为参考。
在另一实施方案中，本发明的组合物中使用的环氧树脂包括那些由表卤醇和胺制备的树脂。合适的胺包括二氨基二苯基甲烷、氨基苯酚、二甲苯二胺、苯胺等、或其组合。
在另一实施方案中，本发明的组合物中使用的环氧树脂包括那些由表卤醇和羧酸制备的树脂。合适的羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢和/或六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸等、或其组合。
在另一实施方案中，本发明的组合物中使用的环氧树脂化合物包括那些由表卤醇和具有至少一个脂族羟基的化合物制备的树脂。在此实施方案中，应该理解的是，制备的这种树脂组合物平均包含一个以上的脂族羟基。每分子具有至少一个脂族羟基的化合物的例子包括脂族醇、脂族二醇、聚醚二醇、聚醚三醇、聚醚四醇、其任意组合等。同样合适的有包含至少一个芳族羟基的化合物的烯化氧加合物。在此实施方案中，应该理解的是，制备的这种树脂组合物平均包含一个以上的芳族羟基。每分子包含至少一个芳族羟基的化合物的氧化物加合物的例子包括，二羟基酚、联酚、双酚、卤化联酚、卤化双酚、烷基化双酚、三酚、酚醛成型清漆树脂、卤化酚醛成型清漆树脂、烷基化酚醛成型清漆树脂、烃-苯酚树脂、烃-卤化苯酚树脂、或烃-烷基化苯酚树脂、或其组合的环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷加合物。
在另一实施方案中，环氧树脂是指高级环氧树脂，其是一种或多种如上所述的环氧树脂组分与一种或多种如上所述的苯酚型化合物和/或一种或多种平均每分子具有一个以上脂族羟基的化合物的反应产物。或者，环氧树脂可与羧基取代的烃反应，所述烃在此处描述为具有烃主链和一个或多个羧基部分的化合物，所述烃主链优选为C1-C40烃主链，所述羧基部分优选一个以上，最优选两个。C1-C40烃主链可为直链或支链的烷烃或烯烃，任选地包含氧。脂肪酸和脂肪酸二聚物尤其是有用的羧酸取代的烃。脂肪酸包括己酸、辛酸、癸酸、辛酸、从Resolution Performance Products LLC，Houston，TX购买的VERSATICTM酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、十五烷酸、十七酸、花生酸、及其二聚物。
在另一实施方案中，环氧树脂是多环氧化物和包含一个以上异氰酸酯部分或多异氰酸酯的化合物的反应产物。在这种反应中制备的环氧树脂优选为环氧封端的聚唑烷酮。
B.固化剂在一个实施方案中，本发明的组合物中使用的固化剂包括含胺和酰胺的固化剂，其平均具有一个以上的活性氢原子，其中活性氢原子可结合到相同的氮原子或不同的氮原子上。合适的固化剂的例子包括那些含有伯胺部分的化合物，和含有两个或多个连接到共同的中心有机部分的伯胺或仲胺或酰胺部分的化合物。合适的含胺固化剂的例子包括乙二胺、二亚乙基三胺、聚氧丙烯二胺、三亚乙基四胺、双氰胺、三聚氰胺、环己胺、苯胺、二乙基苯胺、亚甲基二苯胺、间苯二胺、二氨基二苯基砜、2，4-二(对氨基苄基)苯胺、哌啶、N，N-二乙基-1，3-丙烷二胺等，以及胺和多环氧化合物的可溶加合物和它们的盐，如美国专利2,651,589和2,640,037中所述。
在另一实施方案中，聚酰胺型胺类(polyamidoamines)可以用于本发明树脂组合物作为固化剂。聚酰胺型胺类通常是多元酸和胺的反应产物。在制备这些聚酰胺型胺类中使用的多元酸的例子包括1，10-癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，20-二十烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，18-十八烷二酸和二聚或三聚脂肪酸。在制备聚酰胺型胺类中使用的胺包括脂族和环酯多元胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、3-(N-异丙基氨基)丙基胺等。在另一实施方案中，聚酰胺是由含有不大于12个碳原子的脂族多元胺和聚脂肪酸衍生的，所述聚脂肪酸通过含有高达25个碳原子的烯键式不饱和脂肪酸的二聚和/或三聚得到。
在另一实施方案中，固化剂是脂族多元胺、聚二醇二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、酰胺型胺类、咪唑类、活性聚酰胺、酮亚胺、芳脂族多元胺(即二甲苯二胺)、环脂族胺(即异佛尔酮二胺或二氨基环己烷)、甲烷二胺、4，4-二氨基-3，3-二甲基二环己基甲烷、杂环胺(氨基乙基哌嗪)、芳族多元胺(亚甲基二苯胺)、二氨基二苯基砜、曼尼希碱、苯氨基醇、N，N’，N”-三(6-氨基己基)三聚氰胺等。在另一实施方案中，可用作固化剂促进剂的咪唑也可用作固化剂。
在另一实施方案中，固化剂是酚固化剂，其包括平均每分子具有一个或多个酚基的化合物。合适的酚固化剂包括二羟基酚、联酚、双酚、卤化联酚、卤化双酚、氢化双酚、烷基化联酚、烷基化双酚、三酚、酚醛树脂、酚醛成型清漆树脂、卤化酚醛成型清漆树脂、取代的酚醛成型清漆树脂、苯酚-烃树脂、取代的苯酚-烃树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、烷基化苯酚-羟基苯甲醛树脂、烃-苯酚树脂、烃-卤化苯酚树脂、烃-烷基化苯酚树脂，或其组合。优选地，酚固化剂包括取代或未取代的酚、联酚、双酚、成型酚醛清漆或其组合。
在另一实施方案中，固化剂是多元酸或其相应的酐。多元酸的例子包括二-、三-和更高的羧酸，如草酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、烷基和烯基取代的丁二酸和酒石酸。例子还包括聚合的不饱和酸，例如那些包含至少10个碳原子的酸，优选包含大于14个碳原子，如十二碳烯双酸和10，12-二十碳二烯酸。合适的酐的例子包括邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸甲基酸酐、均苯四酸酐、苯三酸酐等。其它类型的有用的酸是那些包含硫、氮、磷或卤素的酸；氯菌酸、苯膦酸和磺酰二丙酸二(4-羧基苯基)酰胺。
固化剂与环氧树脂的比例优选适合提供完全固化的树脂。可存在的固化剂的量可按照本领域中已知技术，根据所使用的特定固化剂(归因于固化化学和固化剂当量)来改变。
C.含碱金属的促进剂化合物本发明的促进剂包括那些含碱金属的化合物，其催化环氧树脂与固化剂的反应。本发明的碱金属化合物与固化剂进行作用，从而在制造的最终制品如结构复合物或层压板中，形成固化剂和环氧树脂之间的不熔反应产物。不熔反应产物指的是已基本上完全固化的环氧树脂，例如可以是两次连续的Tg测量(ΔTg)之间有很少或没有变化时的时刻。
在一个实施方案中，含碱金属的化合物是碱金属氢氧化物或醇盐。在另一实施方案中，含碱金属的化合物由下式表示MO-R式1a 或(MO)n-R式1b在式1a和1b每个中，M为选自元素周期表的1族的金属。在另一实施方案中，M为锂、钠或钾。在另一实施方案中，M为钠或钾。在另一实施方案中，M为钾。O为氧。R为氢或取代或未取代的烃基。n为整数，优选n为1～50或1～20。
术语“烃基”包括所有仅含碳和氢原子的基团，包括烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基和芳炔基。优选的烃基包括1～40、1～20、1～12或1～6个碳原子。取代指的是基团上的至少一个氢原子被烃基、卤素、卤化烃基(halocarbyl)、烷基酰胺基、烷氧基、甲硅烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、二烷基氨基、二烷基膦基或其它取代基所取代。
术语“烷基”指的是直链、支链或环状烷基。这些基团的例子包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、二乙基己基、辛基、环戊基、环己基等。环烷基可被一种或多种直链和/或支链烷基所取代(即可为烷基环烷基，如甲基环己基等)。相反地，直链和支链烷基可被一种或多种环烷基所取代(即可为环烷基烷基，如环己基甲基等)。而且，除非另外说明，以上烷基可被一种或多种基团所取代，该基团独立地选自卤素(例如F、Cl、Br)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、羟基、氨基、单烷基烷基(例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基等)和二烷基氨基(例如二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、哌啶基等)以及三羟基碳基甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)。除非另外说明，术语“烷基”的以上定义也应用于包括一个或多个烷基的基团。
术语“烯基”是指具有一个或多个双键的以上定义的“烷基”，术语“炔基”是指具有一个或多个三键的以上定义的“烷基”。烯基的例子包括但不限于，乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、1，4-丁二烯基、异丙烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环辛二烯基等。
术语“芳基”是指环中任选地可包含一个或多个杂原子(优选选自N、O和S及其组合)的芳族基团。芳基的说明性、非限制性例子为苯基、萘基、芴基、氯苯基、二氯苯基、氟苯基、全氟苯基、羟基苯基、茴香基、联苯基、硝基苯基、乙酰基苯基、氨基苯基、吡啶基、哒嗪基、喹啉基等。除非另外说明，术语“芳基”的以上定义也应用于包括一个或多个芳基的基团。例如，术语“芳基氧”指的是芳基醚基团，其中术语“芳基”如以上所定义。
术语“烷氧基”指的是烷基或烯基醚基团，其中术语“烷基”和“烯基”如以上所定义。合适的烷基醚基团的例子包括但不限于，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、烯丙基氧、三氟甲氧基等。
术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘。
在一个实施方案中，参照式1a或1b，M为锂、钠或钾，或者M为钠或钾，R为氢或烷基，优选C1～C40烷基，C1～C20烷基，或C1～C6烷基。在另一实施方案中，M为钠或钾，基团OR表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或苯氧基。在另一实施方案中，含碱金属的促进剂化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂或其组合。
在一个实施方案中，式1a或1b是指由酚或多酚化合物形成的碱金属酚盐。酚化合物和多酚化合物的例子包括酚、二羟基酚、联酚、双酚、卤化联酚、卤化双酚、氢化双酚、烷基化联酚、烷基化双酚、三酚、酚醛树脂、成型酚醛清漆树脂(即苯酚和简单醛，优选甲醛的反应产物)、卤化酚醛成型清漆树脂、取代的酚醛成型清漆树脂、苯酚-烃树脂、取代的苯酚-烃树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、烷基化苯酚-羟基苯甲醛树脂、烃-苯酚树脂、烃-卤化苯酚树脂、烃-烷基化苯酚树脂，或其组合。
在一个实施方案中，含碱金属的化合物是碱金属羧酸盐。在另一实施方案中，含碱金属的化合物由下式表示MOOC-R式2a 或(MOOC)n-R式2b在式2a和2b每个中，O为氧，C为碳，M、R和n如上所定义。
在一个实施方案中，参考式2a或2b，M为钠或钾，R为烷基，优选C1～C40烷基，C1～C20烷基，或C1～C6烷基。
在另一实施方案中，含碱金属的羧酸盐是饱和、不饱和、脂族、芳族、或饱和的环羧酸盐，其中羧酸盐基团优选具有2～24个碳原子，例如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、新戊酸盐、己酸盐、异丁基乙酸盐、叔丁基乙酸盐、辛酸盐、庚酸盐、壬酸盐、十一酸盐、油酸盐、辛酸盐、棕榈酸盐、肉豆蔻酸盐、十七酸盐、硬脂酸盐、花生四烯酸盐和二十三碳酸盐。
在一个实施方案中，含碱金属的化合物为碱金属卤化物；优选卤化物为氯化物、溴化物或碘化物。更优选地，碱金属卤化物为LiCl、NaCl或KCl。
在另一实施方案中，含碱金属的化合物为碱金属硼酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、氯酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫化物、亚硫酸盐、多硫化物或硫氰酸盐、硅酸盐、铝酸盐、膦酸盐、磺酸盐、氰酸盐、硫醇盐、硫代酚盐、硫代羧酸盐、硫代磷酸盐、酰亚胺盐或类似的碱金属盐。
在另一实施方案中，含碱金属的化合物为与配位化合物如冠醚、穴状配体、氮杂冠(aza-crown)、聚二醇，或包含两种或多种酮或醛基团的化合物，配合的碱金属离子。
本发明的含碱金属的促进剂化合物可单独使用，彼此组合使用，或与本领域已知的其它促进剂化合物组合使用。其它已知的一般类型的促进剂化合物包括但不限于，膦化合物、盐、咪唑类、咪唑盐、胺、铵盐、和二氮杂二环化合物以及它们的四苯基硼酸盐、酚盐和成型酚醛清漆盐。与本发明的促进剂化合物组合使用的合适促进剂化合物的例子包括US6,255,365中列出的那些化合物，在此处将其引入作为参考。
树脂组合物在本发明的树脂组合物中，环氧树脂、固化剂和含碱金属的促进剂化合物可任选地溶于溶剂中。优选地，溶剂中固体的浓度为至少约50％，且不大于约80％的固体。合适溶剂的非限制性例子包括酮、醇、水、二醇醚、芳族烃及其混合物。优选的溶剂包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、甲基戊基酮、甲醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)等。可使用单一溶剂，但是也可对一种或多种组分使用各自的溶剂。优选的环氧树脂的溶剂为酮，包括丙酮、甲基乙基酮等。优选的固化剂的溶剂包括，例如酮、酰胺如二甲基甲酰胺(DMF)、醚醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇或二丙二醇的甲基、乙基、丙基或丁基醚、乙二醇单甲基醚或1-甲氧基-2-丙醇。优选的本发明促进剂的溶剂包括醇、酮、水、二甲基甲酰胺(DMF)，二醇醚如丙二醇单甲基醚或乙二醇单甲基醚，及其组合。
使用的促进剂的量为有效地催化环氧树脂与固化剂反应的量。如本领域中已知的，使用的促进剂的量依赖于组合物中使用的组分、工艺要求和将要制造制品的性能目标。在一个实施方案中，本发明的促进剂以每100g环氧树脂固体0.00001～0.1，优选0.0002～0.02摩尔当量使用。在另一实施方案中，本发明的促进剂以大于每100g环氧树脂固体0.00001摩尔当量的量使用。为了本发明的目的，促进剂的摩尔当量与碱金属官能度有关。例如，氢氧化钠和氯化钠是单官能的，双酚A的二碱金属盐是双官能的。
本发明的树脂组合物也可包括任选的组分，如无机填料和额外的阻燃剂，如氧化锑、八溴二苯基醚、十溴二苯基醚，本领域中已知的其它这种组分包括但不限于染料、颜料、表面活性剂、流动控制剂等。
在一个实施方案中，本发明的树脂组合物包括(1)环氧树脂，由表卤醇和如上所述的苯酚或苯酚型化合物的反应制备，该化合物优选为溴化环氧树脂；(2)由式1a表示的含碱金属的固化促进剂，其中M为锂、钠或钾，优选钠或钾，R为氢或C1～C12烃基团，优选甲基、乙基或苯基，更优选甲基；和(3)固化剂。优选地，在此实施方案中，含碱金属的固化促进剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂及其组合。
在一个实施方案中，本发明的树脂组合物包括(1)环氧树脂，由表卤醇和如上所述的苯酚或苯酚型化合物的反应制备，该化合物优选为溴化环氧树脂；(2)含碱金属的固化促进剂，其为由式2a表示的碱金属羧酸盐，其中M为锂、钠或钾，优选钠或钾，R为氢或C1～C20烷基；和(3)固化剂。
在一个实施方案中，本发明的树脂组合物包括(1)环氧树脂，由表卤醇和如上所述的苯酚或苯酚型化合物的反应制备，该化合物优选为溴化环氧树脂；(2)含碱金属的化合物，其为与配位化合物如冠醚、穴状配体、氮杂冠、聚二醇，或包含两种或多种酮或醛基团的化合物配合的碱金属离子；和(3)固化剂。
在一个实施方案中，本发明的树脂组合物包括(1)环氧树脂，由表卤醇和如上所述的苯酚或苯酚型化合物的反应制备，该化合物优选为溴化环氧树脂；(2)含碱金属的固化促进剂，其为碱金属卤化物、碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氯酸盐、或硫氰酸盐，其中碱金属为锂、钠或钾，优选钠或钾；和(3)固化剂。
使用本发明的环氧树脂固化促进剂制备的树脂组合物可被浸渍到增强材料上，以制备层压板，如电层压板。可用本发明的组合物涂覆的增强材料包括，在复合材料、预浸渍体、层压板等的形成中本领域技术人员将使用的任何材料。合适基板的例子包括含纤维的材料，如织布、网、毡、纤维等，和无纺芳族聚酰胺增强材料，如以商标THERMOUNT出售的、从DuPont，Wilmington，Delaware购买的那些材料。优选地，这种材料由玻璃、玻璃纤维、石英、纸制成，其可为纤维素的或合成的热塑性树脂基板，如芳族聚酰胺增强材料、聚乙烯、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚酯、聚四氟乙烯和聚(对亚苯基苯并双噻唑)、碳、石墨、陶瓷或金属等。优选的材料包括玻璃或玻璃纤维，为织布或毡的形式。
可用本领域技术人员已知的任何方法，使含有本发明的含碱金属促进剂的组合物与制品接触。这种接触方法的例子包括粉末涂覆、喷涂、口模式涂覆、辊涂、树脂浸渍方法，和使制品与含组合物的浴接触。在优选实施方案中，在清漆浴中使制品与组合物接触。
在一个实施方案中，使增强材料与清漆浴接触，该清漆浴包括溶于并均匀混合于溶剂或溶剂混合物中的本发明的环氧树脂组合物。在用环氧树脂组合物涂覆增强材料的条件下进行涂覆。此后，涂覆的增强材料通过温度足以使溶剂蒸发，但是低于在加热区中的停留时间内使树脂组合物进行明显固化的温度的加热区。
增强材料在浴中的停留时间优选为1秒～300秒，更优选1秒～120秒，最优选1秒～30秒。这种浴的温度优选为0℃～100℃，更优选10℃～40℃，最优选15℃～30℃。涂覆的增强材料在加热区中的停留时间为0.1～15分钟，更优选0.5～10分钟，最优选1～5分钟。
这种区的温度足以使任何剩余的溶剂挥发掉，但不高至导致组分在停留时间内完全固化。这种区的优选温度为80℃～250℃，更优选100℃～225℃，最优选150℃～210℃。优选在加热区中有除去溶剂的装置，通过使惰性气体穿过炉子，或者在炉中产生轻微真空。在许多实施方案中，涂覆的材料暴露于增加温度的区中。将第一区设计为使溶剂挥发，从而可除去它。将后面的区设计为导致多环氧化物的部分固化(B-阶段)。
一个或多个预浸渍体的片优选被加工成层压板，任选地与一个或多个导电材料如铜的片一起被加工。在这种进一步的加工中，使涂覆的增强材料的一个或多个片段或部分彼此和/或与导电材料接触。此后，使接触的部分暴露于足够的高压和高温下，以使得环氧树脂固化，其中邻接部分上的树脂反应，以在增强材料之间和周围形成连续环氧树脂基质。在固化之前，该部分可被切割和堆叠或折叠，并被堆叠成期望形状和厚度的部件。使用的压力可为约1～约1000psi中的任何压力，优选约10～约800psi。用来固化部件或层压板中的树脂的温度取决于具体停留时间、使用的压力和使用的树脂。可使用的优选温度为约100℃～约250℃，更优选约120℃～约220℃，最优选约150℃～约190℃。停留时间优选为约10～约120分钟，更优选约20～约90分钟，最优选约30～约50分钟。
在一个实施方案中，该方法是连续方法，其中从炉中取出增强材料，适当地排列成预期的形状和厚度，在非常高的温度下进行短时间压制。尤其是，这种高温为约180℃～约250℃，更优选约190℃～约210℃，时间为约1～约10分钟和约2～约5分钟。这种高速压制能够更有效地利用加工设备。在这些实施方案中，优选的增强材料为玻璃网或织布。
在一些实施方案中，期望使层压板或最终产品经受压制以外的后固化。这一步骤被设计为完成固化反应。后固化通常在130℃～220℃下进行20～200分钟。这种后固化步骤可在真空中进行，以除去任何可挥发的组分。
由于它们的热性能，本发明的树脂组合物在高温连续使用应用的制品的制备中尤其有用。例子包括电层压板和电包胶。其它例子包括模制粉末，涂层，结构复合部件和衬垫。
此处描述的环氧树脂组合物可为各种形式，尤其是，所述的各种组合物可为粉末形式、热熔融或者在溶液或分散体中。在其中各种组合物在溶液或分散体中的那些实施方案中，组合物的各种组分可溶于或分散于相同的溶剂中，或可分别溶于适合该组分的一种溶剂或多种溶剂中，然后合并各种溶液并混合。在那些实施方案中，其中组合物部分固化或促进，本发明的组合物可为粉末形式、溶液形式或涂覆在特定基板上。
当与使用现有技术的促进剂如咪唑的层压板相比时，使用本发明成本有效的含碱金属的促进剂制备的层压板表现出提高的热性能。在另一实施方案中，使用本发明的促进剂制备的层压板表现出提高的热性能，如分层时间、分层温度、耐焊性和/或热降解温度，同时保持与使用现有技术的促进剂如咪唑的层压板类似的玻璃转变温度(Tg)。在另一实施方案中，除了以上所述，用差示扫描量热法在20℃/分钟的加热速度下测定，Tg(℃)保持在使用咪唑促进剂制备的对照体系Tg的至少90％。如此处所使用的Tg是指热固性树脂组合物在其目前的固化状态下的玻璃转变温度。当预浸渍体暴露于热中，树脂进行进一步固化，它的Tg增加，预浸渍体暴露的固化温度需要相应增加。树脂的最终或最大Tg是已达到基本上完全的化学反应的点。当由差示扫描量热法(DSC)对树脂的加热没有观察到进一步的反应放热时，已达到树脂的“基本上完全”的反应。
用热机械分析仪以10℃/mi n的加热速度下，加热至260℃(T260)测量，与使用咪唑促进剂制造的层压板的分层时间相比，使用本发明的含碱金属的促进剂制备的层压板的分层时间增加至少10％，优选至少20％，更优选至少50％，或者相对于与使用咪唑促进剂制造的层压板对比时的分层时间，288℃(T288)下的分层时间增加至少5％，优选至少20％，更优选至少100％，或者相对于与使用咪唑促进剂制造的层压板对比时的分层时间，350℃(T350)下的分层时间增加至少2％，优选至少10％。
另外，参考实施例，当与包含咪唑如2-甲基咪唑的现有技术的配方相比时，由本发明的组合物制备的层压板也在抗焊接浮动的热性能方面、突然和不可逆的分层时间方面(恒温和恒定加热速度的测试条件下)、和/或加热时失去5％样品重量的温度方面，显示出了可测量的增加。
除了提高的热性能，同时参照实施例，由本发明的组合物制备的层压板的非热性能，如吸水性、铜剥离强度、介电常数和损耗因子，是可与使用咪唑促进剂的现有技术配方的非热性能相比的。
为了提供对包括其代表性优点在内的本发明的更好的理解，提供以下实施例。
实施例在室温下，通过将各个树脂、固化剂和促进剂组分溶于合适的溶剂中，并混合溶液，来制备环氧树脂配方。使用与IPC-TM-650第2.3.18号类似的测试方法，在171℃下用热板测量清漆凝胶时间。按下法制备预浸渍体将被促进的树脂清漆涂覆在7628型玻璃布(BGF 643面层(finish))上，在163℃的实验室对流炉中干燥2～10分钟，以使溶剂蒸发，并促进反应的环氧树脂/固化剂混合物至非粘性B-阶段。
按下法制备层压板使用1～8个夹在铜箔片(Gould JTC，1盎司/ft2)之间的预浸渍体层，在100psi下压制并进行以下的固化循环(1)以10°F/min从室温加热至350°F，(2)保持60分钟，和(3)以20°F/min冷却至100°F。与IPC-TM-650第2.3.17号类似，对于4-层、4-平方英寸的层压板，计算层压过程中的预浸渍体树脂流动，作为由于树脂流出层压板边缘而引起的层压板重量减少的百分比。通常，目标是预浸渍体树脂流动值为10～15％。
由差示扫描量热法(DSC)在20℃/min的加热速度下测量层压板玻璃转变温度(Tg)。以10℃/min的条件将铜包覆样品加热至期望的温度，并将样品保持在该温度，直到发生突然和不可逆的分层，用热机械分析仪(TMA)在260、288或350℃下进行分层时间测量(根据IPC-TM-650第2.4.24.1号)。类似地，通过以10℃/min的条件加热铜包覆样品，直到发生突然和不可逆的分层，来测量TMA分层温度。用来定量热稳定性的第三种方法是，测量层压板样品失去指定重量分数的温度，在本例中是失重5％。使用热重分析仪(TGA)，在空气环境中和加热速度为10℃/min的条件下，在没有铜包覆的样品上进行这种测试。
其它测量的层压板性质是水分吸收(IPC-TM-650第2.6.2.1和2.6.16号)、铜剥离强度(IPC-TM-650第2.4.8号条件A)、介电常数(电容率)和损耗因子(损失系数)(IPC-TM-650第2.5.5.2号)，以及在288和300℃下由分层时间测量的抗焊接浮动(类似于IPC-TM-650第2.4.13.1号)。后面的这一测试仅在单层的层压板上进行。
测试几种不同的树脂和固化剂体系，以证实由此处提出的本发明提供的性能提高，这些体系由以下实施例概括。但是，本领域技术人员可预料到本发明能对类似的树脂和固化剂体系提供改进的性能。
实施例1用125重量份(pbw)的溴化环氧树脂(双酚A的二缩水甘油醚和四溴双酚A的反应产物，如EPON树脂1124-A-80(可从ResolutionPerformance Products LLC，Houston，Texas购得的))的80％溶液、28份溶于二甲基甲酰胺中的双氰胺的10重量％溶液和18份丙酮，来制备常规FR-4层压板体系的典型清漆配方。向清漆中加入以下促进剂溶液的一种(1)0.9份溶于丙二醇单甲基醚中的2-甲基咪唑(2-MI)的10重量％溶液，或(2)0.45份溶于乙二醇单甲基醚中的氢氧化钠(NaOH)的10％溶液。如上所述制备预浸渍体和8层的层压板(12英寸×12英寸)。按表1所示测试所得层压板。
表1氢氧化钠促进剂对FR-4层压板性能的影响
对比体系1-1代表目前FR-4层压板的技术状态，即用双氰胺固化和用咪唑化合物促进的溴化BPA环氧树脂。用氢氧化钠代替对比体系中的咪唑促进剂，提供了增加的耐热性(由260℃下的分层时间、TMA分层温度、5％失重温度和抗焊接浮动的提高表明)，而不损害一般的层压板性能(Tg、防潮性、铜剥离和电性质)。
实施例2用125重量份的溴化环氧树脂(双酚A的二缩水甘油醚和四溴双酚A的反应产物，如EPON树脂1124-A-80)的80％溶液、28或30份溶于二甲基甲酰胺中的双氰胺的10重量％溶液和12～20份丙酮，来制备常规FR-4层压板体系的典型清漆配方。向清漆中加入以下促进剂溶液的一种(1)溶于丙二醇单甲基醚中的2-甲基咪唑的10重量％溶液，或(2)溶于乙二醇单甲基醚中的氢氧化钾(KOH)的10重量％溶液。如上所述制备预浸渍体和4层的层压板。按表2所示测试所得层压板。
表2氢氧化钾促进剂对FR-4溴化树脂性能的影响
用氢氧化钾代替两种对比配方中的咪唑促进剂，得到了在260℃下测定分层时间所示的耐热性的提高，同时保持了类似层压板的玻璃转变温度。
实施例3用125重量份的溴化环氧树脂(双酚A的二缩水甘油醚和四溴双酚A的反应产物，如EPON树脂1124-A-80)的80％溶液、28份溶于二甲基甲酰胺中的双氰胺的10重量％溶液、和14～22份丙酮，来制备常规FR-4层压板体系的典型清漆配方。向清漆中加入以下促进剂溶液的一种(1)0.8份溶于54/46重量比甲醇和水的混合物中的氢氧化锂(LiOH)的10重量％溶液，(2)1.4份溶于甲醇中的甲醇钾(KOCH3)的10重量％溶液，(3)7.0份溶于乙二醇单甲基醚中的DABCOT-45(来自Air Products的在二醇混合物中的2-乙基己酸钾60％溶液)的10重量％溶液，或(4)1.0份溶于甲醇中的氯化锂(LiCl)的10重量％溶液。如上所述制备预浸渍体和4层的层压板。按表3所示测试所得层压板。
表3各种促进剂对FR-4溴化树脂性能的影响
相对于对比配方(体系2-1)，表3中的所有体系提供了在260℃下测定分层时间所示的耐热性的提高，并且由氢氧化锂和甲醇钾促进的配方提供了与对照实验类似的层压板Tg值。
实施例4用118重量份的高Tg溴化环氧树脂(环氧封端的聚合物，具有唑烷酮、双酚A和四溴双酚A主链特征，环氧当量为310g/eq)的85％溶液、27份溶于二甲基甲酰胺中的双氰胺的10重量％溶液、和0～6重量份丙酮，来制备高Tg的FR-4层压板体系的典型清漆配方。向清漆中加入以下促进剂溶液的一种(1)6.0份溶于丙二醇单甲基醚中的2-甲基咪唑的10重量％溶液，(2)4.6份溶于乙二醇单甲基醚中的氢氧化钠的10重量％溶液，(3)6.0份溶于乙二醇单甲基醚中的氢氧化钾的10重量％溶液，或(4)2.0份溶于丙二醇单甲基醚中的2-甲基咪唑的10重量％溶液和3.7份溶于乙二醇单甲基醚中的氢氧化钾的10重量％溶液的结合。如上所述制备预浸渍体和4层的层压板。按表4所示测试所得层压板。
表4氢氧化物促进剂对高Tg溴化树脂性能的影响
相对于对比体系4-1，用如表4所示的碱金属氢氧化物促进剂代替全部或部分咪唑促进剂，得到耐热性的增加，同时保持可比较的层压板Tg。
实施例5用51重量份双酚A的二缩水甘油醚(环氧当量为187g/eq)、35重量份四溴双酚A、14重量份成型酚醛清漆(数均分子量为750g/mol)、24～26重量份丙酮和17～18重量份甲基乙基酮，来制备清漆配方。与实施例1类似，这种清漆配方是用于FR-4层压板应用的一些商业体系的代表，尤其是那些提供改进的层压板耐热性的应用。向清漆配方中加入以下促进剂溶液的一种(1)1.2份溶于丙二醇单甲基醚中的2-甲基咪唑的10重量％溶液，或(2)3.6份溶于甲醇中的甲醇钾的10％溶液。如上所述制备预浸渍体和8层的层压板(12英寸×12英寸)。按表5所示测试所得层压板。
表5甲醇钾促进剂对FR-4层压板性能的影响
虽然对比体系5-1提供了优良的耐热性，但是通过用氢氧化钾代替咪唑促进剂进一步提高了性能。相对于体系5-1，体系5-2提供了显著增加的耐热性(由288℃下的分层时间、TMA分层温度、5％失重温度和抗焊接浮动的提高表明)，而不损害一般的层压板性能(Tg、防潮性、铜剥离和电性质)。这一结果证明了本发明能应用到具有酚羟基部分的固化剂。
实施例6用51重量份双酚A的二缩水甘油醚(环氧当量为187g/eq)、35重量份四溴双酚A、14重量份成型酚醛清漆(数均分子量为750g/mol)、5～10重量份丙酮和35～43重量份甲基乙基酮，来制备清漆配方。向清漆中加入以下促进剂溶液的一种(1)1.2份溶于丙二醇单甲基醚中的2-甲基咪唑的10重量％溶液，(2)3.6份溶于甲醇中的甲醇钾的10％溶液，(3)2.9份溶于乙二醇单甲基醚中的氢氧化钾的10重量％溶液，(4)5.5份溶于乙二醇单甲基醚中的DABCO T-45的20％溶液，或(5)4.0份溶于水的碳酸钠(Na2CO3)10％溶液。如上所述制备预浸渍体和4层的层压板。按表6所示测试所得层压板。
表6各种促进剂对溴化树脂性能的影响
*20重量％溶液通过用如表6中所列的各种促进剂代替对比配方(体系6-1)中通常使用的咪唑促进剂，达到了在288℃下测定分层时间所示的耐热性的提高。在所有情况下，层压板Tg值类似于对比配方。
实施例7用两种可商业购买的、用于层压应用的溴化环氧树脂/固化剂体系，制备清漆配方(1)125重量份的EPON树脂1213-B-80(甲基乙基酮中的80％固体溶液，由标称环氧当量为375g/eq的环氧树脂和酚固化材料组成，可从Resolution Performance Products LLC，Houston，Texas购得)或(2)142.9重量份的EPON Custom solution 373(甲基乙基酮和丙二醇单甲基醚中的70％固体溶液，由标称环氧当量为380g/eq的环氧树脂和酚固化材料组成，可从ResolutionPerformance Products LLC，Houston，Texas购得)。向树脂体系中加入另外的酮溶剂，以降低清漆粘度，并加入以下促进剂溶液(1)溶于丙二醇单甲基醚中的2-甲基咪唑的10重量％溶液，或(2)溶于乙二醇单甲基醚中的氢氧化钾的10％溶液。如上所述制备预浸渍体和4层的层压板。按表7所示测试所得层压板。
表7氢氧化钾促进剂对溴化树脂性能的影响
对于标准和高Tg溴化树脂体系，用氢氧化钾代替咪唑固化促进剂得到类似的加工性质(凝胶时间和流动)、稍微增加的层压板玻璃转变温度、以及显著增加的在288℃下测定分层时间所示的耐热性。
实施例8用EPON Custom Solution 360，一种可商业购买的、用于结构复合材料应用的环氧树脂/固化剂体系，制备清漆配方。向125重量份的EPON Custom Solution 360(甲基乙基酮中的80％固体溶液，由标称环氧当量为310g/eq的环氧树脂和酚固化材料组成，可从ResolutionPerformance Products LLC，Houston，Texas购得)中加入15重量份甲基乙基酮、10重量份丙二醇单甲基醚、以及以下促进剂溶液的一种(1)1.2份溶于丙二醇单甲基醚中的2-甲基咪唑的10重量％溶液，或(2)1.8份溶于乙二醇单甲基醚中的氢氧化钾的10％溶液。如上所述制备预浸渍体和4层的层压板。按表8所示测试所得层压板。
表8氢氧化钾促进剂对结构树脂性能的影响
如已对各种树脂和固化剂体系所证明的，用氢氧化钾代替2-甲基咪唑固化促进剂得到类似的配方加工性质、类似的层压板Tg、以及增加的在350℃下测定分层时间所示的耐热性。
实施例9如美国专利4,251,594所教导的，通过使53.92重量份的双酚A的二缩水甘油醚(环氧当量为187g/eq)与21.07份四溴双酚A和0.076份氢氧化钾反应，来制备溴化树脂。将所得的熔合产物(环氧当量为355g/eq)溶于丙酮中，以含有74.5％的固体。
用134.2重量份上述溴化环氧树脂的74.5％溶液和30份溶于二甲基甲酰胺中的双氰胺的10重量％溶液，制备清漆配方。向清漆中以下促进剂溶液的一种(1)1.24份溶于丙二醇单甲基醚中的2-甲基咪唑的10重量％溶液，或(2)1.43份溶于乙二醇单甲基醚中的氢氧化钾的10％溶液。如上所述制备预浸渍体和4层的层压板。测试所得层压板如表9中所示。
实施例8TMC聚甲醛的水解试验(来自实施例1的类似物，但具有更大的分子量)·通过GPC(相对聚碳酸酯校准)分子量Mw＝50311，Mn＝21637，D＝2.32。
·玻璃化转变温度Tg＝172℃·在二氯甲烷(O.5g/100ml溶液)中的相对溶液粘度＝1.288/1.290通过负载以下的水解介质/温度条件和通过由在二氯甲烷(0.5g/100ml溶液)中测定相对溶液粘度的取决于时间地测定分子量的变化进行水解试验水解介质0.1N HCl/80℃0.1N NaOH/80℃蒸馏水/大约100℃结果如下，最高达21天的总负载时间(在每一种情况下多次测定)a)水解介质0.1N HCl/80℃
a)水解介质0.1N NaOH/80℃
权利要求
1.制备树脂涂覆制品的方法，该方法包括使基板与被促进的树脂组合物接触，该树脂组合物包含环氧树脂、固化剂和含碱金属的固化促进剂化合物，其中通过接触方法进行接触。
2.权利要求1的方法，其中被促进的树脂组合物还包括一种或多种溶剂。
3.权利要求1的方法，其中被促进的树脂组合物呈粉末、热熔体、溶液或分散体的形式。
4.权利要求1的方法，其中接触方法选自粉末涂覆、喷涂、口模式涂覆、辊涂、树脂浸渍方法，和使基板与包括被促进的树脂组合物的浴接触。
5.权利要求1的方法，其中基板包括选自玻璃、玻璃纤维、石英、纸、热塑性树脂、无纺芳族聚酰胺增强材料、碳、石墨、陶瓷、金属及其组合的材料。
6.权利要求1的方法，其中制品为预浸渍体，其中基板包括选自玻璃、玻璃纤维、石英、纸、热塑性树脂、无纺芳族聚酰胺增强材料、碳、石墨及其组合，并且其中的接触在包括被促进的树脂组合物和任选的一种或多种溶剂的浴中进行。
7.权利要求6的方法，其中基板是呈织布或毡形态的玻璃或玻璃纤维。
8.权利要求1的方法，其中含碱金属的固化促进剂化合物选自含碱金属的氢氧化物、醇盐、羧酸盐、卤化物盐、硼酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、氯酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫化物、亚硫酸盐、多硫化物、硫氰酸盐、硅酸盐、铝酸盐、膦酸盐、磺酸盐、氰酸盐、硫醇盐、硫代酚盐、硫代羧酸盐、硫代磷酸盐、酰亚胺盐、与配位化合物配合的碱金属离子、及其组合。
9.权利要求1的方法，其中含碱金属的固化促进剂化合物选自含碱金属的氢氧化物、醇盐、酚盐、羧酸盐、卤化物盐、碳酸盐、及其组合。
10.权利要求1的方法，其中含碱金属的化合物由通式MOR或(MO)n-R表示，其中M为选自元素周期表的1族的金属，O为氧，R为氢或取代或未取代的烃基。
11.权利要求9的方法，其中M为锂、钠或钾，R为氢或C1～C40的烃基。
12.权利要求9的方法，其中OR表示羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或苯氧基。
13.权利要求9的被促进的环氧树脂组合物，其中含碱金属的化合物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂及其组合。
14.权利要求1的方法，其中含碱金属的固化促进剂化合物以大于0.00001摩尔当量/100g环氧树脂固体的量使用。
15.权利要求1的方法，其中环氧树脂衍生自表卤醇和苯酚或苯酚型化合物的反应。
16.权利要求15的方法，其中苯酚或苯酚型化合物选自双酚、卤化双酚、氢化双酚、成型酚醛清漆树脂、聚亚烷基二醇及其组合。
17.由权利要求1的方法制备的树脂涂覆制品。
18.由权利要求1的方法制备的预浸渍体。
全文摘要
公开了包括含碱金属的固化促进剂的环氧树脂组合物。含碱金属的固化促进剂优选为碱金属氢氧化物、醇盐、羧酸盐或碱金属盐。与由包括其它促进剂如咪唑的组合物制备的制品相比，由本发明的树脂组合物制备的制品表现出了提高的热性能和类似的非热性能。本发明的树脂组合物可用于任何应用，但是尤其适合用于印刷电路板和非电结构应用的层压板的制造。
文档编号C08G59/14GK1856520SQ200480027403
公开日2006年11月1日 申请日期2004年9月9日 优先权日2003年9月22日
发明者W·H·克里斯蒂安森, L·S·科里, C·E·阿什 申请人:禾逊专业化学公司