专利名称：含有混合sca的催化剂组合物和丙烯聚合法的制作方法
交叉参考声明本申请要求2003年9月23日提交的美国临时申请60/505,312和60/505,313的权益。
背景技术：
本发明涉及由于使用了仔细选定的选择性控制剂混合物而对聚合活性和反应器过程连续性具有更好控制的用于丙烯聚合的立体有择齐格勒-纳塔催化剂组合物。齐格勒-纳塔丙烯聚合催化剂组合物是本领域公知的。典型地，这些组合物包括过渡金属化合物，尤其是与内部电子给体结合的含混合钛、镁和卤化物的化合物(称作主催化剂(procatalyst))；助催化剂，通常是有机铝化合物；和选择性控制剂(SCA)。此类齐格勒-纳塔催化剂组合物的例子见于US-A-4,107,413；US-A-4,115,319；US-A-4,220,554；US-A-4,294,721；US-A-4,330,649；US-A-4,439,540；US-A-4,442,276；US-A-4,460,701；US-A-4,472,521；US-A-4,540,679；US-A-4,547,476；US-A-4,548,915；US-A-4,562,173；US-A-4,728,705；US-A-4,816,433；US-A-4,829,037；US-A-4,927,797；US-A-4,990,479；US-A-5,028,671；US-A-5,034,361；US-A-5,066,737；US-A-5,066,738；US-A-5,077,357；US-A-5,082,907；US-A-5,106,806；US-A-5,146,028；US-A-5,151,399；US-A-5,153,158；US-A-5,229,342；US-A-5,247,031；US-A-5,247,032和US-A-5,432,244。
主要用于丙烯或丙烯乙烯混合物的聚合的催化剂组合物通常包含选择性控制剂以影响聚合物性质，尤其是聚合物骨架的立构规整度或立体有规性。作为立构规整度水平(尤其是聚丙烯的全同立构规整度)的一项指标，通常使用这种聚合物可溶于二甲苯或对于这种有规立构聚合物为非溶剂的类似液体的量。可溶于二甲苯的聚合物量被称作二甲苯可溶物含量或XS。除了立构规整度控制以外，还可以使用SCA调节所得聚合物的分子量分布(MWD)、熔体流动(MF)和其它性质。已经观察到，随温度改变的催化剂组合物的活性会受到SCA选择的影响。通常，对一种聚合物性质产生理想控制的SCA对其它性质或特征无效或有害。相反，与一种主催化剂结合时有效的SCA，在与不同的主催化剂结合时，可能无效。
已知的是，与含有芳族单羧酸单酯(以苯甲酸乙酯为例)的齐格勒-纳塔主催化剂组合物结合使用芳族羧酸酯的某些烷氧基衍生物，尤其是对乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)时，会产生具有较低的整体聚合活性的劣等催化剂组合物和具有相对较低的全同立构规整度和较高的低聚物含量的聚合物，通常所有这些都是不理想的结果。
为了克服这些缺陷，已经提出包含一种或多种烷氧基硅烷化合物作为第二SCA。然而，以二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、甲基环己基二甲氧基硅烷(MChDMS)和正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)为例的烷氧基硅烷SCA’s通常会产生非“自熄性”催化剂组合物。也就是说，这些组合物会产生聚合过程的控制问题，尤其是由于难以控制温度剧增(其能使聚合物粒子形成附聚物)而引起成片(sheeting)或形成大聚合物块。在适当高的反应温度下，它们容易变活跃，从而导致难以控制其过程。在与制成的聚合物的软化点或熔点接近的温度下，它们仍然拥有相当大的活性，因此由放热聚合反应产生的热量会明显加剧附聚物的形成。此外，在反应器故障(upset)或断电(power outage)的情况下，气相聚合反应器中正常情况下的流化反应床会沉降到反应器的扩散板处。在这种情况下，继续聚合会产生过高的温度，从而导致所有反应器内含物熔合成固块，这要求打开反应器并费力地去除聚合物块。
使用SCA’s混合物调节聚合物性质是已知的。利用混合SCA’s(尤其是硅烷或烷氧基硅烷SCA’s的混合物)的催化剂组合物在现有技术中的公开包括US-A-5,100,981，US-A-5,192,732，US-A-5,414,063，US-A-5,432,244，US-A-5,652,303，US-A-5,844,046，US-A-5,849,654，US-A-5,869,418，US-A-6,066,702，US-A-6,087,459，US-A-6,096,844，US-A-6,111,039，US-A-6,127,303，US-A-6,133,385，US-A-6,147,024，US-A-6,184,328，US-A-6,303,698，US-A-6,337,377，WO 95/21203，WO 99/20663，和WO 99/58585。大致展示了硅烷与单羧酸酯内部电子给体或其它SCA’s的混合物的参考文献包括US-A-5,432,244，US-A-5,414,063，JP61/203,105，以及EP-A-490,451。
尽管前述公开具有改进，但是在本工艺领域中仍然需要提供一种用于烯烃(尤其是丙烯和含丙烯的混合物)聚合的齐格勒-纳塔催化剂组合物，其中该催化剂组合物保持了含烷氧基硅烷SCA的催化剂组合物在聚合物性质方面的优势，但还具有改进的温度/活性性能。尤其理想的是如下组合物其在随温度改变的催化剂活性方面，天生具有自熄性，从而降低了聚合物附聚物的形成，以及改进了催化剂生产率、改进了聚合过程控制，和/或提高了对反应器故障或断电的抗扰性。
发明概述本发明提供了一种用于丙烯或丙烯与一种或多种可共聚共聚单体的混合物的聚合的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含一种或多种含有一种或多种过渡金属化合物和一种或多种芳族羧酸酯内部电子给体的齐格勒-纳塔主催化剂组合物；一种或多种含铝助催化剂；和两种或两种以上不同选择性控制剂的混合物，所述SCA混合物包含一种或多种芳族单羧酸的一种或多种酯或其取代衍生物以及通过使一种或多种烷氧基硅烷化合物与有机铝化合物接触形成的反应产物或混合物。
本发明还提供了一种使用前述含有所述SCA’s混合物的齐格勒-纳塔催化剂组合物在聚合条件下使丙烯或丙烯与一种或多种可共聚共聚单体的混合物聚合的方法。更特别地，该方法包括使丙烯或丙烯与一种或多种可共聚共聚单体的混合物在45至100℃，优选55至90℃，更优选60至85℃的聚合条件下与组成如下的催化剂组合物接触-该催化剂组合物包含一种或多种含有一种或多种过渡金属化合物和一种或多种选自芳族羧酸酯的内部电子给体的齐格勒-纳塔主催化剂组合物；一种或多种含铝助催化剂；和两种或两种以上不同选择性控制剂的混合物，所述SCA混合物包含一种或多种芳族单羧酸的一种或多种酯或其取代衍生物以及通过使一种或多种烷氧基硅烷化合物与有机铝化合物接触形成的反应产物或混合物。
非常理想地，进行聚合时的温度和SCA含量条件使得聚合物产物中基本不会形成聚合物附聚物且减少并优选降低反应器表面的成片(sheeting)或结垢。此外，本催化剂组合物具有良好的生产率和选择性(产生具有低XS含量的聚合物)，并优选基本上天生具有自熄性。
尽管许多化合物都已知可作为选择性控制剂，但特定的催化剂组合物可能具有与其尤为相容的特定化合物或化合物类。本发明提供了一种与通过混合醇盐金属化合物的卤化形成的齐格勒-纳塔主催化剂组合物一起尤为有效的用于丙烯或丙烯与一种或多种可共聚共聚单体的混合物的聚合的催化剂组合物。由于本发明人的发现，已经意外地发现，使用本发明的SCA混合物，可以极大地保持与芳族羧酸酯内部电子给体结合使用烷氧基硅烷时的优势，同时改进聚合催化剂的自熄性。本发明的其它优点包括含有窄分子量分布的聚合物的制备。本发明特别适用于弹性乙烯/丙烯(EP)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)共聚物的制备，在这些制备中，升高的反应器温度容易导致聚合物离子的粘着和附聚。
发明详述此处所有对元素周期表的提及都参考CRC Press，Inc.，2001出版和拥有版权的元素周期表。此外，任何对“族”的提及都应该是使用IUPAC系统为族标号的该元素周期表中反映的族。出于美国专利习惯，此处引用的任何专利、专利申请和出版物的内容都完全经此引用并入本文，尤其是对于结构、合成技术和本领域常识的公开。术语“芳族”或“芳基”是指含有(4δ+2)π-电子数的多原子、环状、环体系，其中δ是大于或等于1的整数。
此处出现的术语“含有(包含)”及其派生词不排除任何其它组分、步骤或程序的存在，无论是否在此进行公开。为了避免任何疑问，此处使用术语“含有(包含)”提出的所有组合物都可以包括任何其它添加剂、辅助剂或化合物，除非作出相反的说明。相反，此处出现的术语“基本由……构成”排除了随后列举范围以外的任何其它组分、步骤或程序，除非它们对于可操作性不是必不可少的。如果使用术语“由……构成”，则排除了没有专门描绘和列举的任何组分、步骤和程序。术语“或”，除非另行说明，是指所列每一成员(members)以及它们的各种组合。术语“惰性”是指物质或取代基基本不干扰其中公开的任何理想的反应或结果。
除非作出相反的说明或是本领域的习惯，此处所用的所有份数和百分比均按重量计。术语“(聚)烷基取代的”是指任选一个以上的烷基取代基。当用于指SCA’s时，术语“混合物”是指在至少一部分聚合过程中同时使用两种或两张以上SCA组分。每一SCA’s可以单独加入反应器中，或者预混并以所需混合物的形式加入反应器中。此外，在加入反应器之前，聚合混合物的其它组分，包括主催化剂，可以与该混合物的一种或多种SCA’s，和/或助催化剂和一部分任选预聚的单体混合。
通过在可有限使用的烷氧基硅烷化合物范围内进行操作，本发明的益处尤为明显，从而极大地保持了以熔体流动、分子量分布和/或二甲苯可溶物含量(尤其是MF)为例的理想聚合物性质，同时极大降低了催化剂组合物在升高的反应器温度，尤其是在85至130℃，优选100至120℃的反应器温度下的聚合活性。对于最佳自限(self-limiting)性质，尤为理想地，芳族酯SCA与烷氧基硅烷SCA的摩尔比为50/30至99.9/0.1。
在升高的温度下，尤其是与例如67℃的标准温度相比，在高于100℃，更优选高于80℃的温度下，展现出充分降低的活性的催化剂组合物被认为是自熄的。此外，作为实践标准，如果聚合过程，尤其是在正常加工条件下运行的流化床气相聚合能够在该床中断并因此衰竭(collapse)之后，不会产生聚合物块熔合的不利后果，那么该催化剂组合物就被认为是自熄的。
由于含有芳族羧酸的酯，尤其是单酯作为内部给体的催化剂的生产率取决于所得聚合物的全同立构规整度，在制备具有不同立构规整度(作为二甲苯可溶物或XS测量)的聚合物时，可以使用复数计算来比较催化剂活性。经实验产生的用于将催化剂活性转化成含有4％XS的标准聚合物的活性的公式是Y4＝Y+31.52-10.31X+0.61X2，其中Y4是在4％XS下的标准化活性(千克/克主催化剂)，Y是测得的催化剂活性(千克/克主催化剂)，且
X是通过USP5,539,309的1H NMR技术测得的以％为百位的聚合物的XS含量。
要理解的是，本发明在实践中不限于使用任何特定的聚合条件。实际上，当在气相聚合条件下使用时，本发明特别有利，因为在气相聚合中，特别是在反应器故障或断电的情况下，控制反应温度并防止聚合物附聚尤为关键。
此处适合在SCA’s的混合物中使用的烷氧基硅烷是具有下列通式的化合物SiRm(OR’)4-m(I)，其中R在每种情况下独立地为氢或任选被一个或多个含一个或多个第14、15、16或17族杂原子的取代基取代的烃基或氨基，不算氢和卤素时，所述R含有最多20个原子；R’是C1-20烷基；且m是0、1、2或3。优选地，R是C6-12芳基、烷芳基或芳烷基、C3-12环烷基、C3-12支链烷基、或C3-12环氨基，R’是C1-4烷基，且m是1或2。此处使用的烷氧基硅烷选择性控制剂的例子包括二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷二甲氧基硅烷、双(吡咯烷)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉并)二甲氧基硅烷。优选的烷氧基硅烷是那些含有两个甲氧基的硅烷。更优选地，烷氧基硅烷含有至少一个异丙基、异丁基、或C5-6环烷基，尤其是二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷。后两种硅烷是特别优选用于本发明的烷氧基硅烷。
烷氧基硅烷在与一种或多种芳族单羧酸的一种或多种酯接触之前，并进一步优选在与主催化剂组合物接触之前，优选以至少化学计算量与有机铝化合物接触(预接触)。非常优选每摩尔烷氧基硅烷使用0.1至500摩尔，最优选1.0至100摩尔有机铝化合物。合适的有机铝化合物包括形成聚合催化剂或其一部分的使用的助催化剂。优选的有机铝化合物是每个烷基含有1至8个碳原子的三烷基铝化合物，最优选三乙基铝(TEA)。
接触的结果是形成下述组合物——其可以是各个化合物的反应产物或混合物，而且据推测仅仅是混合物。有趣的是，已经发现，一种或多种芳族羧酸的一种或多种酯与有机铝化合物的预接触对催化剂组合物的最终效力会产生不利的影响。在与主催化剂组合物和/或第一SCA组分接触之前，预接触过程的时间长度可以在很大的范围内变动，通常为一秒至一年，或更长，更优选1分钟至3个月。
适合在SCA混合物中与前述烷氧基硅烷/有机铝化合物混合物结合使用的一种或多种芳族单羧酸的酯或其取代衍生物包括芳族单羧酸的C1-20烷基或环烷基酯；其取代衍生物；以及它们的混合物。其适宜的取代衍生物包括在芳环或酯基上用一个或多个含有一个或多个第14、15、16或17族杂原子的取代基取代的化合物。此类取代基的例子包括(聚)烷基醚、环烷基醚、芳基醚、芳烷基醚、烷基硫醚、芳基硫醚、二烷基胺、二芳基胺、二芳烷基胺和三烷基硅烷基团。
优选的芳族单羧酸酯或其取代衍生物是苯甲酸的C1-20烃基酯，其中烃基未取代或被一个或多个含第14、15、16或17族杂原子的取代基取代，以及其C1-20(聚)烃基醚衍生物，更优选为C1-8烷基苯甲酸酯及其C1-4环的烷基化衍生物，尤其是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、对甲氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸乙酯，最特别是苯甲酸乙酯或对乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)。
各组分尤其优选的混合物是PEEB和与三乙基铝结合的二环戊基二甲氧基硅烷或甲基环己基二甲氧基硅烷的混合物。
按照本发明，优选的SCA混合物含有50至99.9mol％，更优选70至99.0mol％的一种或多种芳族单羧酸的一种或多种酯或其取代衍生物，并含有50至0.1mol％，更优选30至1.0mol％的烷氧基硅烷化合物。
如果在SCA混合物中使用较大量的单酯化合物，那么会对聚合活性和反应的选择性产生不利影响。如果使用较大量的烷氧基硅烷，那么就得不到本发明的自熄性，并且应该避免升高的反应温度，尤其是65至120℃，更特别是80至100℃以防止操作困难。
以过渡金属的摩尔数计，本发明中使用的SCA混合物的总摩尔量理想为0.1至1000，更理想为0.5至500，最优选为1至100。以SCA混合物的总摩尔数计，本发明中使用的助催化剂的总摩尔量理想为0.1至100，更理想为0.5至20，最优选为1至10。
催化剂组合物自熄性的一种测量标准是该组合物在升高温度下的聚合活性应该低于在65℃的低温下可得到的活性。此外，该组合物的聚合活性还应该低于使用相同的总SCA摩尔量但只使用烷氧基硅烷的相似催化剂组合物在升高温度下的活性。
用于本发明的齐格勒-纳塔主催化剂包含由过渡金属化合物生成的固体络合物，例如，钛-、锆-、铬-或钒-烃基氧化物、烃类、卤化物或其混合物，族2金属化合物，尤其是卤化镁、醇镁、或混合的镁/过渡金属醇盐，以及内部电子给体。
可以在本发明中使用任何传统的齐格勒-纳塔型、含过渡金属化合物的主催化剂。传统的齐格勒-纳塔催化剂的主催化剂组分优选含有通式TrXx的过渡金属化合物，其中Tr是过渡金属，X是卤素或C1-10氢羧基(hydrocarboxyl)或烃基，且x是在与前述族2金属化合物结合的化合物中此类X基团的数量。优选地，Tr是第4、5或6族的金属，更优选为第4族的金属，最优选为钛。优选地，X是氯化物、溴化物、C1-4醇盐或酚盐，或其混合物，更优选为氯化物。
可以用于形成齐格勒-纳塔主催化剂的适宜过渡金属化合物的示例性例子为TiCl4、TiCl3、ZrCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Zr(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H5)2Cl2、Zr(OC2H5)2Cl2和Ti(OC2H5)Cl3。同样可以使用这些过渡金属化合物的混合物。对于过渡金属化合物的数量没有限制，只要存在至少一种过渡金属化合物。优选的过渡金属化合物是钛化合物。
优选的族2金属化合物包括卤化镁、二烷氧基镁、卤化烷氧基镁、卤氧化镁、二烷基镁、氧化镁、氢氧化镁和镁的羧酸盐。例子包括无水氯化镁、氯化镁加合物、二醇镁或芳氧基化物，或羧化二醇镁或芳氧基化物。优选的化合物是二(C1-4)醇镁，优选二乙氧基镁。此外，理想地，主催化剂含有钛部分。合适的钛源包括醇钛、芳氧基化钛和/或卤化钛。用于制备主催化剂的优选化合物包括一种或多种二(C1-4)醇镁、二卤化镁、烷氧基卤化镁或其混合物；和其与一种或多种四(C1-4)醇钛、四卤化钛、(C1-4)烷氧基卤化钛或这些钛化合物的混合物的混合物。
用于制备该主催化剂的前体化合物的各种制造方法是本领域已知的。在US-A-5,034,361；5,082,907；5,151,399；5,229,342；5,106,806；5,146,028；5,066,737；5,077,357；4,442,276；4,540,679；4,547,476；4,460,701；4,816,433；4,829,037；4,927,797；4,990,479；5,066,738；5,028,671；5,153,158；5,247,031；5,247,032或其它文献中描述了这些方法。在优选方法中，制备包括前述混合镁化合物、钛化合物或其混合物的氯化，还包括使用一种或多种被称作“clipping agent”的化合物，它们有助于通过固体/固体复分解形成或溶解特定的组合物。合适的clipping agent的例子包括硼酸三烷基酯，尤其是硼酸三乙酯，酚类化合物，尤其是甲酚，和硅烷。
此处使用的优选前体是式MgdTi(ORe)eXf的混合镁/钛化合物，其中Re是含有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR’，其中R’是含有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基；每个ORe基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘；d是0.5至5，优选2-4，最优选3；e是2-12，优选6-10，最优选8，且f是1-10，优选1-3，最优选2。通过从前体制备中使用的反应混合物中去除醇来进行受控沉淀，从而理想地制备前体。尤其理想的反应介质包括芳族液体(尤其是氯化芳族化合物，更尤其是氯苯)与链烷醇(尤其是乙醇)以及一种无机氯化剂的混合物。适宜的无机氯化剂包括硅、铝和钛的氯衍生物，尤其是四氯化钛或三氯化钛，更特别是四氯化钛。从氯化使用的溶液中去除链烷醇，从而沉淀出具有特别理想的形态和表面积的固体前体。此外，所得前体具有特别均匀的粒度并可以抵抗颗粒碎裂以及所得主催化剂的降解。
接下来通过与无极卤化物(优选卤化钛化合物)的进一步反应(卤化)以及内部电子给体的加入，将前体转化成固体主催化剂。如果没有将电子给体以足够量加入前体中，那么可以在卤化之前、之中或之后单独加入电子给体。该程序可以任选在存在额外添加剂或辅助剂的情况下重复一次或多次，并用脂族溶剂洗涤最终固体产物。任何制造、回收和储存固体主催化剂的方法都适用于本发明。
在本催化剂组合物中使用内部电子给体提供立构规整度控制和主催化剂微晶大小控制。优选的内部电子给体包括芳族单-或二羧酸的C1-20烃基酯、其(聚)烷基醚衍生物及其混合物。优选的内部电子给体是芳族单或二羧酸的酯，尤其是苯甲酸或邻苯二甲酸的C1-20烃基酯，其中烃基未取代或被一个或多个含第14、15、16或17族杂原子的取代基取代，以及其C1-20(聚)烃基醚衍生物，更优选为C1-8烷基苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯及其C1-4环的烷基化衍生物，尤其是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸正辛酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸异丁酯、和邻苯二甲酸正辛酯。尤为优选的是苯甲酸的C1-4烷基酯，尤其是苯甲酸乙酯。
一种适宜的将前体卤化的方法是任选在烃或卤代烃稀释剂的存在的情况下，使前体与内部电子给体混合物在升高的温度下与卤化四价钛反应。优选的卤化四价钛是四氯化钛。在烯烃聚合主催化剂的制造中使用的任选烃或卤代烃溶剂优选含有最多12个(包括12在内)碳原子，更优选最多9个(最多9个)碳原子。烃类的例子包括戊烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、烷基苯和萘烷。脂族卤代烃的例子包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯环己烷、二氯氟甲烷和四氯辛烷。芳族卤代烃的例子包括氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯。在脂族卤代烃中，优选含有至少两个氯化物取代基的化合物，其中四氯化碳和1，1，2-三氯乙烷最优选。在芳族卤代烃中，氯苯和邻氯甲烷特别优选。
可以基本按照US-A-4,927,797；US-A-4,816,433和US-A-4,839,321的描述制备适用于本发明的齐格勒-纳塔主催化剂。理想地，如下获得主催化剂(i)使任选与四醇钛混合的二烷氧基镁悬浮在常温下为液体的芳烃或卤代烃中，(ii)使该悬浮液与卤化钛接触，并进一步(iii)使所得组合物第二次与卤化钛接触，并在(ii)中用卤化钛处理的过程中有时使该混合物与内部电子给体接触。如果需要，齐格勒-纳塔过渡金属催化剂还可以包括惰性载体材料。该载体应该是不会不利地改变主催化剂中过渡金属化合物的催化性能的惰性固体。例子包括如氧化铝的金属氧化物，和如二氧化硅的非金属氧化物。
此处使用的齐格勒-纳塔主催化剂组合物优选为具有相对均匀的尺寸和形状的多孔颗粒或微晶的形式，由此可以实现颗粒之间的亲密面对面接触，从而在静态或动态(流动态)下产生相对较高的堆积密度。尽管孔多，这些颗粒理想地具有基本为球体、扁圆体、晶粒或多面体形状的总体形态学，优选含有10条或更多侧边的多面体。理想地，颗粒最长轴与最短轴的比率低于1.2。颗粒通常没有表面凸起。理想地，90％的颗粒可以被直径等于其主轴长的球体外接。这种主催化剂颗粒被称作“形态受控的”主催化剂。由于形态受控的催化剂组合物产生具有高堆积密度(适当高于或等于0.35克/立方厘米)的聚合物并且每单位体积能够产生大量热，所以它们在概念上容易形成聚合物颗粒附聚物。理想地，本发明使催化剂组合物具有自熄性，并因此尤其适用于形态受控的催化剂组合物。
与本发明的齐格勒-纳塔催化剂一起使用的助催化剂包括有机铝化合物，例如每个烷基-或烷氧基中含有1-10个，优选1-6个碳原子的三烷基铝-、氢化二烷基铝-、二氢化烷基铝-、卤化二烷基铝-、二卤化烷基铝-、烷氧基化二烷基铝-、和二烷氧基化烷基铝-化合物。优选的助催化剂是C1-4三烷基铝化合物，尤其是三乙基铝。助催化剂的用量可以在很大的界限内变动，但通常用量为主催化剂中每摩尔过渡金属化合物使用1至100摩尔助催化剂。
一种适宜的实施本发明的聚合过程的方法包括以任何次序或任何组合或以每个步骤的任何次组合(subcombination)进行下列步骤a)向聚合反应器提供齐格勒-纳塔催化剂组合物，b)向聚合反应器提供有机铝助催化剂化合物，c)向聚合反应器提供SCA’s的混合物，其含有一种或多种芳族单羧酸的一种或多种酯或其取代衍生物和通过使一种或多种烷氧基硅烷化合物与有机铝化合物接触形成的反应产物或混合物；d)向反应器提供包含丙烯的一种或多种可聚合单体；和e)从反应器中提取聚合产物。
在另一适宜的操作方法中，在铝化合物助催化剂存在或不存在的情况下用一种或多种芳族单羧酸的一种或多种酯或其取代衍生物(第一SCA组分)处理主催化剂。可以将所得组合物在使用之前储存并进行船运，或者直接按照本发明如下用于聚合反应使其与将一种或多种烷氧基硅烷与有机铝化合物结合形成的反应产物或混合物(第二SCA组分)以及任选的助催化剂(如果还没有存在)结合。优选地，在此具体实施方式
中，有机铝化合物是助催化剂。此外，任选地，在烷氧基硅烷与有机铝化合物接触之后，还可以在反应混合物中再加入追加量的一种或多种单羧酸酯。在该具体实施方式
中，三烷基铝化合物是优选的助催化剂。
在另一适宜的操作法中，可以在有机铝化合物存在的情况下用烷氧基硅烷SCA组分处理主催化剂。所得组合物也可以在使用之前储存并进行船运，或者直接按照本发明用于聚合反应，其中仅单独加入一种或多种芳族单羧酸的一种或多种酯或其取代衍生物(第一SCA组分)，其任选与追加量的一种或多种烷氧基硅烷一起加入。在该具体实施方式
中，三烷基铝化合物也是优选的助催化剂。
本发明的催化剂组合物可用于几乎所有商业上已知的聚合过程，包括包含预聚合步骤的那些过程，由此在使催化剂与助催化剂和选择性控制剂混合物或其各个组分接触之后，再使少量单体与该催化剂接触。然后，将所得预活化催化剂流加入聚合反应区并与待聚合的剩余单体或另一单体以及任选的一种或多种SCA组分接触。当使用时，这会产生含有一种或多种烷氧基硅烷化合物和铝烷基化合物或其反应产物的主催化剂组合物，并且通过将其与一种或多种单羧酸的一种或多种酯或其取代衍生物结合并任选与追加量的一种或多种烷氧基硅烷化合物和/或一种或多种助催化剂结合来制备催化剂组合物。
适宜地，在45至100℃，更优选60至85℃进行聚合。前述温度是在反应器壁上测量的反应混合物的平均温度。反应器的隔离区域可以具有超过前述限度的局部温度。
本发明特别适合的优选聚合法包括在一个或多个反应器中进行的气相、淤浆和本体或溶液聚合法。适宜的气相聚合法包括使用冷凝模式以及超冷凝模式，其中将包含外加的惰性低沸点化合物的气体组分以液体形式注入反应器中以去除热量。当使用多个反应器时，对它们进行连续操作是理想的，也就是将第一反应器的流出物加入第二反应器并加入追加的单体或不同单体以继续聚合。可以加入追加的催化剂或催化剂组分(其是主催化剂或助催化剂)，以及追加量的SCA混合物、另一SCA混合物，或构成该SCA混合物的单种SCA’s。非常理想地，仅在该系列的第一个反应器中加入SCA’s的混合物。在另一优选具体实施方式
中，聚合过程或其至少一个步骤是溶液或淤浆聚合。
更优选地，在两个反应器中进行本发明的方法，其中使两种烯烃，最优选丙烯和乙烯接触制备共聚物。在一个这样的方法中，在第一反应器中制备聚丙烯，并在第二反应器中在第一反应器中制得的聚丙烯存在的情况下制备乙烯与丙烯的共聚物。无论使用的聚合技术如何，要理解的是，SCA’s的混合物和所用催化剂组合物、或至少其主催化剂组分可以在加入反应器之前，在不含其它聚合组分(尤其是单体)的情况下接触。
提供本发明的下列具体实施方式
作为所附权利要求的具体实现。
1.一种用于丙烯或丙烯与一种或多种可共聚共聚单体的混合物的聚合的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含一种或多种含有一种或多种过渡金属化合物和一种或多种芳族羧酸酯内部电子给体的齐格勒-纳塔主催化剂组合物；一种或多种含铝助催化剂；和两种或两种以上不同选择性控制剂的混合物，所述SCA混合物包含一种或多种芳族单羧酸的一种或多种酯或其取代衍生物以及通过使一种或多种烷氧基硅烷化合物与有机铝化合物接触形成的反应产物或混合物。
2.根据具体实施方式
1所述的催化剂组合物，其中内部电子给体是苯甲酸乙酯。
3.根据具体实施方式
1所述的催化剂组合物，其中一种或多种芳族单羧酸的一种或多种酯或其取代衍生物是对乙氧基苯甲酸乙酯，且烷氧基硅烷是含有两个或三个甲氧基的烷氧基硅烷。
4.根据具体实施方式
3所述的催化剂组合物，其中烷氧基硅烷是二环戊基二甲氧基硅烷或甲基环己基二甲氧基硅烷。
5.根据具体实施方式
1所述的催化剂组合物，其中所用选择性控制剂的总量限制在以过渡金属计，为1至100的摩尔比。
6.根据具体实施方式
1-5任一项所述的催化剂组合物，其中有机铝化合物是在每个烷基中含有1至8个碳的三烷基铝。
7.根据具体实施方式
6所述的催化剂组合物，其中有机铝化合物是三乙基铝。
8.根据具体实施方式
1-5任一项所述的催化剂组合物，其中有机铝化合物和含铝助催化剂相同。
9.根据具体实施方式
1-5任一项所述的催化剂组合物，其中有机铝化合物和含铝助催化剂都是三乙基铝。
10.一种聚合方法，包括使丙烯或丙烯与一种或多种可共聚共聚单体的混合物在45至100℃的聚合条件下与组成如下的催化剂组合物接触-该催化剂组合物包含一种或多种含有一种或多种过渡金属化合物和一种或多种选自芳族羧酸酯的内部电子给体的齐格勒-纳塔主催化剂组合物；一种或多种含铝助催化剂；和两种或两种以上不同选择性控制剂的混合物，所述SCA混合物包含一种或多种芳族单羧酸的一种或多种酯或其取代衍生物以及通过使一种或多种烷氧基硅烷化合物与有机铝化合物接触形成的反应产物或混合物。
11.根据具体实施方式
10所述的方法，其是在60至85℃下进行的。
12.根据具体实施方式
11所述的方法，其中内部电子给体是苯甲酸乙酯。
13.根据具体实施方式
10所述的方法，其中一种或多种芳族单羧酸的一种或多种酯或其取代衍生物是对乙氧基苯甲酸乙酯，且烷氧基硅烷是含有两个或三个甲氧基的烷氧基硅烷。
14.根据具体实施方式
13所述的方法，其中烷氧基硅烷是二环戊基二甲氧基硅烷或甲基环己基二甲氧基硅烷。
15.根据具体实施方式
10-14任一项所述的方法，其是在气相聚合条件下进行的。
16.根据具体实施方式
10-14任一项所述的方法，其是在连续操作的一个以上反应器中进行的。
进一步参照下列实施例阐述本发明，它们不应被视为限制本发明。除非作出相反的说明或是本领域中的习惯，所有的份数和百分比均按重量计。
实施例1使用含钛的齐格勒-纳塔催化剂组合物制造聚丙烯均聚物。该催化剂组合物包括如下制备的助催化剂化合物在TiCl4/一氯代苯(MCB，15.9毫升每克前体)的50/50(体积/体积)混合物中，将含有二乙醇镁和乙醇/氯化钛并符合式Mg3Ti(OC2H5)8Cl2的前体(基本上根据US-A-5,077,357制得的)与苯甲酸乙酯(0.10毫升每克前体)的混合物制浆。将混合物在70℃加热30分钟后，过滤。在99℃将所得潮湿团块在50/50的TiCl4/MCB混合物(15.9毫升每克前体)和苯甲酰氯(0.056毫升每克前体)中制浆10分钟，并过滤。用0.10毫升/克前体将最后步骤在95℃重复一次，时间10分钟。将所得固体用异戊烷洗涤，然后用流动的温暖氮气干燥。
在3.6升、带夹套的、搅拌下的不锈钢反应器中进行丙烯聚合反应。将所有溶剂和反应器内部在使用前干燥。所用的反应器条件为最初加入3.0标准升H2、2.7升丙烯、2.5毫升三乙基铝(TEA)的5％庚烷溶液、测定量的芳族单羧酸取代衍生物、对乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)和不同量的烷氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷(MChDMS)、和16.43毫克作为5.0％矿物油浆料的主催化剂。在60℃将催化剂组分注入反应器中。聚合反应在67℃进行1小时。聚合结束时，将反应器排气至常压，并在空气中敞开。
在聚合反应中，TEA和MChDMS在加入聚合反应器中之前，在小瓶中在流程(runs)1和2中接触20分钟。在对比实施例A和B中，首先将PEEB和MChDMS混合，然后在TEA之前注入反应器中。表1中给出了对于各种流程和所用SCA’s的量和比例的标准活性(Y4)。
表1.聚合结果
*对比实施例，非本发明的实施例参照表1的结果可以看出，按照本发明操作可以获得改进的聚合活性(标准化成Y4所示的标准XS含量)以及制造具有改进MF和XS的聚丙烯聚合物。
权利要求
1.一种用于丙烯或丙烯与一种或多种可共聚共聚单体的混合物的聚合的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含一种或多种含有一种或多种过渡金属化合物和一种或多种芳族羧酸酯内部电子给体的齐格勒-纳塔主催化剂组合物；一种或多种含铝助催化剂；和两种或两种以上不同选择性控制剂的混合物，所述SCA混合物包含一种或多种芳族单羧酸的一种或多种酯或其取代衍生物以及通过使一种或多种烷氧基硅烷化合物与有机铝化合物接触形成的反应产物或混合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中内部电子给体是苯甲酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中一种或多种芳族单羧酸的一种或多种酯或其取代衍生物是对乙氧基苯甲酸乙酯，且烷氧基硅烷是含有两个或三个甲氧基的烷氧基硅烷。
4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其中烷氧基硅烷是二环戊基二甲氧基硅烷或甲基环己基二甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所用选择性控制剂的总量限制在以过渡金属计，为1至100的摩尔比。
6.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂组合物，其中有机铝化合物是在每个烷基中含有1至8个碳的三烷基铝。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中有机铝化合物是三乙基铝。
8.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂组合物，其中有机铝化合物和含铝助催化剂相同。
9.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂组合物，其中有机铝化合物和含铝助催化剂都是三乙基铝。
10.一种聚合方法，包括使丙烯或丙烯与一种或多种可共聚共聚单体的混合物在45至100℃的聚合条件下与组成如下的催化剂组合物接触——该催化剂组合物包含一种或多种含有一种或多种过渡金属化合物和一种或多种选自芳族羧酸酯的内部电子给体的齐格勒-纳塔主催化剂组合物；一种或多种含铝助催化剂；和两种或两种以上不同选择性控制剂的混合物，所述SCA混合物包含一种或多种芳族单羧酸的一种或多种酯或其取代衍生物以及通过使一种或多种烷氧基硅烷化合物与有机铝化合物接触形成的反应产物或混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其是在60至85℃下进行的。
12.根据权利要求11所述的方法，其中内部电子给体是苯甲酸乙酯。
13.根据权利要求10所述的方法，其中一种或多种芳族单羧酸的一种或多种酯或其取代衍生物是对乙氧基苯甲酸乙酯，且烷氧基硅烷是含有两个或三个甲氧基的烷氧基硅烷。
14.根据权利要求13所述的方法，其中烷氧基硅烷是二环戊基二甲氧基硅烷或甲基环己基二甲氧基硅烷。
15.根据权利要求10-14任一项所述的方法，其是在气相聚合条件下进行的。
16.根据权利要求10-14任一项所述的方法，其是在连续操作的一个以上反应器中进行的。
全文摘要
本发明涉及一种用于丙烯聚合的催化剂组合物，其包含一种或多种含有一种或多种过渡金属化合物和一种或多种芳族羧酸酯内部电子给体的齐格勒－纳塔主催化剂组合物；一种或多种含铝助催化剂；和两种或两种以上不同选择性控制剂的混合物，所述SCA混合物包含一种或多种芳族单羧酸的一种或多种酯或其取代衍生物以及通过使一种或多种烷氧基硅烷化合物与有机铝化合物接触形成的反应产物或混合物。
文档编号C08F4/654GK1856513SQ200480027560
公开日2006年11月1日 申请日期2004年8月18日 优先权日2003年9月23日
发明者L·陈 申请人:联合碳化化学及塑料技术公司