包装容器的制作方法

专利名称：包装容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有阻气性和氧吸收性等功能性的包装容器，更详细地说，涉及从将内容物填充到容器内的初期阶段开始能够持续发挥优异阻气性和氧吸收性的包装容器。
背景技术：
以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯树脂的成型性、透明性、机械强度、耐化学品性等特性优异，另外对氧等的阻气性也比较高，因此，可以作为膜、片材、瓶等包装材料，在各种领域中使用。
另外，脱氧剂也一直在使用，将其用于容器壁的例子已知的有，将在具有透氧性的树脂中混合以铁粉等还原性物质为主剂的脱氧剂而形成的层与具有阻氧性的层进行层压，由此得到的包装用多层结构物(日本特公昭63-1824号公报)。
还已知为了提高上述包装材料的阻气性，含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物或聚酰胺等具备阻气性的功能性树脂层作为内外层之间的中间层的包装材料(日本特开昭63-203540号公报)。
还已知一种由下述层压结构物形成的塑料多层容器该层压结构物是将在阻气性热塑性树脂中混合有过渡金属的有机金属络合物的树脂组合物作为中间层，在该中间层两侧设置耐湿性热塑性树脂层而形成的，其中所述阻气性热塑性树脂在20℃和0％RH下的透氧系数为10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg以下、且在20℃和100％RH下的吸水量为0.5％以上(日本特开平1-278344号公报)。
另外，提出了一种包装用阻挡层，该阻挡层由聚合物形成、含有具备氧捕获特性的组合物或者该组合物的层，其特征在于该组合物通过可氧化性有机成分的金属催化剂氧化来捕获氧，作为可氧化性有机成分，已知可以使用聚酰胺、特别是含有苯二甲基的聚酰胺(日本特表平2-500846号公报)。
并且，还已知含有聚酰胺树脂、氧化性有机成分和过渡金属系催化剂形成的氧吸收性树脂组合物，以及将该树脂组合物成型得到的包装材料及包装用多层容器(日本特开2002-241608号公报)。

发明内容
然而，通常当将未溶有氧的水溶液(无氧水)填充至容器中时，无氧水吸收残存在容器空间部的空气以及树脂中所含的氧气，使得该水溶液中的氧浓度逐渐增加。
另外，当将无氧水填充至以由聚酰胺树脂等形成的阻气层作为中间层的多层容器中时，虽然具有将从容器外侧向内部渗透的气体渗透量减少的效果，但无氧水会吸收残存在容器内的空气中以及最内层树脂中所含的氧气，该无氧水中的氧浓度还是逐渐增加。
另一方面，即便是具有在由聚酰胺树脂等形成的阻气树脂层中混合过渡金属从而使其具备氧吸收功能的中间层的多层容器，所填充的无氧水还是会在数日内吸收容器内和最内层树脂中残存的氧，使多层容器内的水中氧浓度不断增加。其原因认为是虽然在阻气树脂层内添加促进氧吸收的过渡金属等，但阻气树脂阻碍了容器内以及最内层树脂中残存的氧气向氧吸收层内部的扩散。
这由图2所示内容可以明白即使在构成5层容器(内容积327ml)的中间层(位于内外层和中央层之间的2个中间层)的树脂中，添加相对于容器重量为1.5％重量～3％重量的含有阻气性树脂、氧化性有机成分和过渡金属系催化剂的氧吸收功能性树脂组合物[聚己二酰间苯二甲胺94.75％重量、多烯系氧化性有机成分5％重量以及过渡金属系催化剂0.25％重量(以金属换算为350ppm)]，所填充的无氧水在3天后的溶存氧浓度以及14天后的溶存氧浓度(都在22℃、60％RH下保存)都在400ppm左右，大致相同，没有下降。
而且，作为多层容器的中间层，即便在形成海部分的基材树脂中混合形成岛部分的具有阻气性和氧吸收性的氧吸收功能性树脂，当该岛部分的表面积与该多层容器的内容积之比在一定值以下时，容器内无氧水的初期溶存氧浓度仍然增加不下降。
本发明人发现，作为包装容器、特别是多层容器的中间层，当在形成海部分连续相的基材树脂中，混合形成岛部分分散相的具有氧吸收功能的树脂组合物，形成海岛结构时，通过使该岛部分的总表面积相对于该多层容器内容积达到一定比例以上，则能够使填充至容器中的无氧水的溶存氧浓度从填充初期就维持在低浓度，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于提供从填充至容器的初期开始阻气性和氧吸收性优异的包装容器。
本发明的其他目的在于提供从填充至容器开始就可持续降低内容物初期氧浓度的包装容器。
通过本发明可提供一种包装容器，该包装容器具有由基材树脂成分(成分A)和氧吸收功能性成分(成分B)形成的氧吸收层，其特征在于上述氧吸收层具有海岛结构，其中所述基材树脂成分(A)形成作为连续相的海部分，上述氧吸收功能性成分(成分B)形成作为分散相的岛部分，并且由氧吸收层中的上述氧吸收功能性成分(成分B)形成的岛部分的总表面积(Ncm2)与该包装容器的内容积(Mcm3)之比(N/M)为20(cm-1)以上。
本发明的包装容器优选(1)氧吸收层中岛部分的平均粒径小于3.5μm；(2)基材树脂成分(成分A)为热塑性聚酯树脂；(3)热塑性聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯；(4)氧吸收功能性成分(成分B)包含阻气性树脂、氧化性有机成分及过渡金属催化剂；
(5)上述(4)的阻气性树脂是使以末端氨基浓度为40eq/106g以上的苯二甲胺为主的二胺成分与二羧酸成分发生缩聚反应而制得的聚酰胺树脂；(6)上述(4)的氧化性有机成分由衍生自多烯的聚合物形成，特别是酸改性多烯系聚合物；(7)上述(4)的氧吸收功能性成分(成分B)中以0.01～10％重量的比例含有氧化性有机成分；(8)上述(4)的氧吸收功能性成分(成分B)中以过渡金属原子为100～3000ppm的比例含有过渡金属系催化剂；(9)上述(4)中的过渡金属系催化剂为羧酸的钴盐；(10)上述(4)的氧化性有机成分不存在于海成分中；(11)氧吸收功能性成分(成分B)包含氧化性有机成分和过渡金属系催化剂；(12)上述(11)的氧化性有机成分是使以末端氨基浓度小于40eq/106g的苯二甲胺为主的二胺成分与二羧酸成分发生缩聚反应而制得的聚酰胺树脂；(13)具有在上述氧吸收层上层压其他层而形成的多层结构，特别是在氧吸收层中以10～60％重量的比例含有氧吸收功能性成分(成分B)。


图1是表示本发明包装容器截面结构的一例的图。
图2是表示包装容器中氧吸收性树脂组合物的组成与溶存氧浓度的关系的图。
具体实施例方式
本发明的包装容器是具有由基材树脂成分(成分A)和氧吸收功能性成分(成分B)形成的氧吸收层的包装容器，其特征在于上述氧吸收层具有海岛结构，其中基材树脂成分(A)为海部分，氧吸收功能性成分(成分B)为岛部分，并且由氧吸收层中的上述氧吸收功能性成分(成分B)形成的岛部分的总表面积(Ncm2)与该包装容器的内容积(Mcm3)之比(N/M)为20(cm-1)以上，特别优选为25(cm-1)以上，进一步特别优选为28(cm-1)以上，由此，能够从将内容物填充至容器开始就具有优异的阻气性和氧吸收性，从填充开始即可将内容物的初期氧浓度持续维持在低水平。
另一方面，即便是具有由上述海岛结构形成的氧吸收层的包装容器，如果由氧吸收层中的氧吸收功能性成分(成分B)形成的岛部分的总表面积(Ncm2)与该包装容器的内容积(Mcm3)之比(N/M)小于20(cm-1)，则不能从填充至容器开始充分地发挥氧吸收功能，难以从内容物填充到容器时开始将氧浓度维持在很低。
本发明中，求取岛部分的总表面积(Ncm2)时，对于挤塑薄膜、片材等未进行拉伸加工的情况，可由其截面放大观测结果求得；但对于最终形态为瓶、杯等进行了拉伸加工等的情况，其主要部分、特别是侧壁部分的厚度降低，难以进行截面的放大观察。因此，由于海岛结构实际上是在成型预成形产品或片材时形成、在拉伸前后氧吸收层(海部分和岛部分)的重量不发生改变、在同倍率的拉伸加工下岛部分总表面积的大小关系不发生改变，对于进行了拉伸加工等的情况，可通过瓶颈下部、杯边缘附近等未拉伸部分的截面放大观测结果求出岛部分的总表面积。
岛部分的总表面积如后述实施例中说明的那样，测定电子显微镜照片(SEM)中所有的岛部分的最短径和最长径，将其平均值作为其岛部分的粒径，将该粒径总和除以粒子数得到的数值作为平均粒径r(cm)，岛部分的总表面积为N(cm2)、容器重量为X(g)、容器中氧吸收层为Y(％重量)、氧吸收层中氧吸收功能性成分B的比例为Z(％重量)、上述成分B的比重为d(g/cm3)，则一个岛部分的重量为4πr3d/3，氧吸收层中的成分B的重量为(XY/100)×(Z/100)，由此，岛部分的总表面积N(cm2)以下式表示N＝(XYZ/104)×(4πr3d/3)×(4πr2)＝3XYZ/(rd×104)。
为了制成由本发明氧吸收层中的氧吸收功能性成分(成分B)构成的岛部分的总表面积(Ncm2)与该包装容器的内容积(Mcm3)之比(N/M)为20(cm-1)以上的海岛结构，作为必要的成型条件可以举出树脂混合比例、树脂的熔融粘度、粘度比、熔融树脂的剪切条件等。
其中特别重要的是树脂混合比例和树脂的熔融粘度比。
因此，为了形成目标的海岛结构，必须兼顾熔融粘度和组成进行考虑，为了减小岛部分的平均粒径、增大岛部分的总表面积，优选(a)使构成岛部分的氧吸收功能性成分(成分B)的熔融粘度小于构成海部分的基材树脂成分(成分A)的熔融粘度，并且(b)对于多层容器，使氧吸收层中的氧吸收功能性成分(成分B)在10～60％重量的范围内、基材树脂成分(成分A)在40～90％重量的范围内；对于单层容器，使氧吸收功能性树脂成分(成分B)在0.5～3％重量的范围内、基材树脂成分(成分A)在97～99.5％重量的范围内。
另外，构成上述氧吸收层岛部分的氧吸收功能性成分(成分B)的平均粒径r优选小于3.5μm，特别优选在3.0μm以下。通过使平均粒径小于上述3.5μm，提高了机械强度、透明性以及由表面积扩大导致的氧吸收性能。
在本发明中，当含有氧化性有机成分作为氧吸收功能性树脂成分(B)时，从提高包装容器透明性考虑，特别优选在由基材树脂成分(成分A)构成的海部分中不存在氧化性有机成分。
氧化性有机成分的状态会影响容器的透明性，其原因被认为是在本发明中所用的氧化性有机成分不仅仅存在于岛部分，而且也存在于海部分中，因此增加了光的散射点。并且认为由于该氧化性有机成分与为海部分的基材树脂成分(特别是聚酯树脂)的相溶性不好，因此存在于海部分的氧化性有机成分以引起光散射的粒径存在，这也是导致透明性下降的原因。
本发明中使用的基材树脂成分(成分A)为形成海部分的物质，具体例子可以举出热塑性聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯腈树脂、聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂等，其中优选热塑性聚酯树脂。在热塑性聚酯树脂中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的对苯二甲酸的一部分使用间苯二甲酸而形成的共聚物物、聚萘二甲酸乙二酯。
作为包装容器，对于至少由内外层和中间层形成的多层容器，当将由基材树脂成分(成分A)和氧吸收功能性成分(成分B)构成的氧吸收层作为中间层时，作为基材树脂成分(成分A)，可以使用对构成与该中间层相连层的树脂具有粘合性的物质。
即，可以将以往作为用于形成粘合剂层的粘合剂树脂使用的物质，如马来酸、衣康酸、富马酸等羧酸，或者这些羧酸的酸酐，由酰胺、酯等接枝改性的接枝改性烯酸树脂等作为基材树脂成分(成分A)使用。在这种接枝改性烯烃树脂中，作为被接枝改性的烯烃树脂，优选聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物等。另外，除了这种接枝改性烯烃树脂之外，还可以将例如乙烯-丙烯酸共聚物、离子交联烯烃系共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、共聚聚酯、共聚酰胺等作为粘合性树脂使用。在这些粘合性树脂中，从粘合性的观点看，优选在主链或侧链上以1～100毫当量(meq)/100g树脂、特别是10～100meq/100g树脂的量含有羰基(＞C＝O)。
作为本发明中使用的氧吸收功能性成分(成分B)，可以使用(i)含有阻气性树脂、氧化性有机成分以及过渡金属催化剂的成分、或者(ii)含有氧化性有机成分及过渡金属系催化剂的成分，但更优选使用上述(i)含有阻气性树脂、氧化性有机成分和过渡金属系催化剂的成分。
在本说明书中，氧吸收功能性成分(成分B)是为了表示与基材树脂成分(成分A)所涉树脂成分不同而使用的用语。
(i)使用含有阻气性树脂、氧化性有机成分以及过渡金属催化剂的成分作为氧吸收功能性成分(成分B)时，含有本发明的阻气性树脂、氧化性有机成分以及过渡金属催化剂的氧吸收功能性成分(成分B)，在氧吸收层中形成岛部分。
氧吸收层中的氧吸收功能成分(成分B)的含有比例，在将包装容器制成为多层结构时，优选为10～60％重量，更优选为10～40％重量；而将包装容器制成为单层结构时，优选为0.5～3％重量，更优选为0.5～2％重量。
通过使氧吸收功能成分(成分B)的含有比例在上述范围内，能够在将内容物填充至包装容器初期开始就能有效地发挥氧吸收性和阻气性两方面的功能。
(i-1)阻气性树脂这里所谓的阻气性树脂是指对于各种气体具有气体屏蔽性的树脂，可以举出一般在包装材料领域中使用的乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺树脂等，也可以使用公知的其他阻气性树脂。
作为乙烯-乙烯醇共聚物，优选将乙烯含量为20～60％摩尔、特别是25～50％摩尔的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化成皂化度为96％以上、特别是99％摩尔以上而得到的共聚物皂化物。该乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物)，应该具有能够形成薄膜的必需分子量，一般来说，在“苯酚/水”的重量比为85/15的混合溶剂中、30℃测定时，优选具有0.01dL/g以上、特别是0.05dL/g以上的特性粘度。
另外，作为乙烯-乙烯醇共聚物以外的阻气性树脂例，可以举出下述聚酰胺树脂。
聚酰胺树脂的例子有(a)由二羧酸成分和二胺成分衍生而来的脂肪族、脂环族或半芳香族聚酰胺，(b)由氨基羧酸或其内酰胺衍生而来的聚酰胺，或(c)它们的共聚酰胺或它们的掺混物。
作为二羧酸成分，如可举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等碳原子数为4-15的脂肪族二羧酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸。
作为二胺成分，如可举出1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺等碳原子数4-25、特别是6-18的直链或支链状的烷撑二胺，二(氨甲基)环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、特别是二(4-氨基环己基)甲烷、1，3-二(氨基环己基)甲烷、1，3-二(氨基甲基)环己烷等脂肪族二胺，间苯二甲胺和/或对苯二甲胺等芳香脂肪族二胺等。
作为氨基羧酸成分，如可举出α，β，ω-氨基己酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基十一烷酸、ω-氨基十二烷酸等脂肪族氨基羧酸，对-氨甲基苯甲酸、对-氨苯基乙酸等芳香脂肪族氨基羧酸等。
为实现本发明的目的，优选这些聚酰胺树脂中使用含有亚二甲苯基的聚酰胺，具体地说可以举出聚己二酰间苯二甲胺、聚癸二酰间苯二甲胺、聚辛二酰间苯二甲胺、聚庚二酰对苯二甲胺、聚壬二酰间苯二甲胺等均聚物，间二甲苯/己二酰对苯二甲胺共聚物、间二甲苯/庚二酰对苯二甲胺共聚物、间二甲苯/癸二酰对苯二甲胺共聚物、间二甲苯/壬二酰对苯二甲胺共聚物等共聚物，或者这些均聚物或共聚物成分与己二胺等脂肪族二胺、哌嗪等脂环式二胺、对二(2-氨基乙基)苯等芳香族二胺、对苯二甲酸等芳香族二羧酸、ε-己内酰胺等内酰胺、7-氨基庚酸的ω-氨基羧酸、对氨甲基苯甲酸等芳香族氨基羧酸等共聚而成的共聚物，特别优选使用以间苯二胺和/或对苯二胺为主要成分的二胺成分与由脂肪族二羧酸和/或芳香族二羧酸得到的聚酰胺。
这些含有亚二甲苯基的聚酰胺与其他聚酰胺树脂相比，阻气性优异，对本发明目的而言是优选的。
这些聚酰胺也应该具有形成薄膜所必需的分子量，如在浓硫酸(浓度1.0g/dL)中、30℃测定的相对粘度优选为1.1以上，特别优选1.5以上。
使用聚己二酰间苯二甲胺时，因此优选以末端氨基浓度为40eq/106g以上的苯二甲胺为主的二胺成分与二羧酸成分发生缩聚反应而制得的聚酰胺树脂，这是因为这样得到的聚酰胺树脂吸收氧时不会发生氧化劣化。
(i-2)氧化性有机成分作为氧化性有机成分，可以举出含有烯系不饱和基的聚合物。该聚合物具有碳-碳双键，该双键部分、特别是与双键相邻的α亚甲基容易被氧氧化，由此捕获氧。
这种含烯系不饱和基的聚合物例如可通过将多烯作为单体转化而成。多烯的适当例子有丁二烯、异戊二烯等共轭二烯；1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯，7-甲基-1，6-辛二烯等链状非共轭二烯；甲基四氢茚、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯，双环戊二烯等环状非共轭二烯；2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯等三烯、氯丁二烯等，但并不限定于这些例子。
即，可将上述多烯的均聚物、或者2种以上上述多烯组合而成或与其它单体组合而成的无规共聚物、嵌段共聚物等作为氧化性聚合物使用。作为与上述多烯共聚的其他单体，可以例示碳原子数2-20的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等，除了这些以外，还可以使用苯乙烯、乙烯基甲苯(トリエン)、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。
本发明中，由上述多烯衍生得到的聚合物中，优选聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等，当然并不限定于此。
另外，除了上述含有烯系不饱和基的聚合物，也可以将容易自氧化的聚合物，如聚丙烯、乙烯·丙烯共聚合物等作为氧化性有机成分使用。
本发明中，从成型性等观点考虑，优选上述氧化性聚合物及其共聚物在40℃的粘度为1-200Pa·s。
优选这些多烯系聚合物为导入了羧酸基、羧酸酐基、羟基的酸改性多烯聚合物。作为用于导入这些官能团的单体，可以举出具有官能团的烯系不饱和单体。
作为具有该官能团的烯系不饱和单体，优选使用不饱和羧酸或者它们的衍生物，具体地说如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、甲基马来酸、四氢邻苯二甲酸等α，β-不饱和羧酸，双环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二酸等不饱和羧酸，马来酸酐、衣康酸酐、甲基马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等α，β-不饱和酸酐，双环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二酸酐等不饱和酸酐。
多烯系聚合物的酸改性可通过将具有碳-碳双键的树脂作为基质树脂，以本身公知的方法使不饱和羧酸或其衍生物与该基质树脂接枝共聚而制备，但也可以通过使上述多烯与不饱和羧酸或其衍生物进行无规共聚而制备。
最适于本发明目的酸改性多烯系聚合物，优选含有0.01～10％摩尔的不饱和羧酸或其衍生物。
如果不饱和羧酸或其衍生物的含量在上述范围内，则在酸改性多烯聚合物的聚酰胺树脂中的分散变得良好，同时也能顺利地进行氧的吸收。另外，还可以良好地使用末端具有羟基的羟基改性多烯系聚合物。
作为氧化性有机成分，还可以使用末端氨基浓度小于40eq/106g的聚己二酰间苯二甲胺。
从成型性等观点看，本发明中上述氧化性聚合物或其共聚物在40℃的粘度优选为1-200Pa·s。
由这些氧化性聚合物或其共聚物构成的氧化性有机成分，在氧吸收功能性成分(成分B)中的含有比例为0.01-10％重量，特别优选按照1-8％重量的比例进行混合。
(i-3)过渡金属系催化剂作为过渡金属系催化剂，优选铁、钴、镍等周期表第VIII族金属，但也可以是铜、银等第I族金属，锡、钛、锆等第IV族金属，钒等第V族金属、铬等第VI族金属，锰等第VII族金属等。其中由于钴能明显促进氧吸收性(氧化性有机成分的氧化)、适于本发明的目的，因此特别优选钴。
过渡金属催化剂一般以上述过渡金属的低价数无机盐、有机盐或络合盐的形式使用。作为无机盐，可以举出氯化物等卤化物、硫酸盐等硫的含氧盐、硝酸盐等氮的含氧酸盐、磷酸盐等磷的含氧盐、硅酸盐等。
作为有机盐可以举出羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐等，但对于本发明的目的而言，优选羧酸盐。作为其具体例可以举出乙酸、丙酸、异丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3，5，5-三甲基己酸、癸酸、新葵酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、二十烷酸、5-十二碳烯酸、粗租酸、岩芹酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、甲酸、草酸、氨基磺酸、环己烷甲酸等的过渡金属盐。
作为过渡金属的络合物可以举出与β-二酮或β-酮酸酯的络合物。作为β-二酮或β-酮酸酯，例如可以使用乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、1，3-环己二酮、亚甲基双-1，3-环己二酮、2-苄基-1，3-环己二酮、乙酰四氢萘酮、棕榈酰四氢萘酮、硬脂酰四氢萘酮、苯甲酰四氢萘酮、2-乙酰环己酮、2-苯甲酰环己酮、2-乙酰基-1，3-环己二酮、苯甲酰-对氯苯甲酰甲烷、双(4-甲基苯甲酰基)甲烷、双(2-羟基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰丙酮、三苯甲酰基甲烷、二乙酰基苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、棕榈酰基苯甲酰基甲烷、月桂酰基苯甲酰基甲烷、二苯甲酰基甲烷、双(4-氯苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基乙酰基苯基甲烷、硬脂酰(4-甲氧基苯甲酰基)甲烷、丁酰丙酮、二硬脂酰甲烷、硬脂酰丙酮、双(环己酰)甲烷及二新戊酰甲烷等。
本发明中，优选在氧吸收功能性成分(成分B)中混合过渡金属系催化剂使得过渡金属原子的浓度(重量浓度标准。以下相同)为100-3000ppm，具体地说，钴为100-2000ppm，铁为150-1500ppm，锰为200-2000ppm的浓度。
(ii)使用含有氧化性有机成分和过渡金属催化剂的成分作为氧吸收功能性成分(成分B)时本发明中含有氧化性有机成分和过渡金属催化剂的氧吸收功能性成分(成分B)，在氧吸收层中形成岛部分。
在包装容器为多层结构时，氧吸收层中的氧吸收功能成分(成分B)的含有比例优选为10-60％重量，更优选为20-60％重量。当包装容器为单层结构时，优选为0.5-3％重量，更优选为1-3％重量。
通过使氧吸收功能成分(成分B)的含有比例在上述范围内，能够在将内容物填充至包装容器的初期开始就能有效地发挥氧吸收性和阻气性两方面的功能。
(ii-1)氧化性有机成分由于末端氨基浓度小于40eq/106g的聚己二酰间苯二甲胺在过渡金属系催化剂存在下作为氧吸收性树脂发挥作用，因此可以作为氧化性有机成分使用。
(ii-2)过渡金属催化剂所用过渡金属催化剂的种类和混合比例与上述(i)的情况相同。
(i)在阻气性树脂中混合氧化性有机成分和过渡金属系催化剂时，或者(ii)在氧化性有机成分中混合过渡金属系催化剂时，可以使用各种方法，该混合没有特别的顺序，可以按照任意顺序进行掺混。
例如，通过在阻气性树脂中干混合或熔融混合氧化性有机成分，可以容易地调制两者的混合物。
由于过渡金属系催化剂相对于阻气性树脂、氧化性有机成分是少量的，因此为了进行均匀的混合，通常可将过渡系金属催化剂溶解于有机溶剂中，将该溶液与粉末或粒状的阻气性树脂和氧化性有机成分相混合，根据需要在惰性氛围气下干燥该混合物。
作为溶解过渡金属系催化剂的溶剂，例如可使用甲醇、乙醇、丁醇等醇系溶剂，二甲醚、二乙醚、甲乙醚、四氢呋喃、二烷等醚系溶剂，甲乙酮、环己酮等酮系溶剂，正己烷、环己烷等烃系溶剂，通常按照使过渡金属系催化剂的浓度为5-90％重量的浓度使用。
含有(i)阻气性树脂、氧化性有机成分和过渡金属系催化剂、或(ii)氧化性有机成分和过渡金属系催化剂的氧吸收功能性成分(成分B)的混合以及其后的保存，可以在非氧化性氛围气中进行，使得在前阶段不发生氧化。为实现该目的，优选在减压或氮气气流中的混合或干燥。
该混合和干燥可以使用通气式或带有干燥机的挤塑机、注塑机，在成型工序的前阶段进行。
调制以较高浓度含有过渡金属系催化剂的阻气性树脂和/或氧化性有机成分的母料，将该母料与未混合的阻气性树脂进行干混合，也能够调制本发明的氧吸收功能性成分(成分B)。
在本发明的氧吸收功能性成分(成分B)中，虽然通常不需要，但还是可根据需要混合公知的活化剂。活化剂的适当例为聚乙二醇、聚丙二醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯·甲基丙烯酸共聚物、各种离子交联聚合物等含有羟基和/或羧基的聚合物，但不限于这些。
相对于100重量份的阻气性树脂，可以按照30重量份以下、特别是0.01-10重量份的量混合这些含有羟基和/或羧基的聚合物。
在本发明中使用的氧吸收功能性成分(成分B)中，可以根据公知的配方混合填充剂、着色剂、热稳定剂、耐气候稳定剂、抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、金属皂或蜡等润滑剂、改性用树脂或橡胶等公知树脂混合剂。
通过混合润滑剂，可以改善树脂向螺杆内的浸渗粘合。作为润滑剂一般使用硬脂酸镁、硬脂酸钙等金属皂，液体石蜡、天然石蜡或合成石蜡，微晶蜡、聚乙烯蜡、氯化聚乙烯蜡等烃系物，硬脂酸、月桂酸等脂肪酸物质，硬脂酰胺、棕榈酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等脂肪酸单酰胺系或双酰胺系物质，硬脂酸丁酯、氢化蓖麻油、乙二醇单硬脂酸酯等酯系物质，鲸蜡醇、硬脂醇等醇系物质，以及它们的混合系。
润滑剂的添加量，(i)当是含有阻气性树脂、氧化性有机成分和过渡金属系催化剂的氧吸收功能性成分(成分B)时，以阻气性树脂为基准；或者(ii)当是含有氧化性有机成分和过渡金属系催化剂的氧吸收功能性成分(成分B)时，以氧化性有机成分为基准，优选为50-1000ppm。
作为混合基材树脂成分(成分A)和氧吸收功能性成分(成分B)的方法，有将氧吸收功能性成分(成分B)的阻气性树脂、氧化性有机成分和过渡金属催化剂(氧化催化剂)直接与基材树脂成分(成分A)干混合或熔融混合，制成氧吸收层的方法；使用双螺杆挤出机预先将上述氧吸收功能性成分(成分B)与基材树脂成分(成分A)混炼、造粒，将该颗粒供给氧吸收层用挤出机的送料斗制成氧吸收层的方法。但是，由于在前种情况下，阻气性树脂、氧化性有机成分和过渡金属催化剂分别分散于由基材树脂成分(成分A)构成的海部分中，而在后种情况下，氧化性有机成分和/或过渡金属催化剂的一部分有时也存在于由基材树脂成分(成分A)构成的海部分中，因此如上述，为了使氧化性有机成分不存在于由基材树脂成分(成分A)构成的海部分中，优选一边使用双螺杆挤出机对上述阻气性树脂、氧化性有机成分和过渡金属催化剂进行脱气，一边制成线状树脂组合物，将该线状树脂组合物制为颗粒状后，与基材树脂成分(成分A)干混合，供给氧吸收层用挤出机的送料斗，制成氧吸收层。
本发明的包装容器可以是由基材树脂成分(成分A)和氧吸收功能性成分(成分B)构成的氧吸收层单独形成的包装容器，但优选为具有含至少1层氧吸收层的多层结构的多层容器，特别是为了防止露出在容器的外表面、同时避免与内容物直接接触，优选使用氧吸收层作为多层容器的至少1层中间层。
图1为本发明包装容器的截面结构的一例，表示未进行拉伸加工的未拉伸部分，由内层1a、外层1b、中间层2和氧吸收层3的2种5层构成，上述内层1a与中间层2、外层1b与中间层2之间分别设有氧吸收层3。
也可以制成在内层和外层之间设有氧吸收层的2种3层的多层容器。
在多层容器中，作为可与上述氧吸收层组合的其他层的热塑性树脂，可以举出热塑性聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯腈树脂、聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂、其它的阻气性树脂等。
作为热塑性聚酯树脂可以举出在基材树脂成分(A)中使用的上述树脂。
聚烯烃树脂的例子有低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、线型超低密度聚乙烯(LVLDPE)等聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物，聚丁烯-1，乙烯/丁烯-1共聚物，丙烯/丁烯-1共聚物，乙烯/丙烯/丁烯-1共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，离子交联烯烃共聚物(离子交联聚合物)或它们的混合物等。作为阻气性树脂的最适例可以举出乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)，例如使用将乙烯含量为20-60％摩尔、特别是25-50％摩尔的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化，使得皂化度达到96％摩尔以上、特别是99％摩尔以上而得到的共聚物皂化物。该乙烯/乙烯醇共聚物皂化物应该具有可形成薄膜所必需的分子量，一般来说，在苯酚∶水的重量比为85∶15的混合溶剂中、30％重量的浓度条件下测定，优选具有0.01dL/g以上、特别是0.05dL/g以上的粘度。作为阻气性树脂的其他例，也可以使用环状烯烃烯共聚物(COC)、特别是乙烯和环状烯烃的共聚物。
作为聚碳酸酯树脂、聚丙烯腈树脂或聚氯乙烯树脂，没有特别限定，可以广泛使用用于薄膜、片材的市售产品。
在制造上述多层容器时，可根据需要使粘合剂树脂介于各树脂层间存在。
作为这种粘合剂树脂，可以举出在主链或侧链上以1-700meq/100g树脂、特别是10-500meq/100g树脂的浓度含有基于羧酸、羧酸酐、羧酸盐、羧酸酰胺、羧酸酯等的羰基(-CO-)的热塑性树脂。作为粘合剂用树脂的适当例可以是乙烯/丙烯酸共聚物、离子交联烯烃共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚烯烃、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、共聚酯、共聚酰胺等的1种或2种以上的组合。这些树脂可用于通过同时挤出或夹芯层合等进行的层合。
另外，在预先形成的阻气性树脂薄膜和耐湿性树脂薄膜的粘结层合中还使用了异氰酸酯系或环氧系等热固性粘合剂树脂。
本发明的包装容器中，对氧吸收层的厚度没有特别限定，但对于由氧吸收层单层构成的包装容器，一般优选为10-1000μm、特别优选100-500μm的范围；在作为多层容器使用时，一般优选为1-300μm、特别优选3-50μm的范围。即，如果使氧吸收层的厚度薄于某个范围，则阻气性或氧吸收性变差；而即便使其厚于某个范围，在氧吸收性方面也没有特别的好处，且树脂量增大等在经济方面不合算，材料的屈挠性和柔软性下降等在容器特性方面变得不利。
本发明的包装容器可以如下制造将构成氧吸收层的树脂组合物以及在多层结构的情况下还有构成其它层的树脂组合物，通过挤出机熔融混炼后，通过T-模头、圆口模头(环形模头)等进行一次成型，制成薄膜、片材等，进而进行二次成型，制成瓶、杯、托盘、管等形状的包装容器。
另外，在使用注塑机时，通过将熔融树脂注入到注塑模具中，能够制成容器或用于制造容器的预成形品。
在采用压缩成型法时，通过挤出机挤出一定的熔融树脂块，使用模具将其压缩成型，由此制造容器或用于制造容器的预成形品。
本发明的包装容器可用作能够防止由氧引起的内容物香味下降的容器。作为可填装的内容物，可举出饮料中如茶、咖啡、啤酒、葡萄酒、果实饮料、碳酸软饮料等，食品中如水果、坚果、蔬菜、肉制品、婴幼儿食品、咖啡、果酱、蛋黄酱、番茄酱、食用油、调味品、调味料、甜烹海味类、奶制品等，其它如药品、化妆品、汽油等在氧存在下易发生劣化的内容物，但不限定于这些。
实施例通过以下实施例具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
本实施例的评价方法如下。
(1)多层瓶的水中溶存氧浓度测定在实施例和比较例中，用无氧水制造器(LOW DISSOLVEDOXYGEN三浦工业(株)生产)制造无氧水，在准备好的多层瓶内一边流通氮气，一边填装注满无氧水，注意不要混入气泡，用铝盖密封。在22℃60％恒温恒湿室中保管14天，然后用水中溶存氧浓度计测定多层瓶内水中溶存氧浓度(oxygen indicatorOrbisphereLaboratories)。
(2)局部总表面积的测定从多层瓶未拉伸部(瓶颈下)和预成形品上切割下宽2mm、长10mm的试样片，利用超薄切片机制成试样片截面表面后，在真空中以10mA铂蒸镀60秒钟，进行前处理。使用扫描型电子显微镜(JMS-6300F日本电子(株)生产)，将加速电压调为3kV，对经过前处理的试样片截面进行观察、评价相结构。
使用利用扫描型电子显微镜(JMS-6300F日本电子(株)生产)观察得到的、倍率为3000倍的瓶(瓶颈下部或预成形品)的海岛相结构照片，计算上述照片内的总岛数n。再着重于岛部，测定各粒子的最短径(ai)和最长径(bi)，利用下式(1)从各粒径ri求出全体的平均粒径r。另外，利用下式(2)从该平均粒径r求出瓶内岛部的总表面积。
r=Σ1nri/n---(1)]]>式中，ri表示岛部分的径、n表示岛部分的数量，岛部分的短径为ai、岛部分的长径为bi，则岛部分的径ri为ri＝(ai+bi)/2。
N＝3XYZ/(rd×104)......(2)式中，X为容器重量(g)、Y为瓶中氧吸收层的比例(％重量)、Z为氧吸收层中的氧吸收功能性成分B的比例(％重量)、d为成分B的比重(g/cm3)。
(实施例1)用刚刚打开防潮包装的末端氨基浓度为87eq/106g的阻气性树脂聚己二酰间苯二甲胺树脂[T-600东洋纺织(株)生产]作为基材，混炼含有5％重量氧化性有机成分和以金属换算为350ppm的过渡金属系催化剂的氧吸收功能性树脂组合物，制成氧吸收功能性树脂组合物颗粒，其中所述氧化性有机成分为液态马来酸酐改性聚丁二烯[M-2000-20日本石油化学(株)生产]，所述过渡金属系催化剂为新癸酸钴[DICNATE5000大日本油墨化学工业(株)生产]。
使用具备内外层PET用注塑机(a)、中间层PET用注塑机(b)和氧吸收中间层(成分A、B)用注塑机(c)的3台注塑机的共注塑机，向注塑机(a)和(b)供应在150℃进行了4小时干燥处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯[RT543C日本ユニペツト(株)生产]，向注塑机(c)供应干混料，该干混料具有如下构成使用在150℃进行了4小时干燥处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯[RT543C日本ユニペツト(株)生产]作为基材树脂成分(成分A)、使用上述氧吸收功能性树脂组合物颗粒作为氧吸收功能性成分(成分B)，基材树脂成分(成分A)与氧吸收功能性成分(成分B)的组成比为50∶50，逐次注塑形成为内外层和中间层是PET、它们之间为氧吸收中间层(氧吸收层)的2种5层(a/c/b/c/a)的多层预成形品。
预成形品的重量为26.5g，其中氧吸收中间层所占比例为3％重量。将所得预成形品进行双轴拉伸吹塑成型，制成内容积为327ml的2种5层多层瓶，填充无氧水后在22℃60％下保寸14天，然后测定容器内的水中溶存氧浓度。另外，进行多层瓶预成形品截面的电子显微镜观察，求出平均粒径和岛部总表面积与多层容器内容积的比值(N/M)。
(实施例2)除了在注塑机(c)中使用熔融粘度低于上述实施例1的聚对苯二甲酸乙二醇酯[NES2040ユニチカ(株)生产]作为基材树脂成分(成分A)之外，与实施例1同样制成2种5层的多层瓶，测定水中溶存氧浓度，通过电子显微镜观察分析相结构。
(实施例3)除了在注塑机(c)中使用熔融粘度高于上述实施例1的聚己二酰间苯二甲胺树脂[T-660东洋纺织(株)生产]作为氧吸收功能性成分(成分B)的阻气性树脂之外，与实施例1同样制成2种5层的多层瓶，测定水中溶存氧浓度，通过电子显微镜观察进行相结构解析。
(实施例4)除了向注塑机(c)供应其中基材树脂成分(成分A)与氧吸收功能性成分(成分B)的组成比为60∶40的干混料以外，与实施例1同样制成2种5层的多层瓶，测定水中溶存氧浓度，通过电子显微镜观察进行相结构分析。
(实施例5)向注塑机(c)供应其中基材树脂成分(成分A)与氧吸收功能性成分(成分B)的组成比为70∶30的干混料，制成内容积为310ml的瓶子，除此之外，与实施例1同样制成2种5层的多层瓶，测定水中溶存氧浓度，通过电子显微镜观察进行相结构分析。
(实施例6)除了逐次注塑形成2种5层的多层预成形品，使其中氧吸收中间层所占比例为8％重量之外，与实施例5同样制成2种5层的多层瓶，测定水中溶存氧浓度，通过电子显微镜观察进行相结构分析。
(实施例7)除了使氧吸收功能性成分(成分B)的氧化性有机成分为2.5％重量之外，与实施例5同样制成2种5层的多层瓶，测定水中溶存氧浓度，通过电子显微镜观察进行相结构分析。
(实施例8)除了逐次注塑形成2种5层的多层预成形品，使氧吸收层所占比例为8％重量之外，与实施例7同样制成2种5层的多层瓶，测定水中溶存氧浓度，通过电子显微镜观察进行相结构分析。
(实施例9)作为氧吸收功能性成分(成分B)，使刚刚打开防潮包装的末端氨基浓度为24eq/106g的聚己二酰间苯二甲胺树脂[6007三菱瓦斯化学(株)生产]与以钴换算量计为400ppm的新癸酸钴[DICANATE5000大日本油墨化学工业(株)生产]附着，通过双螺杆挤出机进行熔融混炼，制成氧吸收功能性树脂组合物颗粒，使氧吸收层的氧吸收功能性成分(成分B)为10％重量以下，除此之外，与实施例6同样制成2种5层的多层瓶，测定水中溶存氧浓度，通过电子显微镜观察进行相结构分析。
(实施例10)向注塑机(a)、(b)和(c)供应其中基材树脂成分(成分A)与氧吸收功能成分(成分B)的组成比为98∶2的干混料，注塑形成预成形品，制成单层瓶，除此之外，与实施例5同样测定水中溶存氧浓度，通过电子显微镜观察进行相结构分析。
(比较例1)除了在注塑机(c)中使用熔融粘度低于上述实施例1的聚对苯二甲酸乙二醇酯[NES2040ユニチカ(株)生产]作为基材树脂成分(成分A)，使用熔融粘度高于上述实施例1的聚己二酰间苯二甲胺树脂[T-660东洋纺织(株)生产]作为氧吸收功能性成分(成分B)的阻气性树脂之外，与实施例2同样制成2种5层的多层瓶，测定水中溶存氧浓度，通过电子显微镜观察进行相结构分析。
(比较例2)向注塑机(c)中供应用熔融粘度低于上述实施例1的聚对苯二甲酸乙二醇酯[TR4550BH帝人(株)生产]作为基材树脂成分(成分A)、且基材树脂成分(成分A)与氧吸收功能性成分(成分B)的组成比为40∶60的干混料，制成内容积为375ml的瓶子，除此之外，与实施例1同样制成2种5层的多层瓶，测定水中溶存氧浓度，通过电子显微镜观察进行相结构分析。
(比较例3)除了使氧吸收层的氧吸收功能性成分(成分B)为5％重量以下之外，与实施例9同样制成2种5层的多层瓶，测定水中溶存氧浓度，通过电子显微镜观察进行相结构分析。
以上结果示于表1。
表1

MXD6聚己二酰间苯二甲胺MA-Pbd液态马来酸酐改性聚丁二烯Co新癸酸钴
权利要求
1.一种包装容器，该包装容器具有由基材树脂成分(成分A)和氧吸收功能性成分(成分B)形成的氧吸收层，其特征在于上述氧吸收层具有海岛结构，其中所述基材树脂成分(A)形成作为连续相的海部分，所述氧吸收功能性成分(成分B)形成作为分散相的岛部分，并且由氧吸收层中的所述氧吸收功能性成分(成分B)形成的岛部分的总表面积Ncm2与该包装容器的内容积Mcm3之比N/M为20cm-1以上。
2.如权利要求1所述的包装容器，其中氧吸收层中岛部分的平均粒径小于3.5μm。
3.如权利要求1所述的包装容器，其中基材树脂成分(成分A)为热塑性聚酯树脂。
4.如权利要求3所述的包装容器，其中热塑性聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
5.如权利要求1所述的包装容器，其中氧吸收功能性成分(成分B)含有阻气性树脂、氧化性有机成分和过渡金属催化剂。
6.如权利要求5所述的包装容器，其中阻气性树脂是使以末端氨基浓度为40eq/106g以上的苯二甲胺为主的二胺成分与二羧酸成分发生缩聚反应而制得的聚酰胺树脂。
7.如权利要求5所述的包装容器，其中氧化性有机成分为衍生自多烯的聚合物。
8.如权利要求7所述的包装容器，其中衍生自多烯的聚合物为酸改性多烯系聚合物。
9.如权利要求5所述的包装容器，其特征在于在氧吸收功能性成分(成分B)中以0.01-10％重量的比例含有氧化性有机成分。
10.如权利要求5所述的包装容器，其特征在于在氧吸收功能性成分(成分B)中以过渡金属原子为100-3000ppm的比例含有过渡金属系催化剂。
11.如权利要求5所述的包装容器，其中过渡金属系催化剂为羧酸的钴盐。
12.如权利要求5所述的包装容器，其中上述氧化性有机成分不存在于海部分中。
13.如权利要求1所述的包装容器，其中氧吸收功能性成分(成分B)含有氧化性有机成分和过渡金属系催化剂。
14.如权利要求13所述的包装容器，其中氧化性有机成分是使以末端氨基浓度小于40eq/106g的苯二甲胺为主的二胺成分与二羧酸成分发生缩聚反应而制得的聚酰胺树脂。
15.如权利要求1所述的包装容器，其具有在上述氧吸收层上层压其它层而形成的多层结构。
16.如权利要求15所述的包装容器，其中在上述氧吸收层中以10-60％重量的比例含有氧吸收功能性成分(成分B)。
全文摘要
本发明涉及具有由基材树脂成分(成分A)和氧吸收功能性成分(成分B)形成的氧吸收层的包装容器，上述氧吸收层具有海岛结构，其中所述基材树脂成分(A)形成海部分，所述氧吸收功能性成分(成分B)形成岛部分，并且由氧吸收层中的所述氧吸收功能性成分(成分B)形成的岛部分的总表面积(Ncm
文档编号C08L77/00GK1867497SQ200480029670
公开日2006年11月22日 申请日期2004年7月6日 优先权日2003年8月14日
发明者埴田实佐, 菊地淳, 北野善扩, 山田俊树 申请人:东洋制罐株式会社