专利名称：软质聚氨酯发泡体及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及软质聚氨酯发泡体以及由其构成的座垫和吸音材料。更具体来说，涉及具有使用特定的聚醚多元醇所能得到的充分物性、同时可以减少挥发性胺成分的优异的软质聚氨酯发泡体以及由其构成的座垫和吸音材料。
背景技术：
聚氨酯发泡体通过在催化剂以及根据需要加入的发泡剂、表面活性剂、交联剂等存在下使多元醇和多异氰酸酯反应而制造。已经知道以往在制造该聚氨酯树脂时使用大量的金属化合物或叔胺化合物作为催化剂。在聚氨酯树脂的工业制造上单独或同时大量采用这些催化剂。这些催化剂中，尤其是叔胺化合物，由于生产率、成型性优异，被用作聚氨酯树脂制造用的叔胺催化剂而广泛使用。
但是，上述的叔胺催化剂通常具有令人讨厌的臭味，并且具有高挥发性。因此，在发泡体制造工艺中会产生各种问题。例如，从汽车内的聚氨酯发泡体制品排出的挥发性胺的臭味问题，近年来出现的聚氨酯发泡体中的挥发成分附着到汽车的窗玻璃上而使窗玻璃变得模糊问题，从而成为商品价值下降的原因。即所谓的成雾问题。除此以外，还存在从聚氨酯制品排出的挥发性胺污染其他材料的问题等。
作为如上所述的挥发性胺催化剂不从聚氨酯发泡体制品中挥发的方法，提出了在分子内具有能够与异氰酸酯反应的羟基的反应型胺催化剂(日本专利第3311306号)。但是，从聚氨酯发泡体制造工艺中源自胺催化剂的臭味所引起的作业环境问题的改善这一角度考虑，并非足够令人满意。
另外，作为解决上述的挥发性胺催化剂所产生的问题的方法，还提出了以具有特定结构的胺化合物作为引发剂、使用通过加成环氧烃而得到的自催化性多元醇的软质聚氨酯发泡体的制造方法(WO03/016372号、WO03/029320)。但是，这些文献中所公开的方法并不能得到充分的物性、反应性和挥发性胺成分的减少效果的优异平衡。
日本专利第3311306号[专利文献2]WO03/016372号[专利文献3]WO03/029320发明内容为了解决上述课题，提供在维持与使用挥发性胺催化剂的情况同等的物性、反应性的同时可以减少挥发性胺催化剂的使用量的软质聚氨酯发泡体，本发明人进行了锐意研究，结果完成了本发明。
本发明的目的在于提供具有充分的物性、同时可以减少挥发性胺成分的优异的软质聚氨酯发泡体。
本发明的目的在于提供物性、反应性和挥发性胺减少效果的平衡优异，在软质聚氨酯发泡体制造工艺中可以改善作业环境，同时可以减少从软质聚氨酯发泡体制品中排出的挥发性胺的软质聚氨酯发泡体。
本发明的又一目的在于提供包含具有上述特征的软质聚氨酯发泡体的性质优异的汽车等的座垫和吸音材料。
根据本发明，可以提供包含该软质聚氨酯发泡体的挥发性胺成分小于等于200ppm的汽车等的座垫和吸音材料。
本发明提供通过使用特定的聚醚多元醇进行制造而得到的满足上述目的的软质聚氨酯发泡体。
本发明的软质聚氨酯发泡体，其通过使包含聚醚多元醇(多元醇(D))的多元醇组合物(A)与有机多异氰酸酯接触而得到，所述多元醇(D)通过对选自由下述式(1)和下述式(2)表示的胺化合物中的至少一种胺化合物加成环氧烃而形成，其胺值为400～600mgKOH/g，并且其羟值为350～700mgKOH/g。
(R1和R2可以相同或不同，其为H或者用-(CH)n-NH2(n为1～3的整数)表示的基团；R3～R6可以相同或不同，表示H、碳原子数1～4的链状或支链状的烷基或者链烯基。)[式2] (R7表示碳原子数1～4的链状或支链状的烷基或者链烯基，k和m表示1～6的整数。)多元醇组合物是包含0.5～3重量份的上述多元醇(D)、0～99.5重量份的后述多元醇(B)以及0～99.5重量份的后述多元醇(C)的组合物，(B)、(C)和(D)为其合计100重量份的比例的多元醇组合物，是上述多元醇组合物(A)的优选形式。
根据本发明，可以提供具有与使用挥发性胺催化剂的情况同等的物性、同时可以减少挥发性胺催化剂的使用量的软质聚氨酯发泡体。
根据本发明，可以提供具有与使用挥发性胺催化剂的情况同等的物性、同时可以减少挥发性胺催化剂的使用量的软质聚氨酯发泡体的制造方法。
另外，根据本发明，可以提供适于汽车等座垫和吸音材料等用途的软质聚氨酯发泡体。
根据本发明，可以提供包含该软质聚氨酯发泡体的挥发性胺成分小于等于200ppm的汽车等的座垫和吸音材料。
具体实施例方式
本发明提供由包含特定的多元醇的多元醇组合物(A)和有机多异氰酸酯得到的软质聚氨酯发泡体。
本发明的软质聚氨酯发泡体适用于汽车等的座垫和吸音材料等用途。
本发明还提供由这样的软质聚氨酯发泡体得到的汽车用座垫和吸音材料。
本发明的软质聚氨酯发泡体可以通过使包含聚醚多元醇(多元醇(D))的多元醇组合物(A)和有机多异氰酸酯同时与作为发泡剂的水接触而得到，所述多元醇(D)通过对选自由下述式(1)和下述式(2)表示的胺化合物中的至少一种胺化合物加成环氧烃而形成，其胺值为400～600mgKOH/g，并且其羟值为350～700mgKOH/g。
(R1和R2可以相同或不同，其为H或者用-(CH)n-NH2(n为1～3的整数)表示的基团；R3～R6可以相同或不同，表示H、碳原子数1～4的链状或支链状的烷基或者链烯基。)[式2] (R7表示碳原子数1～4的链状或支链状的烷基或者链烯基，k和m表示1～6的整数。)以下依次详细地说明本发明，首先说明本发明的多元醇组合物(A)。
多元醇组合物(A)本发明的多元醇组合物(A)是包含多元醇(D)的多元醇组合物(A)，所述多元醇(D)通过对选自由下述式(1)和下述式(2)表示的胺化合物中的至少一种胺化合物加成环氧烃而形成，其胺值为400～600mgKOH/g，并且其羟值为350～700mgKOH/g。
(R1和R2可以相同或不同，其为H或者用-(CH)n-NH2(n为1～3的整数)表示的基团；R3～R6可以相同或不同，表示H、碳原子数1～4的链状或支链状的烷基或者链烯基。)[式2] (R7表示碳原子数1～4的链状或支链状的烷基或者链烯基，k和m表示1～6的整数。)多元醇组合物(A)是包含多元醇(D)的多元醇组合物。作为多元醇组合物(A)，优选为包含多元醇(D)和其他多元醇成分的组合物。
作为包含多元醇(D)和其他多元醇成分的多元醇组合物(A)的优选例，可以举出以下的组合物。
即，优选的多元醇组合物(A)的例子为，包含0.5～3重量份的上述多元醇(D)、0～99.5重量份的下述多元醇(B)以及0～99.5重量份的下述多元醇(C)的组合物(A)。其中，组合物(A)中，(B)、(C)和(D)为其合计100重量份的比例。
多元醇(B)羟值为20～60mgKOH/g、平均官能团数为2～4的聚醚多元醇。
多元醇(C)在羟值为20～60mgKOH/g、平均官能团数为2～4的聚醚多元醇中分散5～50重量％的聚合了乙烯类不饱和单体的聚合物所形成的聚合物分散多元醇。
多元醇(D)本发明的多元醇(D)是对选自由上述式(1)和上述式(2)表示的胺化合物中的至少一种胺化合物进行加成环氧烃而得到的、胺值为400～600mgKOH/g并且羟值为350～700mgKOH/g的多元醇。
作为由式(1)表示的胺化合物，可以举出1-(2-氨基乙基)哌嗪、1-(3-氨基丙基)哌嗪、1，4-(二氨基丙基)哌嗪、哌嗪、2-甲基哌嗪、顺式-2，6-二甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪，优选为1-(2-氨基乙基)哌嗪。
作为由式(2)表示的胺化合物，可以举出甲基亚氨基二丙基胺、甲基亚氨基二乙基胺，优选为甲基亚氨基二丙基胺。
这些胺化合物具有引发剂的作用，由于甲基亚氨基二丙基胺的理论胺值为1161mgKOH/g，1-(2-氨基乙基)哌嗪的理论胺值为1177mgKOH/g，因此作为优选的引发剂的胺值为1150～1200mgKOH/g。
在此，所谓胺值是指对照由JIS K 1557所定义的羟值和单位，以每单位重量的氢氧化钾换算重量浓度(mgKOH/g)表示每单位重量的氨基的摩尔浓度的值。
作为多元醇(D)中的胺化合物，从制造软质聚氨酯发泡体时对固化性赋予的活性强度以及得到的软质聚氨酯发泡体的物性的平衡的角度考虑，优选为选自甲基亚氨基二丙基胺和1-(2-氨基乙基)哌嗪中的至少一种。
多元醇(D)的羟值优选羟值为350～700mgKOH/g。羟值过小时，则在制造软质聚氨酯发泡体时，可能会得不到充分的固化性；过大时，则在制造软质聚氨酯发泡体时成型性会变差，或者得到的软质聚氨酯发泡体的湿热压缩残留变形率可能会变差。
在制造多元醇(D)时，作为对胺化合物进行加成的环氧烃可以利用碳原子数2～12的环氧烃。具体来说，为选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃中的1种、2种或2种以上，优选为环氧乙烷、环氧丙烷，更优选为环氧乙烷。
环氧烃的加成通常在无催化剂的条件下进行，但根据需要也可以并用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，鏻化合物(phosphazenium)、膦腈化合物、氧化膦化合物等碱性化合物作为催化剂。
作为鏻化合物，可以举出四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氢氧化鏻等在特开平11-106500号公报中记载的化合物。
作为膦腈化合物，可以举出1-叔丁基-2，2，2-三(二甲基氨基)膦腈等在特开平10-36499号公报中记载的化合物。作为氧化膦化合物，可以举出三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氧化膦等在特开平11-302371号公报中记载的化合物。
并用催化剂时，其用量优选相对于胺化合物的活性氢为0.1～10摩尔％的范围。环氧烃加成后，可以除去催化剂，也可以不除去。
作为除去催化剂的方法的例子，可以举出如下方法相对于100重量份粗制聚醚多元醇加入1～40重量份水后，添加可以充分地中和粗制聚醚多元醇中的碱性催化剂的量的酸，析出中和盐，通过过滤进行分离精制。作为可以用于中和的酸，可以举出磷酸、亚磷酸、盐酸、硫酸、亚硫酸等无机酸，或者甲酸、草酸、琥珀酸、醋酸、马来酸等有机酸。
另外，作为除去催化剂的其他方法，可以举出通过硅酸镁或硅酸铝等合成无机吸附剂吸附，将剩余的酸、碱成分除去的方法。作为具体的吸附剂，可以举出例如トミツクスAD-600、トミツクスAD-700(以上为商品名、富田制药株式会社制)等トミツクス系列，キヨ一ワ一ド400、キヨ一ワ一ド500、キヨ一ワ一ド600、キヨ一ワ一ド700(以上为商品名、协和化学工业株式会社制)等キヨ一ワ一ド系列，MAGNESOL(DALLAS社制)等各种吸附剂。
另外，根据需要也可以并用上述利用酸进行中和的方法和利用合成无机吸附剂进行除去的方法。
加成聚合环氧烃的反应优选在反应温度为80～120℃、最大反应压力小于等于0.5MPaG的条件下进行。在这样的温度范围实施加成聚合时，工业上可以得到充分的聚合速度。
环氧烃的加成聚合反应的最大压力适宜的是小于等于0.5MPaG。通常在耐压反应器内进行环氧烃的加成聚合。环氧烃的反应可以从减压状态开始，也可以从大气压状态开始。从大气压状态开始时，优选在氮、氦等惰性气体存在下进行。
向反应体系供给环氧烃的方法可以使用一起供给必要量的环氧烃的一部分、再连续供给剩余部分的方法，或者连续供给全部的环氧烃的方法等。加成聚合器的最大压力受环氧烃的加入速度、聚合温度、催化剂量等影响。环氧烃的加入速度优选控制在加成聚合器的最大压力不超过0.5MPaG。环氧烃的加入如果结束，加成聚合器的内压会缓慢地降低。优选持续加成聚合反应直至内压没有变化。
多元醇(B)本发明的多元醇(B)是羟值为20～60mgKOH/g、平均官能团数为2～4的聚醚多元醇，可以从以往公知的聚醚多元醇中适宜选择使用满足本发明的多元醇(B)的条件的多元醇。
适宜作为本发明的多元醇(B)的聚醚多元醇可以举出在催化剂存在下，以活性氢化物作为引发剂，加成聚合环氧烃所得到的多元醇。
作为用作引发剂的活性氢化物，可以优选举出在氧原子或者氮原子上具有活性氢原子的活性氢化物。以下例示这些优选的活性氢化物的具体例。
(1)在氧原子上具有活性氢原子的活性氢化物可以举出水、碳原子数1～20的羧酸、具有2～6个羧基的碳原子数2～20的多元羧酸、氨基甲酸、碳原子数1～20的醇、具有2～8个羟基的碳原子数2～20的多元醇、糖类或其衍生物、具有1～3个羟基的碳原子数6～20的芳香族化合物、具有2～8个末端且在该末端具有1～8个羟基的聚环氧烃等。
(2)在氮原子上具有活性氢原子的活性氢化物碳原子数1～20的脂肪族或芳香族伯胺、碳原子数2～20的脂肪族或芳香族仲胺、具有2～3个伯或仲氨基的碳原子数2～20的多元胺、碳原子数4～20的饱和环状仲胺、碳原子数4～20的不饱和环状仲胺、含有2～3个仲氨基的碳原子数4～20的环状多元胺、碳原子数2～20的无取代或者N-取代的酸酰胺、5～7元环的环状酰胺类、碳原子数4～10的二羧酸的酰亚胺等。
这些活性氢化物中，优选水、碳原子数1～20的醇、具有2～8个羟基的碳原子数2～20的多元醇、糖类或其衍生物、具有2～8个末端且在该末端具有1～8个羟基的分子量100～5000的聚环氧烃、碳原子数2～20的脂肪族或芳香族仲胺、具有2～3个伯或仲氨基的碳原子数2～20的多元胺、碳原子数4～20的饱和环状仲胺、含有2～3个仲氨基的碳原子数4～20的环状多元胺。
进而，特别优选水，碳原子数1～20的醇，具有2～4个羟基的碳原子数2～10的多元醇，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或者它们的共聚物等具有2～6个末端且在该末端具有2～6个羟基的分子量100～10000的聚环氧烃，具有2～3个仲氨基的碳原子数2～10的多元胺，碳原子数4～10的饱和环状仲胺，含有2～3个仲氨基的碳原子数4～10的环状多元胺等。
多元醇(B)的平均官能团数由最初使用的活性氢化物的平均官能团数和在环氧烃加成聚合中所副生的一元醇来决定，需要为2～4的范围。作为活性氢化物，在上述化合物中特别优选2价、3价、4价的活性氢化物。最优选为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等2价醇类，甘油、三羟甲基丙烷等3价醇类，季戊四醇、二甘油这样的4价醇类。也可以混合使用这些活性氢化物。
多元醇(B)可以通过在催化剂存在下对上述活性氢化物加成聚合环氧烃而制造。
催化剂可以使用以往公知的作为环氧烃聚合催化剂的碱金属化合物催化剂、碱土类金属化合物催化剂、具有P＝N键的化合物催化剂等碱性化合物催化剂、三氟化硼乙醚等路易斯酸催化剂和锌六氰基合钴等复合金属氰化物催化剂等。
作为环氧烃，可以适宜使用前面所例示的物质。特别优选为环氧乙烷、环氧丙烷。
对活性氢化物加成聚合环氧烃的反应可以在反应温度为80～120℃、最大反应压力小于等于0.5MPaG的条件下进行。在这样的温度范围实施加成聚合时，工业上可以得到充分的聚合速度，虽然也取决于聚醚多元醇的羟值，但是总不饱和度不会变大。环氧烃的加成聚合反应的最大压力适宜的是小于等于0.5MpaG。
通常在耐压反应器内进行环氧烃的加成聚合。环氧烃的反应可以从减压状态开始，也可以从大气压状态开始。从大气压状态开始时，优选在氮、氦等惰性气体存在下进行。
为了抑制环氧烃的副产物的单元醇量(总不饱和度)，最大反应压力更优选小于等于0.4MpaG，特别优选0.3MpaG。
向反应体系供给环氧烃的方法可以使用一起供给必要量的环氧烃的一部分、再连续供给剩余部分的方法，或者连续供给全部的环氧烃的方法等。加成聚合器的最大压力受环氧烃的加入速度、聚合温度、催化剂量等影响。环氧烃的加入速度优选控制在加成聚合器的最大压力不超过0.5MPaG。环氧烃的加入如果结束，加成聚合器的内压会缓慢地降低。优选持续加成聚合反应直至内压没有变化。
多元醇(B)的氧乙烯基的含量是通常在软质聚氨酯发泡体中使用的范围，在多元醇中为0～30重量％，优选为0～20重量％，更优选为0～17重量％。
环氧烃加成聚合后，得到的粗制多元醇(B)中的催化剂优选进行中和或者除去。
作为中和或者除去催化剂的方法的优选的例子，可以举出如下方法为了中和酸性或碱性的催化剂，用充分的碱或酸进行中和，析出中和盐，然后通过硅酸镁或硅酸铝等合成无机吸附剂吸附，将剩余的酸、碱成分除去。吸附剂可以从上述的市售的吸附剂中适宜选择使用。
另外，通过如下方法也可以除去催化剂对100重量份粗制多元醇加入1～200重量份水或者水和对多元醇为惰性的溶剂的混合溶剂，分液、水洗后，在减压下馏去水和有机溶剂，其中，所述对多元醇为惰性的溶剂例如为选自甲苯、己烷类、戊烷类、庚烷类、丁烷类、低级醇类、环己烷、环戊烷、二甲苯等烃系溶剂的溶剂。
再者，通过对100重量份粗制多元醇加入20～200重量份水，在15～100℃与离子交换树脂接触，然后由过滤除去离子交换树脂，在减压下进行脱水处理，也可以除去催化剂。
通过这样的精制，可以将本发明的多元醇中的残存催化剂量减少至在得到软质聚氨酯发泡体时不构成妨碍的程度。
在精制时，为了防止多元醇的品质的下降，优选添加抗氧化剂。作为抗氧化剂的具体例，可以举出2，6-二叔丁基-对甲酚(BHT)、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯、4，4’-四甲基-二氨基二苯基甲烷、吩噻嗪、卵磷脂、二烷基二硫代磷酸锌、二月桂基硫代丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯等，也可以选择使用其他公知的抗氧化剂。相对于粗制多元醇的量，抗氧化剂通常使用50～5000ppm、优选100～4000ppm、更优选300～2000ppm的范围的量。
通过以上的制造方法得到的本发明的多元醇(B)，从确保软质聚氨酯发泡体的耐久性等物性的角度考虑，总不饱和度优选小于等于0.040meq./g，更优选小于等于0.030meq./g，特别优选小于等于0.020meq./g。
多元醇(C)多元醇(C)为在羟值为20～60mgKOH/g、平均官能团数为2～4的聚醚多元醇(C-1)中分散5～50重量％的聚合了乙烯类不饱和单体的聚合物(C-2)所形成的聚合物分散多元醇。可以从以往公知的聚合物分散多元醇中适宜选择使用满足多元醇(C)的条件的多元醇。
聚合物分散多元醇是指在聚醚多元醇的存在下，使用偶氮二异丁腈等偶氮化合物、过氧化苯甲酰等过氧化物化合物这样的自由基引发剂，在多元醇中分散聚合丙烯腈和苯乙烯等乙烯类单体这样的具有不饱和键的化合物，从而得到的乙烯类聚合物粒子的分散体。该乙烯类聚合物粒子可以是具有不饱和键的化合物的聚合物所构成的乙烯类聚合物粒子，分散聚合时优选具有不饱和键的化合物的至少一部分被接支到作为分散介质的多元醇上。
具有不饱和键的化合物为在分子中具有不饱和键的化合物，可以举出例如丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺等乙烯类单体。这些具有不饱和键的化合物可以单独使用1种或者混合使用2种或2种以上。
在制造聚合物分散多元醇时，除了具有不饱和键的化合物以外，也可以使用分散稳定剂和链转移剂等。
从乙烯类聚合物粒子的分散稳定性以及聚合物分散多元醇的粘度不会过高的角度考虑，乙烯类聚合物粒子的浓度优选在100重量份于聚醚多元醇中聚合乙烯类单体而得到的聚合物分散多元醇中为5～50重量份，更优选为10～50重量份。
对于通过以上的制造方法得到的本发明的多元醇(C)，从确保软质聚氨酯发泡体的耐久性等物性的角度考虑，使用的多元醇(C-1)的总不饱和度优选小于等于0.040meq./g，更优选小于等于0.030meq./g，特别优选小于等于0.020meq./g。
另外，在100重量份多元醇组合物(A)中，多元醇(B)和多元醇(C-1)中的大于等于50重量％、更优选大于等于75重量％、进一步优选100重量％的多元醇的总不饱和度为小于等于0.040meq./g时，可以得到具有理想的物性的软质聚氨酯发泡体，因此这样的形式是本发明的优选方式。
包含0～99.5重量份上述多元醇(B)、0～99.5重量份上述多元醇(C)和0.5～3重量份上述多元醇(D)，且(B)、(C)和(D)为其合计100重量份的比例的多元醇组合物是本发明的多元醇组合物(A)的优选例。
这种多元醇组合物(A)是可以适用于制造软质聚氨酯发泡体的多元醇组合物。
多元醇(D)的用量处于上述范围时，本发明可以得到良好的结果。其用量过少时，在制造软质聚氨酯发泡体时，得不到充分的固化性；过多时，制造软质聚氨酯发泡体时成型性变差，或者得到的软质聚氨酯发泡体的湿热压缩残留变形率变差。
在制造本发明的软质聚氨酯发泡体时，使用作为聚合物分散多元醇的多元醇(C)的情况，假定多元醇组合物(A)中的聚醚多元醇和聚合物分散多元醇的合计量为100时，聚合物微粒的比例优选为5～30质量％，更优选为5～20质量％。由此，可以促进单元的连通化，提高发泡体硬度。
有机异氰酸酯化合物对于本发明的与上述聚醚多元醇等多元醇反应的有机异氰酸酯化合物，没有特别限制，优选使用以往公知的甲苯二异氰酸酯(对于2，4-体和2，6-体等异构体比率没有特别限制，但优选使用2，4-体/2，6-体为80/20的比率的甲苯二异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(例如三井武田化学社制コスモネ一トM-200)等的混合物。
另外，还可以优选使用作为含有聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯的组合物的多异氰酸酯或其氨酯改性体与甲苯二异氰酸酯的混合物。
有机异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯和其他的有机异氰酸酯化合物的混合体系的情况，优选含有50～100质量％的甲苯二异氰酸酯，更优选含有60～90质量％，特别优选含有65～85质量％。从发泡体的耐久性和机械强度的平衡的角度考虑，甲苯二异氰酸酯优选处于上述范围。这样的有机异氰酸酯化合物可以特别适用于制造汽车座垫用软质聚氨酯发泡体。
上述有机异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的数目是以NCO指数表示异氰酸酯基的总数除以多元醇的羟基、交联剂等的氨基、水等的与异氰酸酯基反应的活性氢的总数的值。即，与异氰酸酯基反应的活性氢数与有机异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基在化学量值上相等时，该NCO指数为1.0。对于本发明的软质聚氨酯发泡体，NCO指数优选为0.70～1.30，更优选为0.80～1.20的范围。
发泡剂在本发明中，使用水作为发泡剂。作为其用量，相对于100质量份多元醇，优选为1.8～5.0质量份，更优选为2.0～4.5质量份的量。
除了水以外，作为物理发泡剂的、为保护地球环境而开发的氯氟碳类、氯氟烃类(HCFC-134a等)等含氟烃类，烃类(环戊烷等)，二氧化碳，液态二氧化碳，其他发泡剂，可以与水同时使用。
软质聚氨酯发泡体接着，针对本发明的软质聚氨酯发泡体及其制造方法进行说明。
本发明的软质聚氨酯发泡体可以通过至少使上述多元醇组合物(A)和有机异氰酸酯同时与作为发泡剂的水及根据需要添加的助剂接触而得到。
对本发明的软质聚氨酯发泡体的制造方法的条件没有特别限制，可以适用以往公知的制造方法。具体来说，可以适用切片法、热固化模塑法、冷固化模塑法中的任何一种。
作为制造用作汽车座垫的软质聚氨酯发泡体的方法，优选为热固化模塑法、冷固化模塑法，更优选可以举出冷固化模塑法。
本发明的软质聚氨酯发泡体可以通过使用多元醇(A)、有机异氰酸酯化合物、发泡剂、根据需要加入的其他成分来进行发泡而制造。作为其他成分，可以举出例如交联剂、表面活性剂、催化剂、整泡剂、其他添加剂(开孔剂、阻燃剂、颜料、紫外线吸收剂、抗氧化剂等)等。
有机异氰酸酯化合物和多元醇优选在将要发泡之前进行混合。其他成分一般是根据需要事先与有机异氰酸酯化合物或多元醇混合，这些混合物可以在混合后立即使用，也可以贮存，适宜使用必要量。对于其他成分的混合，可以根据需要适宜决定其混合的组合、混合顺序、混合后的贮存时间等。
上述混合物中，多元醇与其他成分的混合物，即多元醇和化学发泡剂、催化剂等、根据需要加入的交联剂、表面活性剂、整泡剂、其他添加剂的混合物，有时称为树脂预混物。混合物的组成可以根据所需的软质聚氨酯发泡体的品质适宜设定。在冷固化模塑法中，通常使用交联剂作为必要成分。
使该树脂预混物与有机异氰酸酯化合物进行反应。从在发泡机中的混合性、发泡体的成型性的角度考虑，使用的树脂预混物的粘度优选为小于等于2500mPa·s/25℃。
对混合方法没有特别限制，可以使用以往公知的方法。例如，可以是动态混合、静态混合的任何一种，或者两者并用。作为动态混合的混合方法，可以举出通过搅拌桨等进行混合的方法。另外，作为静态混合的混合方法，可以举出在发泡机的机头混合室内进行混合的方法或者使用静态混合器等在输液配管内进行混合的方法等。在将要发泡之前实施的混合、物理发泡剂等的气态成分和液态成分的混合可以实施静态混合，可贮存成分之间的混合可以实施动态混合。
混合温度、压力可以根据目标软质聚氨酯发泡体的品质、原料的种类和组成并结合需要任意地设定。
例如，事先混合本发明的多元醇、发泡剂、交联剂、整泡剂、催化剂、其他添加剂而形成树脂预混物后，以规定比例混合该树脂预混物和有机异氰酸酯化合物，注入模具中进行反应、发泡、固化，可以得到一定形状的目标物。
接着，针对制造本发明的软质聚氨酯发泡体时根据需要使用的其他成分进行说明。
整泡剂作为制造本发明的软质聚氨酯发泡体时使用的整泡剂，可以使用通常使用的硅油整泡剂、即有机硅系表面活性剂。例如，可以优选使用東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン社制造的SRX-274C、SF-2969、SF-2961、SF-2962、Y-10515、SF-2971(以上均为商品名)、日本ユニカ一社制造的L-5309、L-3601、L-5307、L-3600、L-5366、SZ-1142、SZ-1346(以上均为商品名)エアプロダクツ·アンド·ケミカルズ社制造的DC5164、DC5043、DC5169、DC2583、DC2585(以上均为商品名)、ゴ一ルドシユミツト社制造的B8719、B8724、B8727、B8715、B8726、B4113(以上均为商品名)等。硅油整泡剂的用量相对于100质量份多元醇为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份。
催化剂在制造本发明的软质聚氨酯发泡体时，可以添加催化剂。作为催化剂可以使用以往公知的催化剂，没有特别限制。例如，除了三乙烯二胺、二-(2-二甲基氨基乙基)醚等以外，还可以优选使用作为反应型催化剂的花王社制造的二甲基氨基己醇(カオ一ライザ一No.25)、カオ一ライザ一P-200(以上为商品名)、エアプロダクツ·アンド·ケミカルズ社制造的NE-200、NE-210、NE-500、NE-1060、PC-17(以上均为商品名)等。
这些催化剂可以单独或者组合2种或2种以上而使用。从聚氨酯发泡体成型性和减少挥发成分的角度考虑，催化剂的用量优选相对于100质量份多元醇为0.01～5质量份。
交联剂在制造本发明的冷固化软质聚氨酯发泡体时，可以使用交联剂。交联剂的羟值优选为200～2000mgKOH/g。作为这样的交联剂，可以举出例如甘油等脂肪族多元醇类；二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺类等。
另外，羟值为200～1800mgKOH/g的聚醚多元醇也可以用作交联剂，进而还可以使用以往公知的交联剂。
使用上述交联剂时，相对于100质量份上述多元醇组合物(A)优选使用0.1～10质量份的量。
添加剂在制造本发明的软质聚氨酯发泡体时，在不损害本发明的目的的范围内，可以使用其他添加剂。例如，为了控制软质聚氨酯发泡体的独泡性，可以使用作为开孔剂的三井武田化学社制品EP-505S、MF-19等。使用时，相对于100质量份上述多元醇组合物(A)优选使用0.1～5质量份的范围。
用途本发明的软质聚氨酯发泡体的用途没有特殊限制，可以适宜用作衬垫、吸音材料等。
本发明的软质聚氨酯发泡体由于具有作为可减少从制品排出的挥发性胺的软质聚氨酯发泡体这样优异的性质，因此在车内、室内这样被密闭的空间使用时可以进一步发挥其特点。尤其是，可以适用作汽车的座位衬垫或座位靠背用的座垫。
作为座垫可以使用通过上述模具成型而成型为期望形状的发泡体，通过调节成型条件，可以得到具有与座垫的使用目的相适应的物性的软质聚氨酯发泡体。例如，对于汽车用座垫，座位衬垫用的座垫和座位靠背用的座垫所要求的物性不同。
将本发明的软质聚氨酯发泡体用作汽车用座位衬垫时，优选芯体密度为30kg/m3～60kg/m3，25％ILD硬度为150～300N/314cm2，湿热压缩残留变形率为小于等于20％。
将本发明的软质聚氨酯发泡体用作汽车用座位靠背时，优选芯体密度为20kg/m3～45kg/m3，25％ILD硬度为50～200N/314cm2，湿热压缩残留变形率为小于等于30％。
本发明的用作汽车用座垫的软质聚氨酯发泡体的挥发性胺成分优选为0～200ppm。
本发明的软质聚氨酯发泡体也可以用作吸音材料。作为使用了本发明的软质聚氨酯发泡体的吸音材料的挥发性胺成分，优选为0～200ppm。
实施例以下显示本发明的实施例，更详细地说明本发明的方式，但本发明并不限于这些实施例。
本发明中的分析和测定按照下述的方法进行。
(1)聚醚多元醇(以下称为多元醇)的羟值(OHV、单位mgKOH/g)和总不饱和度(单位meq./g)通过JIS K-1557记载的方法进行测定。
(2)引发剂和聚醚多元醇的胺值(单位mgKOH/g)在100ml烧杯中称量试样，溶解到60ml的冰醋酸(非水滴定用醋酸)中，例如用浓度N/10的过氯酸-醋酸溶液进行滴定，求出中和点，以胺值(mgKOH/g)＝56.1×v×f×0.1/S进行计算。胺值采用测定2次的平均值。
式中，v、f和S表示如下。
v滴定所需要的N/10过氯酸-醋酸溶液的量(ml)f滴定所用的N/10过氯酸-醋酸溶液的力价(系数)S试样的量(g)(3)发泡体物性根据以下基准进行测定。
发泡体密度通过JIS K-6400记载的方法进行测定。
其是指JIS标准中的表观密度。
测定使用切落表皮层或者从成型的发泡体中切出的长方体发泡体试样来进行。
挥发性催化剂减少率以控制配方中的量为基准，用百分比表示胺系催化剂内的挥发性胺化合物的重量。
独泡性通过触感测定成型的软质聚氨酯发泡体的独泡性。按照独泡性的弱的次序，表示为SN、S、SM、M、L、2L。
固化性将混合了树脂预混物和异氰酸酯并开始反应的聚氨酯原液注入铝制模具中，闭合盖使其发泡。
反应开始后6分钟，通过触感判定从模具溢出的部分的固化性，根据下述基准表示判定结果。
○充分固化的状态△稍稍发粘的状态×固化不充分的状态发泡体硬度根据JIS K-6400记载的A法进行测定。试样使用与测定上述发泡体密度同样的试样。使用发泡体的厚度为94mm～100mm的发泡体。试样在调节至23℃、相对湿度50％的屋子内保存24小时后，再在该屋子内进行测定。
回弹性通过JIS K-6400记载的方法进行测定。记载发泡体的芯体部的测定结果。
伸长率和撕裂强度通过JIS K-6400记载的方法进行测定。
湿热压缩残留变形率通过JIS K-6400记载的方法进行测定。测定时，将成型的软质聚氨酯发泡体的芯体部切割成50×50×25mm，并利用。压缩试验片至50％的厚度，夹入平行的平面板中，在50℃、相对湿度95％的条件下放置22小时。取出试验片30分钟后，测定其厚度，与试验前的值比较而测定变形率。
聚氨酯发泡体的吸音性能的测定方法吸音性能通过ISO10534-2的双扩音器法进行测定。测定时使用内径29mm的阻抗管。测定试样使用在23℃、相对湿度50％的室内放置24hr的试样。另外，吸音率测定装置在23℃、相对湿度50％的氛围下使用。通过上述测定得到的吸音率，其值越高则表明吸音性能越优异。
(4)发泡性胺成分的测定在聚乙烯制袋内自由发泡软质聚氨酯发泡体，在保持袋为密闭状态的情况下放置24小时，然后用于挥发性胺成分的热提取测定。
在通氦气的条件下加热从试样发泡体切出的试样，通过冷却捕集而捕捉解吸的挥发性胺成分，以GC-MS对捕集物进行鉴别、定量，表示出每单位重量发泡体的挥发性胺成分。
试样切取试样发泡体的中心部并称量。
分析装置加热解吸装置TDS2/TDSA/CIS4(グステル社制造)GC-MSHP6890/HP5973(惠普公司制造)加热解吸条件热提取以60℃/分钟的速度从20℃升温至120℃，保持15分钟。
捕集温度冷却至-120℃，捕集被通入的氦气提取的挥发成分。将捕集物以12℃/秒的速度升温至210℃，并供给到GC-MS。
GC-MS分析条件柱CAM(0.25mm×30m，膜厚为0.25μm)升温条件以20℃/分钟的速度从50℃升温至210℃。
注射模式狭缝(50/1)
通氦气1.5ml/分钟测定模式SIM以下表示用于制造软质聚氨酯发泡体的原料。
多元醇A在KOH催化剂存在下，对季戊四醇加成环氧丙烷(以下简称PO)后，环氧乙烷(以下简称EO)进行封端(14wt％)后的OHV为34mgKOH/g、总不饱和度为0.062meq./g的多元醇。
多元醇B在KOH催化剂存在下，对甘油加成PO后，EO进行封端(15wt％)后的OHV为34mgKOH/g、总不饱和度为0.059meq./g的多元醇中，在偶氮二异丁腈存在下聚合AN得到的聚合物含量为20wt％、OHV为28mgKOH/g的聚合物分散多元醇。
多元醇C在CsOH催化剂存在下，对甘油加成PO后，EO进行封端(15wt％)后的OHV为35mgKOH/g、总不饱和度为0.018meq./g的多元醇。
多元醇D在CsOH催化剂存在下，对甘油加成PO后，EO进行封端(15wt％)后的OHV为35mgKOH/g、总不饱和度为0.018meq./g的多元醇中，在偶氮二异丁腈存在下聚合AN/St(80/20重量比)得到的聚合物含量为20wt％、OHV为28mgKOH/g的聚合物分散多元醇。
多元醇E对甲基亚氨基二丙基胺(MIBPA)加成EO后的OHV为560mgKOH/g、胺值为420mgKOH/g的多元醇。
多元醇F对MIBPA加成PO后的OHV为580mgKOH/g、胺值为435mgKOH/g的多元醇。
多元醇G对1-(2-氨基乙基)哌嗪加成EO后的OHV为550mgKOH/g、胺值为550mgKOH/g的多元醇。
多元醇H对乙二胺加成PO后的OHV为755mgKOH/g、胺值为380mgKOH/g的多元醇。
多元醇I对乙二胺加成PO后，EO进行封端(43wt％)后的OHV为755mgKOH/g、胺值为380mgKOH/g的多元醇。
多元醇J在KOH催化剂存在下，对MIBPA加成PO后，EO进行封端(15wt％)得到的OHV为34mgKOH/g、胺值为26mgKOH/g的多元醇。
多元醇K对1-(2-氨基乙基)哌嗪加成PO后，EO进行封端(12wt％)得到的OHV为34mgKOH/g、胺值为34mgKOH/g的多元醇。
多元醇L在KOH催化剂存在下，对季戊四醇加成PO后，EO进行封端(15wt％)得到的OHV为45mgKOH/g、总不饱和度为0.028meq./g的多元醇。
开孔剂A在KOH催化剂存在下，对甘油加成环氧丙烷(25wt％)、环氧乙烷后的OHV为52mgKOH/g的开孔剂。
开孔剂B在KOH催化剂存在下，对二丙二醇加成环氧乙烷后的OHV为110mgKOH/g的开孔剂。
交联剂A对季戊四醇加成环氧乙烷后的OHV为600mgKOH/g的交联剂。
交联剂B混合交联剂A和二乙醇胺后的OHV为850mgKOH/g的交联剂。
交联剂C甘油。
水蒸馏水。
胺催化剂A活材化学社制品，三乙烯二胺的33wt％二丙二醇溶液。
胺催化剂BCrompton社制品，二(2-二甲基氨基乙基)醚的70％二丙二醇溶液。
胺催化剂C花王社制品，カオ一ライザ一No.25(二甲基氨基己醇)。
整泡剂AL-5309，日本ユニカ一社制品，硅油整泡剂。
整泡剂BL-3601，日本ユニカ一社制品，硅油整泡剂。
整泡剂CSF-2971，東レダウコ一ニング社制品，硅油整泡剂。
有机异氰酸酯化合物Aコスモネ一トTM-20，三井武田化学社制品，2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的8020质量比的混合物80份、以及聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯20份的混合物。
实施例1～10和比较例1～9混合表1所示的总密度50kg/m3的冷固化软质聚氨酯发泡体配方、表2所示的总密度40kg/m3的冷固化软质聚氨酯发泡体配方、表3所示的总密度30kg/m3的冷固化软质聚氨酯发泡体配方、表4所示的总密度110kg/m3的冷固化软质聚氨酯发泡体配方的各成分，调制树脂预混液。表1～表3表示座垫用配方，表4表示吸音材料用配方。单位为重量份(以下同样)。
对于整泡剂，为了在从模具中脱模聚氨酯发泡体而进行裂化时，调整至发泡体不产生裂缝程度的独立气泡性，调整使用整泡剂A、B、C。
事先将上述树脂预混液和计量了NCO指数1.00当量分的有机异氰酸酯化合物A调整温度至23℃。将树脂液和有机异氰酸酯化合物A混合6秒钟，立刻注入事先调整至65℃的内部尺寸为400×400×100mm的模具中，密闭盖而使其发泡。将模具温度调节至65℃而加热固化6分钟后，从模具中取出软质聚氨酯发泡体，进行裂化。得到的冷固化软质聚氨酯发泡体的物性示于表1～表4中。
表1
(*)没有固化，发生塌陷。
表2
(**)在成型品中心部产生收缩。
表3
表4
<实施例的考察>
通过实施例1～10和比较例1～9的比较可知，在多元醇组合物(A)中使用0.5～3重量份的范围的本发明的多元醇(D)时，可以维持与作为使用挥发性胺催化剂的控制配方的比较例1、比较例6、比较例8和比较例9同等的固化性和发泡体物性，同时可以减少50～100％的挥发性胺催化剂的用量。
特别是多元醇(B)和多元醇(C)的总不饱和度低的实施例4，尽管完全没有使用挥发性胺催化剂，但是显示出不逊色于比较例1的耐久性(湿热压缩永久变形)；实施例10显示出一点也不逊色于比较例9的吸音性能，从而可以知道本发明的低不饱和度多元醇的效果。
在多元醇组合物(A)中使用超过3重量份的多元醇(D)时，在成型品中心部会产生收缩，得不到令人满意的成型性(比较例7)。即使以与本发明的多元醇(D)同程度的用量而使用具有与本发明的多元醇(D)不同结构的、以胺化合物作为引发剂的多元醇(多元醇H、I)，固化性均较差(比较例2～3)。
另外，可以知道，即使是具有与本发明的多元醇(D)相同结构的、以胺化合物作为引发剂的多元醇，将其羟值没有在本发明的多元醇(D)的范围的多元醇(多元醇J、K)与多元醇(B)置换使用，也不能得到充分的固化性(比较例4～5)。
进而，可以知道，对于挥发性胺成分的热提取回收量，比较例1、6、8和9为大于等于400ppm，然而实施例减少至0～200ppm的范围。
产业上利用的可能性通过本发明，可以制造能够减少挥发性胺催化剂的用量，改善软质聚氨酯发泡体制造工艺中的作业环境，同时减少从软质聚氨酯发泡体制品中排出的挥发性胺的软质聚氨酯发泡体。
通过本发明得到的软质聚氨酯发泡体可以广泛应用于汽车用座垫和吸音材料的领域。
在汽车用吸音领域中，本发明的软质聚氨酯发泡体可以用作例如消音器、底垫、机舱、顶棚材料、行李仓等，特别是适宜用作消音器。
权利要求
1.软质聚氨酯发泡体，其通过使包含聚醚多元醇(多元醇(D))的多元醇组合物(A)和有机多异氰酸酯同时与作为发泡剂的水接触而得到，所述多元醇(D)通过对选自由下述式(1)和下述式(2)表示的胺化合物中的至少一种胺化合物加成环氧烃而形成，其胺值为400～600mgKOH/g，并且其羟值为350～700mgKOH/g；[式1] R1和R2可以相同或不同，其为H或者用-(CH)n-NH2(n为1～3的整数)表示的基团；R3～R6可以相同或不同，表示H、碳原子数1～4的链状或支链状的烷基或者链烯基；[式2] R7表示碳原子数1～4的链状或支链状的烷基或者链烯基，k和m表示1～6的整数。
2.根据权利要求1所述的软质聚氨酯发泡体，其特征在于，所述多元醇组合物(A)是包含0.5～3重量份的上述多元醇(D)、0～99.5重量份的下述多元醇(B)以及0～99.5重量份的下述多元醇(C)的组合物，(D)、(B)和(C)为其合计100重量份的比例；其中，多元醇(B)为羟值为20～60mgKOH/g、平均官能团数为2～4的聚醚多元醇；多元醇(C)为在羟值为20～60mgKOH/g、平均官能团数为2～4的聚醚多元醇(C-1)中分散5～50重量％的聚合了乙烯类不饱和单体的聚合物(C-2)所形成的聚合物分散多元醇。
3.根据权利要求1或2所述的软质聚氨酯发泡体，其特征在于，所述由式(1)表示的胺化合物为1-(2-氨基乙基)哌嗪，所述由式(2)表示的胺化合物为甲基亚氨基二丙基胺。
4.多元醇组合物，其是包含0～99.5重量份多元醇(B)、0～99.5重量份多元醇(C)以及0.5～3重量份多元醇(D)的组合物，(B)、(C)和(D)为其合计100重量份的比例；其中，所述多元醇(B)为羟值为20～60mgKOH/g、平均官能团数为2～4的聚醚多元醇；所述多元醇(C)为在羟值为20～60mgKOH/g、平均官能团数为2～4的聚醚多元醇(C-1)中分散5～50重量％的聚合了乙烯类不饱和单体的聚合物(C-2)所形成的聚合物分散多元醇；所述多元醇(D)为通过对选自由下述式(1)和下述式(2)表示的胺化合物中的至少一种胺化合物加成环氧烃而形成的聚醚多元醇，其胺值为400～600mgKOH/g，并且其羟值为350～700mgKOH/g；[式1] R1和R2可以相同或不同，其为H或者用-(CH)n-NH2(n为1～3的整数)表示的基团；R3～R6可以相同或不同，表示H、碳原子数1～4的链状或支链状的烷基或者链烯基；[式2] R7表示碳原子数1～4的链状或支链状的烷基或者链烯基，k和m表示1～6的整数。
5.汽车用座垫，包含权利要求1～3中的任意一项所述的软质聚氨酯发泡体。
6.根据权利要求5所述的汽车用座垫，所述座垫的芯体密度为30kg/m3～60kg/m3，25％ILD硬度为150～300N/314cm2，湿热压缩残留变形率为小于等于20％，被用于座位衬垫用途。
7.根据权利要求5所述的汽车用座垫，所述座垫的芯体密度为20kg/m3～45kg/m3，25％ILD硬度为50～200N/314cm2，湿热压缩残留变形率为小于等于30％，被用于座位靠背用途。
8.根据权利要求5～7中的任意一项所述的汽车用座垫，所述座垫的挥发性胺成分为0～200ppm。
9.吸音材料，包含权利要求1～3中的任意一项所述的软质聚氨酯发泡体。
10.根据权利要求9所述的吸音材料，所述吸音材料的挥发性胺成分为0～200ppm。
全文摘要
本发明可以提供能够减少挥发性胺催化剂的用量，改善软质聚氨酯发泡体制造工艺中的作业环境，同时减少从软质聚氨酯发泡体制品中排出的挥发性胺的软质聚氨酯发泡体。并且，可以提供包含软质聚氨酯发泡体的优异的汽车等的座垫和吸音材料。软质聚氨酯发泡体，其通过使包含聚醚多元醇(胺值为400～600mgKOH/g，羟值为350～700mgKOH/g)的多元醇组合物和有机多异氰酸酯同时与水接触而得到，所述聚醚多元醇通过对由上述式(1)和上述式(2)表示的化合物加成环氧烃而形成；式中，R
文档编号C08G101/00GK1875044SQ20048003175
公开日2006年12月6日 申请日期2004年10月27日 优先权日2003年10月28日
发明者松本信介, 菅野任, 佐野幸一, 筒井宽喜 申请人:三井化学聚氨酯株式会社