叠层成型物的循环利用方法

专利名称：叠层成型物的循环利用方法
技术领域：
本发明涉及除了主原料树脂层之外、还含有脂肪族聚酯树脂特别是乙醇酸类聚合物的层的叠层成型物，特别是瓶的(主原料树脂的)循环利用方法。另外，在本说明书中，“瓶”的术语用于与内容量相比口径比较小的狭义、或者不仅仅局限于通常的用法中的“瓶”、还广义地意味着用于收容内容物的中空成型容器。本发明的效果不受成型物或容器的严格的形状的制约，这通过下述记载可以容易理解。
背景技术：
勿庸置疑，树脂成型物在现代社会中，被用于广泛的用途。当用单层树脂不能满足要求特性时，使用多种树脂的叠层体。其中，树脂制瓶，由于质量轻、透明、能看到内容物等，所以被广泛且大量用作饮料水、调味料、食用油、酒精饮料、燃料、洗涤剂等各种液态物的容器。特别地，当然也可以用作所谓PET瓶(即，聚酯树脂制瓶)、其中特别是PET(聚对苯二甲酸乙二酯)树脂制瓶。
但是，从减少目前的环境的负荷、减少垃圾量的城市问题等的观点出发，对大量使用的树脂成型物、特别是瓶，逐渐要求能够循环利用。在循环利用时，有利用焚烧的热能量回收型、返回为单体的化学循环利用型、通过破碎和精制工序返回为树脂原料的原料型、再次以瓶的形式进行再利用的可回收使用型等，但是特别是在PET瓶的情况下，经常采用经过破碎和精制工序而返回为树脂原料的原料型，将所回收的树脂原料再利用成纤维等。
另一方面，目前在瓶的情况下，为了提高内容物的保存性，也逐渐要求抑制二氧化碳气体、氧气的透过性。作为改良这些性质的技术，提出了将阻气性的涂层、阻气性的树脂层配置在中间层中的多层化等。特别地，在容量为500ml或其以下的瓶中，该要求更强。
在实施了将这样的阻气性的涂层、阻气性的树脂层配置在中间层中的多层化等的PET瓶的情况下，很难充分区分PET树脂原料和其他树脂成分，有可能对作为循环利用树脂原料的品质、安全性带来障碍。
另外，为了防止例如啤酒那样的内容物的光劣化，或者以发挥设计的效果等为目的，也尝试利用进行了着色的PET瓶，但是由于掺杂颜色等所导致的循环利用的困难性，而使其利用受到限制。

发明内容
本发明的目的在于提供一种具有除了主原料树脂层之外、还含有附加的树脂层的叠层结构、同时循环利用性优异的叠层成型物，特别是瓶的(主原料树脂的)有效的循环利用方法。
本发明者们发现设计乙醇酸类聚合物层作为附加的树脂层对于使用实现上述目的是极其有效的，提出了循环利用性优异的瓶及其循环利用方法(WO03/097468号公报)。本发明涉及上述提案相关的瓶的循环利用方法的改良。
即，WO03/097468号公报中记载的瓶的循环利用方法，其特征在于，将具有除了主原料树脂层之外、还含有至少1层乙醇酸类聚合物的叠层结构的瓶进行破碎后，将破碎物用碱性水等进行洗涤，由此来除去乙醇酸类聚合物层，回收主原料树脂。
根据本发明者等的研究，发现利用碱性水的洗涤，在除去乙醇酸类聚合物层的工序中存在诱导期间，如果预先使乙醇酸类聚合物层中含有一定量的水分，则可以将包括该诱导期间在内的、将乙醇酸类聚合物层的除去工序明显缩短。该现象不仅仅限定于乙醇酸类聚合物，也出现在聚乳酸等其他脂肪族聚酯树脂中。
本发明的叠层成型物的循环利用方法，是基于该知识的方法，其特征在于，将具有除了主原料树脂层之外、还含有至少1层脂肪族聚酯树脂的叠层结构的成型物破碎，将该破碎物储藏在加湿气氛中，使脂肪族聚酯树脂(层)的水分量调节为0.5重量％或其以上，然后用碱性水洗涤该破碎物，除去脂肪族聚酯树脂层，回收主原料树脂层。
(乙醇酸类聚合物)如WO03/097468号公报中记载的那样，乙醇酸类聚合物是具有下式(1)所示的重复单元的水解性的聚酯，-(OCH2CO)- (1)。
优选使用只由上述重复单元构成的乙醇酸均聚物(PGA)，除此之外，也可以含有其他重复单元，但是优选经过水解将主链切断而成的结构。优选含有羧酸酯和碳酸酯的酯结构、酰胺结构等，特别是从容易水解的观点出发，优选脂肪族酯结构。作为其例，可以列举如下-(OCHCH3CO)- (2)-(OCH2CH2CH2OCO)- (3)-(OCH2CH2CH2CH2CO)- (4)。
其他重复单元的比例小于50重量％，优选小于30重量％，更优选小于15重量％。
(主原料树脂)与脂肪族聚酯树脂层一起形成成型物的主原料树脂，可以使用以PET(即聚对苯二甲酸乙二酯)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)为代表的聚酯、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)等各种热塑性树脂。特别是作为脂肪族聚酯树脂使用乙醇酸类聚合物的情况下，与这些广泛使用的树脂相比，具有显著大的阻气性，在与任一种树脂叠层的情况下，都可以形成阻气性得到改良的瓶。特别是从PET瓶现在占主流、在进行回收循环利用时的经济性、能量消费量等方面出发，优选以PET树脂为主原料的瓶。
也可以混合使用多种树脂，但是这样会引起循环利用时品质下降，因此优选使用单独的原料。另外，也可以进行着色，但是由于这样在循环利用时容易因掺杂颜色而导致品质下降，因此优选使用单独的原料。
在主原料树脂层中，也可以含有少量脂肪族聚酯树脂，但是其量优选为10重量％或其以下，更优选为3重量％或其以下，最优选为1重量％或其以下。含有脂肪族聚酯树脂的主原料树脂层，通常形成主原料树脂与脂肪族聚酯树脂等的混合树脂的回收树脂层。在想回收实质上不含有脂肪族聚酯树脂的树脂原料的情况下，优选在主原料树脂中不含有脂肪族聚酯树脂。
(叠层结构)脂肪族聚酯树脂层，优选形成中间层，该中间层是夹在主要形成瓶的主原料树脂层所构成的外层和内层之间的中间层。中间层可以为一层，也可以为多层。内外层的树脂与脂肪族聚酯树脂的构成比，可以由叠层成型物所要求的性能、品质来任意决定。特别是使用乙醇酸类聚合物作为脂肪族聚酯树脂、形成瓶作为叠层成型物的情况下，为了赋予良好的阻气性、并有效地进行主原料树脂的循环利用，优选使主原料树脂与乙醇酸聚合物的重量比(基本与厚度比相当)在99/1～55/45的范围内、特别优选在98/2～80/20的范围内。另外，乙醇酸类聚合物层为3μm或其以上时，可以发挥良好的阻气性，因此优选。在瓶的情况下，优选使占主要面积的主体部分维持该厚度，而在底部或首部中，有时不存在乙醇酸类聚合物层。另外，作为回收树脂层，有时也使用主原料树脂与乙醇酸类聚合物的混合树脂，但是该情况下的回收树脂层中的乙醇酸类聚合物的存在量优选为50重量％或其以下，进一步优选为30重量％或其以下，最优选为10重量％或其以下。在想回收实质上不含有乙醇酸类聚合物的树脂原料的情况下，优选在回收树脂层中不含有乙醇酸类聚合物。另外，含有回收树脂层的情况下的叠层结构，例如为主原料树脂/回收树脂/脂肪族聚酯树脂/主原料树脂、主原料树脂/脂肪族聚酯树脂/回收树脂等。
例如，在主原料树脂层与脂肪族聚酯树脂层之间，也可以适当插入粘结性树脂层，但是在不防碍循环利用性的情况下，优选不使用粘结性树脂层。
(循环利用方法)瓶的循环利用，实际以PET瓶的形式进行，在该体系中，在洗涤、筛分出其他树脂(瓶帽、聚氯乙烯瓶等)后，将瓶破碎或裁断，然后经过碱洗涤，以PET树脂的形式回收。
根据本发明，在将以瓶为首的叠层成型物进行循环利用的情况下，也优选经过与上述PET瓶同样的循环利用工序。
但是，在本发明法中，在将以瓶为首的叠层成型物用碱性水洗涤的工序之前，将叠层成型物的破碎物储藏在加湿气氛中，以便将脂肪族聚酯树脂(层)的水分量调整为0.5重量％或其以上，优选为1.0重量％或其以上。加湿可以在将叠层成型物破碎物放置于高湿度空气气氛中进行，但是最简便的是浸渍在水中。另外，这样的湿度调节，有时也可以以破碎前的状态保管在加湿条件下，但是破碎后的湿度调节确实有效率。用于加湿的时间，随着脂肪族聚酯树脂的种类和气氛温度的不同而不同，但是例如在将乙醇酸类聚合物浸渍在60℃的水中的情况下，例如用1小时达到0.5重量％的水分量，用大于等于2小时达到1.0重量％的水分量。这样的用于加湿的时间，可以在所谓以瓶为首的叠层成型物的破碎、即一般在搬入处理工厂后立即进行的处理后，在等待小心地进行的碱性水洗涤工序的期间进行，碱性水洗涤工序的处理时间可以缩短，因此，可以消减使用高温的碱的危险的操作时间。
如上述那样，将脂肪族聚酯树脂层的水分量调整为0.5重量％、优选为1.0重量％或其以上的叠层成型物的破碎物进行碱性水洗涤。碱性水洗涤，使用例如浓度调节为0.01～5当量的碱洗涤液、优选为1～3重量％的苛性钠水溶液，在20～100℃、优选在70～98℃、特别优选在70～90℃进行。
洗涤，也可以利用分批操作或连续操作的任一种来进行，但是为了进行有效的洗涤，优选在整个洗涤工序中确保洗涤液的碱性。即，在洗涤过程中，由于脂肪族聚酯树脂的水解而消耗碱，所以优选供给含有大于等于1当量(每1摩尔叠层成型物中的脂肪族聚酯树脂的重复单元(例如就上式(1)所示的聚乙醇酸的重复单元而言、为58g)，为1摩尔(例如、在碱为苛性钠的情况下，为40g)或其以上)的碱的碱性水。另外，从利用脂肪族聚酯树脂的洗涤进行的有效率的除去、以及脂肪族聚酯树脂的除去后的主原料树脂的碱洗涤效果的维持的观点出发，优选使用含有过量碱、具体而言是含有1.5当量或其以上、进一步优选含有2当量或其以上的碱的洗涤液。
在判断作为被洗涤物的叠层成型物中的脂肪族聚酯树脂量(即叠层成型物重量×脂肪族聚酯树脂含有率)的情况下，在用分批操作进行洗涤的情况下，可以将叠层成型物供给到一次性地供给了含有预先如上那样计算出的必要的碱量的洗涤液的洗涤槽中，也可以通过追加碱(水)来使随着洗涤的进行而降低的碱浓度上升的方法，不提高初期的碱浓度地、控制洗涤液量、从而控制洗涤槽容量。
在被处理叠层成型物中的脂肪族聚酯树脂量不明确的情况下，在用连续洗涤来改变脂肪族聚酯树脂量的情况等的很难预先判断必要的碱量的情况下，可以通过控制洗涤过程中的洗涤液的pH，一边确认pH为9～14的维持情况，一边随时添加碱(水)。以有效率地除去污物等为目的，可以在碱性水洗涤液中含有表面活性剂。作为表面活性剂，优选使用LAS(线性烷基苯磺酸盐)等的阴离子类表面活性剂、“Triton X-100”(八苯酚-聚乙二醇醚)等的非离子类表面活性剂的任一种。在碱洗涤液中含有表面活性剂的情况下，其浓度优选为例如0.5～50g/升左右。
(废液处理)
含有因脂肪族聚酯树脂的水解而生成的脂肪族聚酯树脂的碱洗涤废液，由于脂肪族聚酯树脂是在自然界中存在的有机酸，因此在中和后，可以直接排放，但是优选通过活性污泥处理将脂肪族聚酯树脂生物分解为H2O、CO2，来减少对生物体系的负荷。活性污泥处理，是现有的PET瓶循环利用处理所包括的处理，以本发明的瓶为首的叠层成型物循环利用方法，可以不进行本质上新的设备投资等那样来实施。只是微量地增加活性污泥处理的负荷。
(着色)根据本发明的优选的形态，优选进行了着色的脂肪族聚酯树脂层。在该情况下，所获得的瓶为彩色瓶，通过抑制光线透过，可以抑制内容物的光劣化等。脂肪族聚酯树脂层形成同样的着色，但是也可以通过在其上赋予任意形态的着色层，来增加外观设计效果。着色剂可以使用公知的各种物质，使其产生希望的颜色，但是考虑到循环利用后的环境负荷，例如，如果是红色，则优选食品红那样的生物分解性的着色剂、颜料。
将脂肪族聚酯树脂层进行着色的另一优点为，可以通过目视来确定循环利用时的洗涤次数、时间等。即，如果残留脂肪族聚酯树脂，则由于残留固体状的着色树脂，所以可以容易地判断分离的不完全性。由此，可以将循环利用后的回收原料树脂的品质管理大幅度的简化。特别是着色树脂层的存在，使循环利用时的分离变得困难，所以目前是循环利用的阻碍因素，但是在本发明的循环利用方法的情况下，是完全相反的。
下面，作为判断本发明的叠层成型物的循环利用方法的有用性的材料，提示了若干个试验例。
在具有两个圆筒的注射成型机中，分别投入PET(IV＝0.8)和PGA(在240℃、100/s时的熔融粘度为1500Pa·s)，成型为PET/PGA/PET的三层的预成型坯，在吹塑成型机中制成瓶(主体部分的合计厚度为275μm、各层的层厚比、由外侧开始计，为125/25/125)。
将所获得的瓶破碎为边长2cm的程度后，在80℃、95％RH的气氛中储藏18小时。取出PGA(层)，用费歇尔水分计来测定水分量，结果为1.2重量％。
将该破碎的瓶片在相对于PGA含有1.7当量的苛性钠的1.5％的苛性钠水溶液中、在85℃洗涤15分钟。过滤后，水洗，干燥，获得固体的回收树脂。
为了测定该回收树脂中的PGA的残存量，在5％的苛性钠水溶液中、在85℃浸渍2小时。通过测定该树脂的红外吸收光谱，来仅观察来自PET的吸收，另外，在5％的苛性钠溶液中没有检测到乙醇酸。
在将与实施例1同样操作所获得的瓶立即破碎为边长2cm的程度，然后取出PGA(层)，用费歇尔水分计来测定水分量，结果为0.2重量％。
将该破碎的瓶片在与实施例1同样的1.5％的苛性钠水溶液中、在85℃洗涤15分钟。过滤后，水洗，干燥，获得固体的回收树脂。
为了测定该回收树脂中的PGA的残存量，在5％的苛性钠水溶液中、在85℃浸渍2小时。在5％的苛性钠水溶液中发现乙醇酸，根据该乙醇酸量算出PGA量，结果残存约2％的存在于成型瓶中的PGA。
在将与实施例1同样操作所获得的瓶立即破碎为边长2cm的程度，然后在60℃的温水中浸渍36小时。取出PGA(层)，用费歇尔水分计来测定水分量，结果为1.5重量％。
将该破碎的瓶片在与实施例1同样的1.5％的苛性钠水溶液中、在85℃洗涤15分钟。过滤后，水洗，干燥，获得固体的回收树脂。
在该回收树脂中没有检测到乙醇酸。
工业可利用性如上所述，根据本发明的除了主原料树脂层之外、还具有脂肪族聚酯树脂层的叠层成型物的循环利用方法，在瓶等的叠层成型物的例如PET等的主原料树脂的回收中，通过将叠层成型物的破碎物暂时在加湿气氛中、导入所谓进行脂肪族聚酯树脂层的加湿的简单的工序，可以缩短用于回收主原料树脂的主要处理工序即碱性水洗涤工序的诱导期间，使回收工艺整体合理化。
权利要求
1.一种叠层成型物的循环利用方法，其特征在于，将具有除了主原料树脂层之外、还含有至少1层脂肪族聚酯树脂的叠层结构的成型物破碎，将该破碎物储藏在加湿气氛中，使脂肪族聚酯树脂(层)的水分量调节为0.5重量％或其以上，然后用碱性水洗涤该破碎物，除去脂肪族聚酯树脂层，回收主原料树脂层。
2.如权利要求1所述的方法，在将脂肪族聚酯树脂(层)的水分量调节为1重量％或其以上后，进行碱性水溶液洗涤。
3.如权利要求1或2所述的方法，在加湿气氛中的储藏是通过浸渍在水中来进行的。
4.如权利要求1～3的任一项所述的方法，将该破碎物在1～3重量％的苛性钠水溶液中、在70～98℃的条件下进行洗涤。
5.如权利要求1～3的任一项所述的方法，将该破碎物在1～3重量％的苛性钠水溶液中、在70～90℃的条件下进行洗涤。
6.如权利要求1～5的任一项所述的方法，用相对于该破碎物中的脂肪族聚酯树脂，含有1当量或其以上的碱的碱性水进行洗涤。
7.如权利要求1～6的任一项所述的方法，在碱性水中进一步含有表面活性剂。
8.如权利要求1～7的任一项所述的方法，脂肪族聚酯树脂含有乙醇酸类聚合物。
9.如权利要求1～8的任一项所述的方法，主原料树脂为PET树脂。
10.如权利要求1～9的任一项所述的方法，叠层成型物具有按照主原料树脂层、脂肪族聚酯树脂层、主原料树脂层的顺序叠层而成的结构。
11.如权利要求1～10的任一项所述的方法，脂肪族聚酯树脂层为着色的，根据从破碎物中的固体状着色树脂的除去，来判断碱性水洗涤工序的完成。
全文摘要
本发明提供一种叠层成型物的循环利用方法，其特征在于，将具有除了PET树脂等的主原料树脂层之外、还含有至少1层脂肪族聚酯树脂的叠层结构的成型物破碎，将该破碎物储藏在加湿气氛中，使脂肪族聚酯树脂(层)的水分量调节为0.5重量％或其以上，然后用碱性水洗涤该破碎物，除去脂肪族聚酯树脂层，回收主原料树脂层。由此，可以缩短作为主要处理工序的碱性水洗涤工序的诱导期间，使回收工艺整体合理化。
文档编号C08J11/16GK1882647SQ200480034068
公开日2006年12月20日 申请日期2004年11月11日 优先权日2003年11月21日
发明者山根和行, 加藤良, 若松明子 申请人:株式会社吴羽