阻燃的无卤素的组合物的制作方法

专利名称：阻燃的无卤素的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及无卤素的且阻燃的聚合物组合物以及由其制成的成形制品。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)产品已经销售多年并且通常被用于大量应用中。由于倾向于无氯环境，某些市场部门如建筑业和电线与电缆业需要PVC的替代品。若干无卤素的阻燃配混料已经市售可得，但需要困难的混合方法。这些复合物常常需要通过专业化混配机来进行生产，作为电线与电缆和地砖生产者，其本身常常不具有专门技术。
对于电线与电缆应用而言，无卤素的阻燃材料是所希望的以在如果发生火灾时需要避免产生有害气体的区域内在低压电缆中同时提供绝缘和护套。这种区域(无卤素的低压电缆在其中是应用的)包括旅馆、医院、学校、剧场及其他这种公共场所。
护套材料必须是高度阻燃的，具有优良的热性能和优良的物理性能。
美国专利4,948,669、4,430,468、4,434,258、4,673,620、4,701,359公开了适用于用作电缆涂层的不含PVC的组合物。这种组合物通常包括基础聚合物，聚乙烯或乙烯-α烯烃共聚物如乙烯乙酸乙烯酯；无卤素的阻燃填料，如三水合铝或氢氧化镁；稳定剂和偶联剂。偶联剂可以基于母体聚合物，所述母体聚合物用不饱和羧酸或其酸酐共聚合或者接枝。
该偶联剂的目的是将阻燃填料粘结到基础聚合物。鉴于以下事实这是必须的，即填料的浓度需要高达60-70wt％，以最终组合物重量计，结果是，如果没有很好地粘结到基础聚合物，它可能使得产品极脆。
这些偶联剂可通常描述为乙烯与任选地其他极性单体(丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯类)和可与阻燃填料反应的羧酸或酸酐部分的共聚物。存在已知的其它偶联剂如硅烷，但它们以极低浓度使用并且其定量给料带来问题。
EP 0 893 469-A1公开了一种阻燃的无卤素的聚合物组合物，其包括以下物质的共混物(1)乙烯乙酸乙烯酯一氧化碳三元共聚物；(2)乙烯乙酸乙烯酯或聚烯烃；(3)偶联剂，其是用羧酸或其酸酐接枝的乙烯乙酸乙烯酯或聚烯烃；和(4)无机填料。
然而，上述现有技术文献中公开的组合物特征为高粘度值使得加工和制造变得困难和昂贵。

发明内容
根据本发明，提供一种阻燃的无卤素的聚合物组合物，其包括下列组分的共混物(1)聚烯烃，其选自(a)含25-90wt％的乙烯和10-75wt％的乙酸乙烯酯的乙烯乙酸乙烯酯，(b)线性低密度聚乙烯(LLDPE)，(c)低密度聚乙烯(LDPE)，(d)极低密度聚乙烯(VLDPE)，(e)高密度聚乙烯(HDPE)和其混合物；(2)偶联剂，其包括(f)约10-约50wt％的由乙烯和一种官能共聚单体组成的共聚物，其中所述共聚物包括约1wt％-约15wt％的官能共聚单体，和(g)约50wt％-约90wt％的基于乙烯的聚合物；(3)无机阻燃填料；和任选地进一步地包括普通添加剂，所述普通添加剂包括例如抗氧化剂、二氧化钛(用于抗UV和给予产品白色)、加工助剂如硬脂酸锌和UV稳定剂。
一方面，组分(2)提供组分(1)聚烯烃和组分(3)无机阻燃填料之间增强的偶联。与未增容的或未偶联的混合物相比，这种增强的偶联可从增加的伸长率看出。另一方面，组分(2)减小了粘度。低粘度从复合物的高熔体流动指数MFI显而易见，其提供了更好的加工性能。此外，组分(2)与其他市售的更难以加工的偶联剂相比，价格较低，从而克服组分(2)，偶联剂，使用非官能化乙烯共聚物和一种官能共聚物的共混物，该官能共聚物的官能团是通过共聚作用在聚合物主链中被引入。这种通过共聚作用引入官能团与如在EP-A 0893 469-A1中使用接枝共聚物形成对比。同样，这种通过共聚作用引入官能团使得在本发明组合物中能够获得低MFI值。
根据本发明的组合物显示低粘度，其易于加工且加工成本低。
具体实施例方式
本发明涉及阻燃的无卤素的热塑性聚合物组合物，其可用于电线与电缆涂层或薄板形式如用于地砖。这些组合物是通过将以下物质混合而形成聚烯烃，所述聚烯烃选自乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯(其是比重等于或低于0.920g/cm3的LLDPE)、高密度聚乙烯和其混合物；偶联剂，所述偶联剂包括约10-约50wt％的乙烯和一种官能共聚单体的共聚物，其中该共聚物包括约1wt％-约15wt％的官能共聚单体，和约50wt％-约90wt％的基于乙烯的聚合物；和无机阻燃填料。
根据本发明的聚合物组合物可形成电线与电缆涂层或用于如地砖的薄板形式，并且具有许多可与含聚氯乙烯(PVC)的组合物不相上下的性能，却不含卤素。本发明的组合物将改进的加工与增强的偶联相结合。
除非另有说明，对于本发明组合物中的各个组分，重量百分数范围是排除任何可能存在的添加剂而计算的。
组分1EVA共聚物，当在本发明中用作组分(1)时，优选地包含25-90wt％的乙烯和10-75wt％的乙酸乙烯酯，更优选地55-75wt％的乙烯和15-30wt％的乙酸乙烯酯。通常，这些EVA的熔体流动指数(MFI)为0.05-100g/10分钟，优选地小于50g/10分钟，由ASTM D-1238(测量于2.16kg和190摄氏度下进行)测定，这在本领域中是众所周知的。
聚乙烯，当用作组分(1)时，通常熔体流动指数(MFI)将为0.05-100g/10分钟，优选地小于50g/10分钟，由ASTM D-1238(测量于2.16kg和190摄氏度下进行)测定，这在本领域中是众所周知的。
组分(1)优选地占本发明组合物的1-60wt％，更优选地占5-35wt％，更加优选地占组合物的10-20wt％，基于聚合物组分(1)和(2)和无机阻燃填料(3)计。
组分2组分(2)是偶联剂，其包括约10-约50wt％的乙烯和一种官能共聚单体的共聚物，其中所述共聚物包括约1wt％-约15wt％的官能共聚单体，和约50wt％-约90wt％的基于乙烯的聚合物。
偶联剂组分(2)的第一子组分(f)可以是马来酸化聚烯烃，其是乙烯和马来酸酐或其官能等价物的共聚物。这种等价物包括马来酸酐的衍生物如马来酸和/或其盐、马来酸二酯、马来酸单酯、衣康酸、富马酸、富马酸单酯和/或这些中任何的混合物。马来酸二酯或单酯(马来酸半酯)包括C1-C4醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇的酯。优选地该马来酸化聚烯烃包括乙烯和马来酸酐和/或马来酸半酯。更优选地该马来酸化聚烯烃包括马来酸酐和/或马来酸半酯，特别地马来酸一乙酯(MAME)。
在本文中有用的马来酸化聚烯烃通过高压自由基聚合方法获得。适用于本发明实践的高压方法例如描述于美国专利4,351,931中。
偶联剂组分(2)包括作为第二子组分(g)的基于乙烯的聚合物(基础树脂)。该基础树脂可以是高密度聚乙烯(HDPE)；低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；使用茂金属催化剂的乙烯和α-烯烃单体的共聚物(茂金属聚乙烯，或MPE)；乙烯/丙烯共聚物；或三元共聚物如乙烯/丙烯/二烯烃单体(EPDM)。
此外，合适的基础树脂可以包括由乙烯和极性单体制备的乙烯共聚物。这种合适的共聚物包括乙烯丙烯酸酯共聚物和乙烯乙酸乙烯酯共聚物，包括乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、源于乙烯丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物的盐、乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸酯共聚物、和/或这些中任何的混合物。乙烯酸共聚物可以被描述为E/X/Y共聚物，其中E是乙烯，X是α，β-烯键式二羧酸衍生物，特别是马来酸酐和马来酸酐的单酯，Y是软化共聚单体如丙烯酸酯(丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯)或乙酸乙烯酯。
优选地，该基础树脂是软质聚合物。更优选地，该基础树脂是MPE、LLDPE、和乙烯和丙烯酸酯的乙烯共聚物。最优选地，该基础树脂是MPE。
无意于受限于理论，在本发明实践中，MPE可以是优选的，因为其基本上线性结构和窄的分子量分布。MPE技术能够制造较低密度、高柔性和低结晶度的MPE，其作为本发明第二组分可能是期望的。
MPE技术描述于例如美国专利5,272,236；美国专利5,278,272，美国专利5,507,475，美国专利5,264,405和美国专利5,240,894中。
偶联剂组分(2)包括约10-约50wt％的乙烯马来酸酐共聚物或其官能性等价物，基于偶联剂的总重量计。优选地，偶联剂包括约10-约45wt％的马来酸化聚烯烃，更优选地该组合物包括约15-约40wt％的马来酸化聚烯烃，和最优选地约15-约35wt％的马来酸化聚烯烃。
偶联剂包括约50-约90wt％的基于乙烯的聚合物，基于偶联剂组合物的总重量计。优选地偶联剂包括约55-约90wt％，更优选地约60-约85wt％，和最优选地约65-约85wt％的基于乙烯的聚合物。
属于上述一般定义的偶联剂的实例是EMAME(乙烯和马来酸一乙酯的共聚物)和乙烯与丙烯酸烷基酯的共聚物的熔体共混物。
因此，组分(2)，偶联剂，使用非官能化乙烯共聚物和一种官能共聚物的共混物作为其第一子组分(f)，该官能共聚物的官能团是通过共聚作用在聚合物主链中被引入。一种典型的实例是EMAME，乙烯与马来酸一乙酯共聚合，即其中MAME官能团通过共聚作用而被引入。另一个实例是EMAH，乙烯和马来酸酐的共聚物，其中MAH官能团同样通过共聚作用而被引入。这种通过共聚作用引入官能共聚物的官能团与如在EP-A 0 893 469-A1中使用接枝共聚物形成对比，其特征是EVA+MAH，乙烯乙酸乙烯酯由马来酸酐接枝。同样，这种通过共聚作用引入官能团使得在本发明组合物中能够获得低MFI值，如将由以下实施例举例说明。
偶联剂组分(2)优选地占组合物的1-50wt％，优选地占组分(1)、(2)和(3)总重量的1-15wt％。
组分3组分(3)是无机阻燃填料。合适的填料在本领域中是已知的。具体的优选的无机阻燃填料包括三水合铝、氢氧化镁、碳酸钙、煅烧粘土、滑石、聚磷酸铵和其混合物。其他无机阻燃填料包括聚磷酸铵和含磷三聚氰胺氰尿酸盐，单独地或者与增效剂如硼酸锌组合。
组分(3)优选地占本发明组合物的20-85wt％，更优选地占50-70wt％，更加优选地占组合物的60-70wt％，基于聚合物组分和无机阻燃填料计。
添加剂除了其聚合物和无机阻燃填料组分之外，本发明组合物可以与普通添加剂共混，如抗氧化剂、UV稳定剂、润滑剂(例如，油酰胺)、防粘连剂、抗静电剂、蜡、颜料、二氧化钛、滑石及聚合物配混领域已知的其他加工助剂(例如，硬脂酸锌)。该添加剂可占达总组合物的约10wt％，基于聚合物组分、阻燃填料和添加剂计。
共混通过使用常规素炼设备，例如，橡胶磨、布拉本德混炼机、班伯里密炼机、布斯共捏合机、法瑞尔连续混炼机或双螺杆连续混炼机，将聚合物组分、阻燃填料和任选的添加剂共混来制备本发明的组合物。搅拌时间应该足够以获得均匀的共混物和在马来酸酐基团和阻燃填料(组分(3))之间的适当反应。一般地，约5分钟的混合时间和160℃的混合温度是令人满意的。如果聚合物共混物是非均匀的，需要追加混合。
实施例本发明可以通过以下实施例被进一步理解，其中，份数和百分数是按重量计算而温度为摄氏温度。
表1

表1显示七个不同组合物(标识为样品1-7)的组分(1)、(2)和(3)的量(wt％)。
在全部样品中，组分(1)由两个子组分(1)-1和(1)-2的混合物组成。子组分(1)-1是乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，可获自E.I.du Pont de Nemoursand Company，商标为ELVAX265。子组分(1)-2是线性低密度聚乙烯，可获自Dow Chemical Company，商品名称为PELLD-2045。
样品2和5包含一种EP 0893 469-A1中所述类型的对比偶联剂(2)-C1，在该对比实施例中，其由具有接枝MAH官能团的线性低密度聚乙烯组成，可获自E.I.du Pont de Nemours and Company，商标为FUSABONDMB226D。
样品3和6包含一种对比偶联剂(2)-C2，其由乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐EEMAH的三元共聚物组成，可获自Atofina，商标为LOTADER3420。
样品4和7的偶联剂是一种根据本发明的低成本改性剂，其由基于15wt％的共聚物和85％的基于乙烯的聚合物的预复合物组成，所述共聚物是乙烯和6wt％马来酸一乙酯(MAME)的共聚物，其MFI为30并且在实验高压反应器上制得，所述基于乙烯的聚合物即乙烯和27wt％丁烯丙烯酸酯的共聚物，其MFI为4，可获自E.I.du Pont deNemours and Company，商标为ELVALOY3427 AC。在同向旋转双螺杆挤出机上，在标准条件下制备所述预复合物，即熔融温度设置在150-200℃之间，同时以“椒盐状”共混物的形式将两种组分进料。
所有样品的无机填料组分(3)是三水合铝(ATH)，可获自Martinswerke GmbH，商标为MagnifinOL 104LE。
总之，样品1、2、3、5和6是对比组合物，样品4和7表示根据本发明的实施例。
如上所述，在“粘结作用”下制备样品1-7，并且对样品进行试验以测量其断裂伸长率、拉伸强度和熔体流动指数(MFI)。断裂伸长率和拉伸强度是通过在Zwick拉伸试验机上根据标准ISO 527-1而测量。MFI是以160℃/21.6kg根据ASTM 1246而测量的。各个样品的测量结果在表2中给出。
表2

对比样品1没有偶联剂。可见所测量的断裂伸长率、拉伸强度和MFI全部具有低值。这预示了差的偶联和低流动性/高粘度，导致制造问题。
一方面，对比样品2和5，另一方面，3和6显示了较高(改进)的伸长率和拉伸强度，预示改进的偶联，但仍然具有低MFI值，预示低流动性/高粘度，其导致制造问题。此外这种在偶联方面的改进伴随着由偶联剂成本和高加工成本造成的较高成本。
根据本发明的样品4和7显示良好/高的伸长率和拉伸强度，预示了适当/良好的偶联，以及高MFI(高流动性、低粘度)和由偶联剂的低成本和较低加工成本造成的基本上较低的成本。
从表2中能够看出，本发明特别地提供一种阻燃聚合物组合物，其结合了大于20的断裂伸长率，大于11的拉伸强度和远大于3的MFI，特别是大于3.3，全部如上文所述进行测量。
权利要求
1.一种阻燃的无卤素的聚合物组合物，其包括下列组分的共混物(1)聚烯烃，其选自(a)含25-90wt％的乙烯和10-75wt％的乙酸乙烯酯的乙烯乙酸乙烯酯，(b)线性低密度聚乙烯，(c)低密度聚乙烯，(d)极低密度聚乙烯，(e)高密度聚乙烯，和其混合物；(2)偶联剂，其包括(f)约10-约50wt％的由乙烯和一种官能共聚单体组成的共聚物，其中所述共聚物包括约1wt％-约15wt％的官能共聚单体，和(g)约50wt％-约90wt％的基于乙烯的聚合物；和(3)无机阻燃填料；
2.权利要求1的组合物，其中，组分(1)占组合物的1-60wt％，组分(2)占组合物的1-50wt％，组分(3)占组合物的20-85wt％。
3.权利要求2的组合物，其中，组分(1)占组合物的5-35wt％，组分(2)占组合物的1-15wt％，组分(3)占组合物的50-70wt％。
4.权利要求1、2或3的组合物，其中，组分(3)是三水合铝、氢氧化镁、碳酸钙、煅烧粘土、滑石、聚磷酸铵或其混合物。
5.前述权利要求中任一项的组合物，其中组分(2)的子组分(f)是由乙烯和马来酸酐或其官能等价物组成的共聚物。
6.权利要求5的组合物，其中组分(2)的子组分(f)由乙烯和马来酸一乙酯的共聚物(EMAME)组成。
7.前述权利要求中任一项的组合物，其中子组分(g)的基于乙烯的聚合物选自高密度聚乙烯(HDPE)；低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；使用茂金属催化剂的乙烯和α-烯烃单体的共聚物(茂金属聚乙烯，或MPE)；乙烯/丙烯共聚物；和三元共聚物如乙烯/丙烯/二烯烃单体(EPDM)。
8.一种成形制品，其由前述权利要求中任一项的组合物所形成。
全文摘要
一种阻燃的无卤素的聚合物组合物，其是以下物质的共混物(1)聚烯烃，其选自(a)含25－90wt％的乙烯和10－75wt％的乙酸乙烯酯的EVA，(b)LLDPE，(c)LDPE，(d)VLDPE，(e)HDPE，或其混合物；(2)偶联剂，其由(f)和(g)制成，(f)约10－约50wt％的共聚物，其是乙烯和约1wt％－约15wt％的官能共聚单体的共聚物，和(g)约50wt％－约90wt％的基于乙烯的聚合物；和(3)无机阻燃填料。
文档编号C08K3/00GK1886453SQ200480034867
公开日2006年12月27日 申请日期2004年11月23日 优先权日2003年11月25日
发明者K·豪斯曼恩, R·T·周, R·J·阿哈特 申请人:纳幕尔杜邦公司