非交联阻燃树脂组合物及使用该组合物的绝缘电线和线束的制作方法

专利名称：非交联阻燃树脂组合物及使用该组合物的绝缘电线和线束的制作方法
技术领域：
本发明涉及非交联阻燃树脂组合物及使用该组合物的绝缘电线和线束，更具体地，本发明涉及适用于绝缘覆盖材料的非交联阻燃树脂组合物，所述绝缘覆盖材料用于诸如汽车的车辆、电气/电子设备等的部件中所用的绝缘电线，并涉及使用该组合物的绝缘电线和线束。
背景技术：
常规地，在实施诸如汽车的车辆、电气/电子设备等的部件的布线中，就其绝缘电线所用的绝缘覆盖材料而言，通常广泛使用的是具有优良阻燃性的氯乙烯树脂，根据包括例如耐磨性、抗张强度和抗张伸展率的机械性能、柔性和可加工性等所需的多种性能，可在其中视情况混入例如增塑剂和稳定剂的添加剂，添加剂的类型和混合量都可作适当地调节。
然而这存在的问题是，自身具有阻燃性的氯乙烯树脂在其分子链中包含卤素，使得在车辆着火或电气/电子设备焚化处置的燃烧时，会向大气中排放出有害的含卤素气体，造成环境污染。
在此情况下，近年已开发出所谓的非含卤阻燃树脂组合物，其使用聚乙烯、聚丙烯等作为基础树脂，并添加金属水合物，例如氢氧化镁作为阻燃剂来制备；然而，其缺点在于由于非含卤阻燃树脂组合物需要添加大量金属水合物作为阻燃剂，使其机械性能例如耐磨性明显降低。
因此，为克服上述缺点，例如日本专利公报号3280099公开了一种技术，其使用多种聚烯烃树脂和橡胶作为基础树脂，进一步包含特定量的特定官能团，从而增强了基础树脂和金属水合物之间的亲和性，并改进其机械性能例如耐磨性。
然而，当将常规已知的非含卤阻燃树脂组合物，特别是将非交联阻燃树脂组合物用作绝缘电线的绝缘覆盖材料时，就产生了下面的问题。具体而言，当将绝缘覆盖材料用于暴露于高温环境的区域例如汽车发动机室时，就产生绝缘覆盖材料会无意地熔化的问题。
另外，对用于需高耐热性的区域的绝缘电线而言，其绝缘覆盖材料通常要进行交联，例如电子辐射交联和硅烷交联，这产生的问题是，如果在该交联中使用了专用设备，则会增加制造成本。
此外，在将绝缘电线用于汽车等的情况下，通常会经常发生的情况是，多个绝缘电线系成电线束(wire bundle)，其周围缠绕各种形状例如带状、管状或片状的保护材料，由此用作线束(wiring harness)。
此时，作为构成线束的绝缘电线，就经验上而言，不仅仅使用了其中将非含卤阻燃树脂组合物用作绝缘覆盖材料的非含卤绝缘电线，而且也大量使用了其中将氯乙烯树脂组合物例如聚氯乙烯用作绝缘覆盖材料的氯乙烯绝缘电线等。
因此，很难完全避免非含卤绝缘电线和氯乙烯绝缘电线的混合使用。在这些情况下，其产生的结果是，如果非含卤绝缘电线在使用中与氯乙烯绝缘电线等相接触，则产生的问题是，电线束中非含卤绝缘电线的绝缘覆盖材料明显地劣化，从而降低了耐热性。
进一步地，由于氯乙烯树脂组合物等通常用作缠绕在电线束周围的线束保护材料的基材，结果当非含卤绝缘电线用作和氯乙烯线束保护材料等相接触时，会产生相同的问题。
尽管该问题原因的具体机理还没有发现，但已假定这些问题的发生是因为在由非含卤阻燃树脂组合物构成的绝缘覆盖材料中大量地使用了抗氧化剂，或者在氯乙烯绝缘电线、氯乙烯线束保护材料等和非含卤绝缘电线接触时，抗氧化剂本身转移到了氯乙烯绝缘电线或氯乙烯线束保护材料之中。无论如何，需要立即解决这些关于劣化的问题。
因此，鉴于上述情况完成了本发明，其目的在于克服上述问题，提供非交联阻燃树脂组合物，其具有充分的阻燃性、机械性能、柔性和可加工性，且其在高温环境下使用时难于熔化，甚至在和氯乙烯树脂材料等接触时其材料也不会劣化，因此还具有优良的长期耐热性。
另外，本发明的另一目的在于提供使用上述非交联阻燃树脂组合物作为绝缘覆盖材料的非含卤绝缘电线，和包括该非含卤绝缘电线的线束。
发明概述为实现该目的，依照本发明的目的，在此具体广泛地描述了符合本发明的非交联阻燃树脂组合物，其包括(A)非交联基础树脂，其包括含50wt％或更多丙烯单体的丙烯树脂和熔点为180℃或更高的热塑性树脂，(B)金属水合物，(C)受阻酚抗氧化剂，(D)含硫抗氧化剂，和(E)金属氧化物。
此时，该非交联基础树脂优选含有40～90wt％的丙烯树脂和60～10wt％熔点为180℃或更高的热塑性树脂。
另外，该熔点为180℃或更高的热塑性树脂优选为聚甲基戊烯。
此处，相对于100重量份的(A)非交联基础树脂，各成分的优选混合量为30～250重量份的(B)金属水合物，0.3～15重量份的(C)受阻酚抗氧化剂，0.3～30重量份的(D)含硫抗氧化剂，和0.3～30重量份的(E)金属氧化物。
另外，(D)含硫抗氧化剂优选为咪唑化合物。
另外，(E)金属氧化物优选为选自锌(Zn)、铝(Al)、镁(Mg)、铅(Pb)和锡(Sn)的至少一种金属的氧化物。
另外，(B)金属水合物优选为氢氧化镁或氢氧化铝。
同时，符合本发明的非含卤绝缘电线包括覆盖有上述非交联阻燃树脂组合物的导体。
另外，符合本发明的线束包括仅包含非含卤绝缘电线的单独电线束，或至少包含非含卤绝缘电线和氯乙烯绝缘电线的混合电线束，和覆盖在电线束上的线束保护材料，其中将非含卤树脂组合物、氯乙烯树脂组合物或除氯乙烯树脂组合物之外的含卤树脂组合物用作基材。
依照符合本发明的、包括(A)非交联基础树脂，其包括含50wt％或更多丙烯单体的丙烯树脂和熔点为180℃或更高的热塑性树脂，(B)金属水合物，(C)受阻酚抗氧化剂，(D)含硫抗氧化剂，和(E)金属氧化物的非交联阻燃树脂组合物，其表现出充分的阻燃性、机械性能、柔性和可加工性，且在燃烧时不会排放出含卤素的气体，同时由于其在高温环境下使用时难于熔化，甚至在和氯乙烯树脂材料等接触时其材料也不会劣化，因此表现出充分的长期耐热性。
更进一步地，依照符合本发明的其中将上述非交联阻燃树脂组合物用作绝缘覆盖材料的非含卤绝缘电线，和符合本发明的其中在其电线束中包括有非含卤绝缘电线的线束，由于即便在非含卤绝缘电线与电线束中的氯乙烯绝缘电线相接触，或与覆盖电线束的氯乙烯线束保护材料或氯乙烯线束保护材料之外的含卤线束保护材料相接触的情况下，绝缘覆盖材料也不会显著劣化，由此表现出充分的长期耐热性。另外，不需要对绝缘布线材料进行交联，交联作用会导致为实现充分耐热性目的的高费用。
因此，如果将符合本发明的非含卤绝缘电线和线束用在经常暴露于高温环境的区域如汽车发动机室，则可在低成本下确保长期的高可靠性。
最佳实施方式下文给出本发明的优选实施方式的详细描述。符合本发明的非交联阻燃树脂组合物包括(A)非交联基础树脂，其包括含50wt％或更多丙烯单体的丙烯树脂和熔点为180℃或更高的热塑性树脂(此后称作“高熔点树脂”)，(B)金属水合物，(C)受阻酚抗氧化剂，(D)含硫抗氧化剂，和(E)金属氧化物。首先给出对符合本发明的非交联阻燃树脂组合物中各成分的描述。
在本发明中，(A)非交联基础树脂中的丙烯树脂是指包含50wt％或更多丙烯单体的丙烯树脂。丙烯单体的含量优选为70wt％或更多，因为这样可以得到优良的机械性能。此处，丙烯树脂可以只包括丙烯单体，或者可视情况包括除丙烯单体之外的一种或多种单体。
对其它的那些单体，可举例的是乙烯、α烯烃(C3～C20)、非共轭多烯烃，等等。
对于α烯烃(C3～C20)，可举例的是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯，等等。另外，对于上述的非共轭多烯烃，可举例的是二环戊二烯、亚乙基降冰片烯，等等。
此外，上述丙烯树脂用JIS K 6758(测量温度为230℃，负载为2.16kg)测量的熔体流动速率(MFR)理想地在0.1～7克/10分钟的范围内，优选为0.3～5克/10分钟。这是因为在MFR低于0.1克/10分钟的情况下，该树脂组合物表现出其流动性变差的倾向，在MFR高于7克/10分钟的情况下，其表现出机械性能等低下的倾向。
与此相比，对于(A)非交联基础树脂中的高熔点树脂，其熔体流动速率(MFR)、密度等没有特别限定，具体可举例的是聚甲基戊烯(熔点220～240℃)等。
另外，(A)非交联基础树脂理想地包含范围在40～90wt％内的丙烯树脂和范围在60～10wt％内的高熔点树脂，优选地，丙烯树脂的范围为50～85wt％，高熔点树脂的范围为50～15wt％。这是因为在丙烯树脂的含量低于40wt％的情况下表现出得不到充分机械性能的倾向，在高熔点树脂的含量低于10wt％的情况下其表现出得不到充分耐热性的倾向。
对于在本发明中用作阻燃剂的(B)金属水合物，具体列举的是带有氢氧根或结晶水的化合物，例如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锆、水合硅酸镁、水合硅酸铝、碳酸镁和水滑石，其可以是一种单独使用，或者多于一种组合使用。其中，特别优选的是氢氧化镁和氢氧化铝，因为它们具有高效力的阻燃性和耐热性，而且还具有成本有效性。
此时，尽管金属水合物的粒径根据种类而变化，但上述氢氧化镁、氢氧化铝等的平均粒径(d50)范围理想地为0.4～5.0μm，优选的范围为0.5～2.0μm。这是因为在平均粒径小于0.4μm的情况下，粒子之间发生的二次结合表现出机械性能低下的倾向，在平均粒径大于0.5μm的情况下，当用作绝缘覆盖材料时其机械性能低下，表现为表面粗糙度增加的倾向。
另外，符合本发明的(B)金属水合物可用整理剂进行表面整理，该整理剂例如脂肪酸、脂肪酸的金属盐、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。此外，在使用经表面整理的金属水合物的情况下，可将预先用整理剂进行过表面整理的金属水合物混入组合物中，或者可将未经整理的金属水合物与整理剂一起混入组合物中，从而进行表面整理，其不作特别限定。
对于符合本发明的(C)受阻酚抗氧化剂，可举例的是季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]；硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]；十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯；N-N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基二乙基甲酮酰胺)]；苯丙酸；3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基，C7-C9侧链烷基酯；2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)酚；二乙基[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]膦酸酯；3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-a，a’，a”-(均三甲苯-2，4，6-三基)三-对-甲酚；二乙基双[[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]膦酸]钙；4，6-双(辛基硫甲基)-邻-甲酚；亚乙基双(氧化乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸酯]；六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮；1，3，5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苯基)甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮；2，6-叔丁基-4-(4，6-双(辛基硫)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)酚；2，6-二叔丁基-4-甲基酚；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)；4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)；4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)；3，9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基))-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷；等等，其可以一种单独使用，或者多于一种结合使用。
其中，特别优选的是季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]；3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-a，a’，a”-(均三甲苯-2，4，6-三基)三-对-甲酚；和1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮。
对于符合本发明的(D)含硫抗氧化剂，可举例的是咪唑化合物、噻唑化合物、亚磺酰胺化合物、秋兰姆(thiuram)化合物、二硫代氨基甲酸盐化合物、黄原酸盐化合物，等等，其可以一种单独使用，或者多于一种结合使用。此外，本发明中所指的咪唑化合物包含硫原子。
对于咪唑化合物，可举例的是2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、4-巯基甲基苯并咪唑、5-巯基甲基苯并咪唑等等，及其锌盐。
另外，对于噻唑化合物，可举例的是2-巯基苯并噻唑、二硫化二-2-苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、2-(N，N-二乙基硫代氨甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉基二硫代)苯并噻唑，等等。
另外，对于亚磺酰胺化合物，可举例的是N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N，N’-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，等等。
另外，对于秋兰姆化合物，可举例的是一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化二亚戊基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆，等等。
另外，对于二硫代氨基甲酸盐化合物，可举例的是二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、N-亚戊基二硫代氨基甲酸锌、二苯甲基二硫代氨基甲酸锌，等等。
另外，对于黄原酸盐化合物，可举例的是异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌，等等。
在上述的含硫抗氧化剂中，优选的是咪唑化合物，特别优选的是2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、和2-巯基甲基苯并咪唑的锌盐。
对于符合本发明的(E)金属氧化物，可举例的是例如锌(Zn)、铝(Al)、镁(Mg)、铅(Pb)和锡(Sn)的金属的氧化物，上述金属的合金的氧化物，等等，其可以一种单独使用，或者多于一种结合使用。在这些氧化物中，特别优选的是锌(Zn)的氧化物。
优选地，符合本发明的成分(A)～(E)的混合量为相对于100重量份的(A)非交联基础树脂，30～250重量份的(B)金属水合物，0.3～15重量份的(C)受阻酚抗氧化剂，0.3～30重量份的(D)含硫抗氧化剂，和0.3～30重量份的(E)金属氧化物。
此时，(B)金属水合物的混合量低于30重量份是不优选的，这是由于会表现出得不到充分阻燃性的倾向；高于250重量份也是不优选的，这是由于会表现出得不到充分机械性能的倾向。相对于100重量份的(A)非交联基础树脂，(B)金属水合物的更优选混合量范围为50～200重量份。
此外，(C)受阻酚抗氧化剂的混合量低于0.3重量份是不优选的，这是由于会表现出得不到充分耐热性的倾向；高于15重量份也是不优选的，这是由于在使用中会表现出使混合效果变得饱和的倾向以及添加剂渗出至组合物表面的倾向。相对于100重量份的(A)非交联基础树脂，(C)受阻酚抗氧化剂的更优选的混合量范围为0.5～10重量份。
此外，(D)含硫抗氧化剂的混合量低于0.3重量份是不优选的，这是由于会表现出得不到充分耐热性的倾向；高于30重量份也是不优选的，这是由于在使用中会表现出使混合效果变得饱和的倾向以及添加剂渗出至组合物表面的倾向。相对于100重量份的(A)非交联基础树脂，(D)含硫抗氧化剂的更优选的混合量范围为0.5～20重量份。
此外，(E)金属氧化物优选的混合量低于0.3重量份是不优选的，这是由于会表现出得不到充分耐热性的倾向；高于30重量份也是不优选的，这是由于会表现出使混合效果变得饱和的倾向以及得不到充分机械性能的倾向。相对于100重量份的(A)非交联基础树脂，(E)金属氧化物的更优选的混合量范围为0.5～20重量份。
尽管如上给出了关于本发明的必要成分(A)～(E)的详细描述，但符合本发明的非交联阻燃树脂组合物可视情况与作为任意树脂成分的聚烯烃或橡胶结合使用。对于聚烯烃，可举例的是用高压自由基聚合方法制备的低密度聚乙烯；乙烯-α-烯烃共聚物；乙烯-乙烯基酯共聚物；乙烯-α，β-不饱和羧酸烷基酯共聚物；等等。另外，对于橡胶，可举例的是乙烯丙烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、异丁烯橡胶，等等。这些聚烯烃和橡胶可以单独使用或结合使用。
对用于乙烯-α-烯烃共聚物的α-烯烃共聚物，使用的是通过采用齐格勒催化剂(Ziegler catalyst)、单点催化剂(single-site catalyst)等的低/中压方法、或其它已知方法制得的那些。对于α-烯烃，可举例的是乙烯和α-烯烃(C3～20)，更具体为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯，等等。
对用于乙烯-乙烯基酯共聚物的乙烯基酯单体，可举例的是丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯，等等。
对于用于乙烯-α，β-不饱和羧酸烷基酯共聚物的α，β-不饱和羧酸烷基酯单体，可举例的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯，等等。
对于乙烯丙烯橡胶，可举例的是主要由乙烯和丙烯构成、且其中加入了例如二环戊二烯和亚乙基降冰片烯的二烯单体作为第三成分的无规共聚物，等等。
对于丁二烯橡胶，其是指包含丁二烯的共聚物，可举例的是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化或部分氢化衍生物；1，2-聚丁二烯；马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；具有核-壳结构的改性丁二烯橡胶；等等。
对于异戊二烯橡胶，其是指包含异戊二烯的共聚物，可举例的是苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，其是苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化或部分氢化衍生物；马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；具有核-壳结构的改性异戊二烯橡胶；等等。
此时，相对于100重量份的(A)非交联基础树脂，上述聚烯烃或橡胶的含量范围为0-70重量份。聚烯烃或橡胶的混合量超出该上限是不优选的，因为这会表现出使其机械性能等低下的倾向。
另外，在符合本发明的非交联阻燃树脂组合物中，在不损害组合物的物理性质的范围内，可视情况将其它的添加剂混入其中。具体地，通常用作树脂成形材料的添加剂等，例如无机填料、除上述抗氧化剂之外的抗氧化剂、金属钝化剂(铜毒抑制剂)、紫外线吸收剂、紫外线隐蔽剂、耐火助剂、加工助剂(润滑剂、石蜡等)，和碳及其它着色颜料都可以混入，但并不特别局限于此。
例如，将无机填料作为添加剂混入可使作为阻燃剂的(B)金属水合物的混合量减少，还可提供其它性能。对于无机填料，具体列举的是硫酸钙、硅酸钙、粘土、硅藻土、滑石、硅砂、玻璃粉、氧化铁、石墨、碳化硅、氮化硅、硅石、氮化硼、氮化铝、碳黑、云母、玻璃板、绢云母、叶腊石、Shirasu气球、玻璃气球、浮石、玻璃纤维、碳纤维、晶须、石墨纤维、碳化硅纤维、石棉、硅灰石，等等。
另外，在符合本发明的非交联阻燃树脂组合物中，可在其非交联基础树脂中引入通常用于改善各种物理性能的官能团，因为这不会损害本发明必需的阻燃性和耐热性等性能。对于官能团，具体列举的是羧酸基、酸酐基、环氧基、羟基、氨基、烯基环亚氨基醚基、硅烷基，等等。
符合本发明的非交联阻燃树脂组合物的制备方法没有特别限定，公知的制备方法都可以采用。例如，可通过如下方式得到该组合物将必需成分(A)～(E)和视情况加入的上述任意树脂成分及添加剂混合，通过使用常规滚筒等对其进行干混合，或者使用常规混练机将其熔融混练从而使其均匀分散，所述常规混练机例如班伯里(Banbury)混合机、压力混练机、混练挤出机、双螺杆挤出机和辊。
接下来对符合本发明的非交联阻燃树脂组合物的作用给出详细描述。
作为具有上述构成的非交联阻燃树脂组合物包括(A)非交联基础树脂，其包括含50wt％或更多丙烯单体的丙烯树脂和高熔点树脂，(B)金属水合物，(C)受阻酚抗氧化剂，(D)含硫抗氧化剂，和(E)金属氧化物，其表现出充分的阻燃性，诸如耐磨性、抗张强度和抗张伸展率的机械性能，柔性和可加工性，且在燃烧时不会排放含卤素的气体，同时由于其在高温环境下使用时难于熔化，甚至在和氯乙烯树脂材料等接触时其材料也不会劣化，因此还表现出充分的长期耐热性。此外，只要将各成分在上述特定范围内混合，各性能的平衡就会达到优良。
特别当将非交联阻燃树脂组合物用作非含卤绝缘电线的绝缘覆盖材料，且这些非含卤绝缘电线与电线束中的氯乙烯绝缘电线或覆盖该电线束的氯乙烯线束保护材料相接触时，用于非含卤绝缘电线的绝缘覆盖材料不会明显劣化，即便未进行交联仍表现出充分的长期耐热性。
此处，本发明的着重点在于将(C)受阻酚抗氧化剂，(D)含硫抗氧化剂，和(E)金属氧化物作为一组包含在含丙烯树脂和高熔点树脂的(A)非交联基础树脂中，所述(A)非交联基础树脂中还包含(B)金属水合物。
换句话说，即便在有两种成分(C)受阻酚抗氧化剂和(D)含硫抗氧化剂包含在含(B)金属水合物的(A)非交联基础树脂中的情况下，本发明独有的上述优点都不会形成，更不用说只有(C)受阻酚抗氧化剂包含在其中的情况了，只有在三种成分(C)受阻酚抗氧化剂、(D)含硫抗氧化剂、和(E)金属氧化物都包含在其中的情况下，才会形成上述优点。
关于这个问题，通常已知将酚类抗氧化剂和含硫抗氧化剂结合用于橡胶材料在高温下对性能会产生协同效应。然而，在如本发明含有丙烯树脂和高熔点树脂、二者具有完全不同分子结构的非交联基础树脂中，仅仅结合使用(C)受阻酚抗氧化剂和(D)含硫抗氧化剂，根本不会如在橡胶材料中那样表现出协同作用。
相比之下，即便在如上包含丙烯树脂和高熔点树脂的非交联基础树脂中，如果在基础树脂中除(C)受阻酚抗氧化剂和(D)含硫抗氧化剂外进一步含有(E)金属氧化物，则该材料长时间不会明显劣化，因此提高了其耐热性。
因此，在符合本发明的非交联阻燃树脂组合物中，尽管还没有发现具体的机理，但可假定(E)金属氧化物起到(D)含硫抗氧化剂的催化剂作用，使得在含丙烯树脂和高熔点树脂的非交联基础树脂中，(C)受阻酚抗氧化剂和(D)含硫抗氧化剂也产生协同作用等，从而能够产生本发明所特有的上述优点。另外，由于含有高熔点树脂(熔点为180℃或更高的热塑性树脂)，非交联阻燃树脂组合物在经常暴露于高温环境中时难于熔化，因而具有优良的耐热变形性。
下面给出符合本发明的非含卤绝缘电线和线束的构成的描述。
符合本发明的非含卤绝缘电线是将上述非交联阻燃树脂组合物用作绝缘覆盖材料的电线。在构成非含卤绝缘电线时，可以在导体上直接覆盖绝缘覆盖材料，或可在导体和绝缘覆盖材料之间置入另一中间材料如屏蔽导体以及另一绝缘体。
另外，导体的直径、材料等没有特别限定，其可以根据需要适当确定。绝缘覆盖材料的厚度也没有特别限定，可以根据导体直径等适当确定。
对于上述非含卤绝缘电线的制造方法，其可以通过如下方法制造使用常用混练机例如班伯里混合机、压力混练机和滚筒通过熔融混练制得符合本发明的非交联阻燃树脂组合物，使用通常所用的挤压成形机等将所述非交联阻燃树脂组合物挤出-覆盖至导体上，该方法没有特别限定。
另一方面，符合本发明的线束由下述方法制备用线束保护材料来覆盖仅包含上述非含卤绝缘电线的单独电线束，或覆盖至少包含上述非含卤绝缘电线和氯乙烯绝缘电线的混合电线束。
在此，本发明中所指的氯乙烯绝缘电线是将氯乙烯树脂组合物用作绝缘覆盖材料的电线。在此，氯乙烯树脂是指主要由氯乙烯单体组成的树脂，该树脂可以是氯乙烯的均聚物或与其它单体的共聚物。对于氯乙烯树脂，具体列举的是聚氯乙烯、乙烯-氯乙烯共聚物、丙烯-氯乙烯共聚物，等等。
附带地，略去了对除绝缘覆盖材料之外的氯乙烯绝缘电线构成和该电线制造方法的描述，由于他们和上述非含卤绝缘电线几乎是相同的。
另外，本发明中的单独电线束是指仅由上述非含卤绝缘电线系成束而制成的电线束，而至少包括上述非含卤绝缘电线和氯乙烯绝缘电线的混合电线束是由这些混合的绝缘电线系成束而制成的电线束。此时，单独电线束和混合电线束中分别所含的电线数量可以任意确定，没有特别限定。
另外，本发明中所指的线束保护材料覆盖了由许多绝缘电线系束制成的电线束，使其担当了保护内部的电线束不受外部环境等影响的作用。
本发明中，用作构成线束保护材料的基材是非含卤树脂组合物、氯乙烯树脂组合物、除氯乙烯树脂组合物之外的含卤树脂组合物。
用作非含卤树脂组合物的可以是，将各种添加剂例如非含卤阻燃剂添加到聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物中而制备的聚烯烃阻燃树脂组合物，符合本发明的上述非交联阻燃树脂组合物，等等。
另外，用作氯乙烯树脂组合物的可以是上述作为氯乙烯绝缘电线材料的树脂组合物。
另外，对于除氯乙烯树脂组合物之外的含卤树脂组合物，可举例的是将各种添加剂如含卤阻燃剂添加到上述聚烯烃中所制备的组合物，等等。
另外，对于线束保护材料，可以根据用途适当选择使用具有带状基材且在其至少一面上应用了粘合剂的保护材料，具有管状、片装或其它形状基材的保护材料，等等。
附带地，符合本发明的线束包括多种如下所述由结合上述各种电线束和上述各种线束保护材料制备而成的线束。
具体地，符合本发明的线束包括用氯乙烯线束保护材料覆盖仅包含非含卤绝缘电线的单独电线束而制备的线束、用非含卤线束保护材料覆盖仅包含非含卤绝缘电线的单独电线束而制备的线束、用含卤线束保护材料覆盖仅包含非含卤绝缘电线的单独电线束而制备的线束、用氯乙烯线束保护材料覆盖至少包含非含卤绝缘电线和氯乙烯绝缘电线的混合电线束而制备的线束、用非含卤线束保护材料覆盖至少包含非含卤绝缘电线和氯乙烯绝缘电线的混合电线束而制备的线束、用含卤线束保护材料覆盖至少包含非含卤绝缘电线和氯乙烯绝缘电线的混合电线束而制备的线束。
下面给出对符合本发明的非含卤绝缘电线和线束的作用的描述。
依照符合本发明的非含卤绝缘电线，和在电线束中包含了非含卤绝缘电线的符合本发明的线束，非含卤绝缘电线在使用中即便和电线束中的氯乙烯绝缘电线相接触，或者和覆盖电线束的氯乙烯线束保护材料，或除氯乙烯线束保护材料之外的含卤线束保护材料相接触，绝缘覆盖材料也不会明显劣化，因此充分表现出长期耐热性。另外，不必将绝缘布线材料为达到充分的耐热性目的而进行会导致高成本的交联。
因此，在通常暴露于高温环境的区域如汽车发动机室内使用符合本发明的非含卤绝缘电线和线束，可以在低成本下保证长时间的高可靠性。
实施例下面将参照实施例对本发明给出具体说明，然而，本发明并不局限于此。
(试验材料、制造商，等等)现给出实施例中所用的试验材料，以及制造商、商品名称、物理性能值，等等。此外，此处所用的一些试验材料是在实验室合成的。
(A)非交联基础橡胶(a1)聚丙烯[制造商Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.，商品名称“E-150GM”，MFR＝0.5克/10分钟]；(a2)聚丙烯[制造商Japan Polychem Corporation，商品名称“BC8”，MFR＝1.8克/10分钟]；(a’1)聚甲基戊烯[制造商Mitsui Chemicals，Inc.，商品名称“MX002”](B)金属水合物(b1)氢氧化镁[制造商Martinswerk GmbH，商品名称“MAGNIFIN H10”，平均粒径1.0微米]；(b2)氢氧化镁[制造商Showa Denko K.K.，商品名称“HIGILITE H42”，平均粒径1.0微米]；(b3)氢氧化镁[试剂，平均粒径0.5微米]；(b4)氢氧化镁[试剂，平均粒径5.0微米]；(b5)氢氧化镁[试剂，平均粒径0.3微米]；和(b6)氢氧化镁[试剂，平均粒径8.0微米](C)受阻酚抗氧化剂(c1)制造商Ciba Specialty Chemicals Inc.，商品名称“Irganox1010”；
(c2)制造商Ciba Specialty Chemicals Inc.，商品名称“Irganox3114”；(c3)制造商Ciba Specialty Chemicals Inc.，商品名称“Irganox1076”；和(c4)制造商Asahi Denka Co.，Ltd.，商品名称“ADK AO-80”(D)含硫抗氧化剂(d1)2-巯基苯并咪唑[制造商Ouchishinko Chemical IndustrialCo.，Ltd.，商品名称“NOCRAC MB”]；(d2)2-巯基甲基苯并咪唑[制造商Ouchishinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.，商品名称“NOCRAC MMB”]；和(d3)2-巯基苯并咪唑的锌盐[制造商Ouchishinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.，商品名称“NOCRAC MBZ”](E)金属氧化物(e1)氧化锌(锌华)[制造商Hakusui Tech Co.，Ltd.，商品名称“Zinc Oxide JIS2”]其它成分(x1)制造商Asahi Kasei Chemicals Corporation，商品名称“Tuftec H1041”；(x2)制造商Asahi Kasei Chemicals Corporation，商品名称“Tuftec M1913”；(x3)制造商KRATON Polymers Japan Ltd.，商品名称“FG1901X”；(x4)制造商Asahi Kasei Chemicals Corporation，商品名称“Tuftec H1053”；(x5)制造商Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.，Ltd.，商品名称“HPR VR103”；和(y1)制造商Ciba Specialty Chemicals Inc.，商品名称“IrganoxMD1024”此外，(x1)～(x5)是聚烯烃或橡胶，(y1)是金属钝化剂。
氯乙烯绝缘电线材料和线束保护材料聚氯乙烯树脂[制造商Toso Corporation，商品名称“4000M3”，聚合度1300]；邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)[制造商Dainippon Ink andChemicals Incorporated，商品名称“Monocizer DINP”]；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)[制造商Dainippon Ink and ChemicalsIncorporated，商品名称“Monocizer DOP”]；重碳酸钙(Calcium carbonate heavy)[制造商Maruo Calcium Co.，Ltd.，商品名称“Super#1700”]；钙-锌稳定剂[制造商Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.，商品名称“OW-800”]；苯乙烯-丁二烯橡胶[制造商JSR Corporation，商品名称“1013N”]；天然橡胶[RSS#2]；氧化锌[制造商Hakusui Tech Co.，Ltd.，商品名称“Zinc OxideJIS2”]；和含松脂的树脂[制造商Arakawa Chemical Industries，Ltd.，商品名称“Ester Gum H”](组合物和绝缘电线的制备)首先，使用双轴混练机在25℃混合温度下将后文表中所示的各成分混合，并使用造粒机将其造粒，得到了符合本实施例和符合对比例的组合物。然后，使用50mm挤出机将所得组合物挤出-覆盖由7根软铜电线卷在一起而制备的软铜绞线导体(横截面积0.5mm2)至0.28mm的厚度，从而制得符合本实施例的非含卤绝缘电线和符合对比例的非含卤绝缘电线。
接下来，将100重量份的聚氯乙烯树脂(聚合度1300)和40重量份作为增塑剂的DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、20重量份作为填料的重碳酸钙和5重量份作为稳定剂的钙-锌稳定剂，在180℃下通过开式辊(open roll)进行混合，使用造粒机将其造粒，从而形成聚氯乙烯树脂组合物。使用50mm挤出机将该组合物挤出-覆盖到由7根软铜电线卷在一起而制备的软铜绞线导体(横截面积0.5mm2)至0.28mm的厚度，从而制得氯乙烯绝缘电线。
(线束的制备)接着，使用所得符合本实施例的非含卤绝缘电线、所得符合对比例的非含卤绝缘电线和氯乙烯绝缘电线，进行线束的制备。更具体地，通过制造任意数量的非含卤绝缘电线和任意数量的氯乙烯绝缘电线的混合电线束，并以作为线束保护材料的胶带缠绕电线束，从而制得线束。
此时，所述胶带应制成在由聚氯乙烯树脂化合物构成的基材的整个单侧表面具有厚度为0.02mm的粘合层作为粘合剂，整个胶带厚度为0.13mm。此处，在制备用作胶带材料的聚氯乙烯树脂化合物时，将100重量份的聚氯乙烯树脂(聚合度1300)与60重量份作为增塑剂的DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、20重量份作为填料的重碳酸钙和5重量份作为稳定剂的钙-锌稳定剂进行混合。另外，在制备所用的粘合剂时，将70重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶与30重量份的天然橡胶、20重量份的氧化锌和80重量份含松脂的树脂进行混合。
对如上制备的各绝缘电线进行阻燃性试验、抗张伸展率试验、抗张强度试验、耐磨性试验、柔性试验、可加工性试验、耐热性A试验和耐热性C试验，同时对线束中的绝缘电线进行耐热性B试验。下文给出对各试验方法和各评价方法的描述。
(阻燃性试验)阻燃性试验是基于JASO D611-94进行的。更具体地，将非含卤绝缘电线切成300mm长的试样，将每个试样放在铁制试验箱中并使之水平支持，将口径10mm本生灯(Bunsen burner)产生的还原焰的尖端放置在试样中心之下30秒内，直到试样燃烧，随后在平稳去除掉火焰后，测量试样的续焰时间。续焰时间在15秒之内的试样被认为是合格的，续焰时间超过15秒的被认为是不合格的。
(抗张伸展率试验和抗张强度试验)抗张伸展率试验和抗张强度试验是基于JASO D611-94而进行的。更具体地，将非含卤绝缘电线切成150mm长的试样，从中去除导体，从而制成仅由绝缘覆盖材料组成的管状试样，随后沿中心线每隔50mm处标记参考线。然后，在23±5℃的室温下，将试样的两端置于张力试验仪的卡盘(chuck)上，在200mm/分钟的拉伸速度下拉伸，测量试样被拉断时的负载及各参考线之间的距离。抗张伸展率为125％或更高的试样被认为是合格的，抗张伸展率低于125％的试样被认为是不合格的。同时，抗张强度为15.7MPa或更高的试样被认为是合格的，抗张强度低于15.7MPa的试样被认为是不合格的。
(耐磨性试验)耐磨性试验是基于JASO D611-94采用叶片往复方法进行的。更具体地，将非含卤绝缘电线切成750mm长的试样，随后在25℃的室温下，将叶片在固定于台子的各试样的绝缘覆盖材料表面上以10mm长度在其轴向往复运动，计算因绝缘覆盖材料的磨损而使叶片接触导体之前的往复次数。此时，施加在叶片上的负载设定为7N，叶片的往复速度设定为50次/分钟。然后，将试样移动100mm，顺时针旋转90度，重复如上所述的测量。对一个试样总共测试三次，最少往复次数为150次或更多的试样被认为是合格的，最少往复次数低于150次的试样被认为是不合格的。
(柔性试验)柔性试验是通过手动弯曲各绝缘电线时由触觉评价而进行的。更具体地，感觉好的被认为是合格的，感觉不好的被认为是不合格的。
(可加工性试验)可加工性试验是在各覆盖电线末端的树脂覆盖部分被剥去时，检查是否形成毛边(fringe)而完成的。不形成毛边的被认为是合格的，形成毛边的被认为是不合格的。
(耐热性A试验)在耐热性A试验中，将一种非含卤绝缘电线于150℃老化72小时，然后将该电线盘卷成其自身的直径。绝缘覆盖材料没有裂开的被认为是合格的，绝缘覆盖材料裂开的被认为是不合格的。
(耐热性B试验)在耐热性B试验中，将线束，更具体地是将氯乙烯胶带缠绕在任意数目的非含卤绝缘电线与任意数目的氯乙烯绝缘电线的混合电线束周围而制成的线束，在150℃时老化72小时，然后从混合电线束中去除任意的非含卤绝缘电线，并盘卷成其自身的直径。绝缘覆盖材料没有裂开的被认为是合格的，绝缘覆盖材料裂开的被认为是不合格的。
(耐热性C试验)在耐热性C试验中，将非含卤绝缘电线在200℃恒温炉中静置10分钟，随后用顶端宽0.7mm的压头在300克负载下加压4小时。然后解除负载，对该非含卤绝缘电线进行耐压试验(1000伏特每分钟)。能够承受耐压试验的被认为是合格的，不能承受耐压试验的被认为是不合格的。
该组合物的成分构成和评价结果如下表1-5中所示。
表1

表2

表3

表4

表5

由表中显示出，分别符合本发明一种实施方式的非交联阻燃树脂组合物不仅具有充分的阻燃性，诸如抗张强度、抗张伸展率和耐磨性的机械性能，柔性和可加工性，且该组合物即便作为绝缘覆盖材料而在线束中覆盖非含卤绝缘电线和氯乙烯绝缘电线的混合物时，其仍不会劣化，因此表现出充分的长期耐热性，并进一步表现出优良的耐热变形性。
权利要求
1.非交联阻燃树脂组合物，其包括(A)非交联基础树脂，其包含含50wt％或更多丙烯单体的丙烯树脂，和熔点为180℃或更高的热塑性树脂，(B)金属水合物；(C)受阻酚抗氧化剂；(D)含硫抗氧化剂；和(E)金属氧化物。
2.权利要求1的非交联阻燃树脂组合物，其中(A)非交联基础树脂包括40～90wt％的丙烯树脂和60～10wt％熔点为180℃或更高的热塑性树脂。
3.权利要求1或2的非交联阻燃树脂组合物，其中熔点为180℃或更高的热塑性树脂为聚甲基戊烯。
4.权利要求1～3中任一项的非交联阻燃树脂组合物，其中该组合物相对于100重量份的(A)非交联基础树脂含有30～250重量份的(B)金属水合物；0.3～15重量份的(C)受阻酚抗氧化剂；0.3～30重量份的(D)含硫抗氧化剂；和0.3～30重量份的(E)金属氧化物。
5.权利要求1～4中任一项的非交联阻燃树脂组合物，其中(D)含硫抗氧化剂为咪唑化合物。
6.权利要求1～5中任一项的非交联阻燃树脂组合物，其中(E)金属氧化物为选自锌(Zn)、铝(Al)、镁(Mg)、铅(Pb)和锡(Sn)的至少一种金属的氧化物。
7.权利要求1～6中任一项的非交联阻燃树脂组合物，其中(B)金属水合物为氢氧化镁和氢氧化铝中之一。
8.非含卤绝缘电线，其包括覆盖有权利要求1～7中任一项的非交联阻燃树脂组合物的导体。
9.线束，其包括仅包含权利要求8的非含卤绝缘电线的单独电线束和至少包含权利要求8的非含卤绝缘电线与氯乙烯绝缘电线的混合电线束中之一；和覆盖该电线束的线束保护材料，其中非含卤树脂组合物、氯乙烯树脂组合物和除氯乙烯树脂组合物之外的含卤树脂组合物中之一被用作基材。
全文摘要
本发明提供了非交联阻燃树脂组合物和使用该组合物的绝缘电线和线束，所述组合物具有充分的阻燃性、机械性能、柔性和可加工性，且由于其在高温环境下使用时难于熔化，即便在和氯乙烯树脂材料等接触时其材料也不会劣化，因此还表现出充分的长期耐热性。该组合物包括(A)非交联基础树脂，其包括含50wt％或更多丙烯单体的丙烯树脂和熔点为180℃或更高的热塑性树脂，(B)金属水合物，(C)受阻酚抗氧化剂，(D)含硫抗氧化剂，和(E)金属氧化物。优选将聚甲基戊烯、咪唑化合物和锌的氧化物分别用作热塑性树脂、(D)和(E)成份。该组合物被用作供非含卤绝缘电线使用的绝缘覆盖材料，所述非含卤绝缘电线用于线束的电线束中。
文档编号C08K3/22GK1890317SQ20048003602
公开日2007年1月3日 申请日期2004年12月2日 优先权日2003年12月4日
发明者长谷达也 申请人:株式会社自动网络技术研究所, 住友电装株式会社, 住友电气工业株式会社