专利名称：具有改进的抗碎裂性的涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及涂料组合物，形成涂料组合物的方法，以及具有改进的抗碎裂性的由此形成的涂层。
背景技术：
涂料配制料可用于各种工业，包括机动车辆的涂料和/或漆。在这些工业中，尤其是在汽车工业中，已经花费了相当多的努力来开发具有改进性能特性的涂料组合物。例如，在汽车工业中，提出了许多方法以获得改进的抗碎裂性和防腐蚀性。这些努力例如包括通过一种或多种涂布方法在基材上施涂多达6道或6道以上的单独施涂的涂层。
这些努力提高了基材的表面的保护并减少了当车辆的基材被固体碎片例如砾石和石头撞击时由于碎裂导致的漆损失。例如，已经发现，减小多个涂层之间的冲击能量差可以改进总体涂层体系的抗碎裂性，尤其对于各个涂层的硬度具有过大差别的涂层。据信，减小硬度差能够减少各个涂层之间的层离，例如底涂层、中间涂层、和表面涂层或底涂层和中间涂层之间的层离。
已经花费了大量的时间和精力来开发有效的抗碎裂涂层体系应用，例如通过已经用于增加成品的抗碎裂性的各种涂料配制料和/或中间涂层。在没有不利影响抗碎裂性的情况下，通过消除一个或多个涂层在装配厂开发更紧凑的涂层体系也是汽车制造商的目标，该抗碎裂性在许多情况下在开发提供良好的抗碎裂性的涂层中具有竞争意义。涂层的消除提供了对于总涂布工艺的效率来说重要的时间和成本益处。在二道混合底漆(primer surfacer)之前施涂的抗碎裂底漆层是汽车制造商打算消除的一个涂层。然而，在不施涂抗碎裂底漆层的情况下，在难涂布的基材，例如镀锌的金属上使用二道混合底漆/底涂层/透明涂层或二道混合底漆/单涂层体系的复合涂层难以获得抗碎裂性能。
因此，对可用于不需要某些涂层例如抗碎裂底漆层的涂层体系，同时还提供了比得上现有涂层体系的抗碎裂性能的材料存在着需求。
发明内容
本发明提供了涂料组合物，该涂料组合物由以下组分形成(a)包括含官能团的树脂粘结剂的成膜组分；和(b)具有至少两个可与成膜组分(a)的官能团反应的官能团的交联剂，其中，当施涂组合物和固化成固化涂层时，该固化涂层特征在于具有双连续形态。
本发明还提供了含有成膜组分的涂料组合物，该成膜组分包括含官能团的树脂粘结剂，其中当施涂组合物并固化成固化涂层时，该固化涂层特征在于具有双连续形态。
本发明还提供了包括分散于载体中的聚合物部分的涂料组合物，该聚合物部分由以下组分形成(a)成膜材料，包括由聚氨酯组分和水分散性聚合物组分形成的含官能团的树脂粘结剂；和(b)具有至少两个可与成膜组分(a)的官能团反应的官能团的交联剂，其中，当施涂并固化组合物成固化涂层时，所述涂层特征在于具有双连续形态。
在另一个实施方案中，本发明涉及包括分散于载体中的聚合物部分的涂料组合物，该聚合物部分由以下组分形成(a)成膜材料，包括由聚氨酯组分和水分散性聚合物组分形成的含官能团的树脂粘结剂，其中，当施涂并固化组合物成固化涂层时，该涂层特征在于具有双连续形态。
本发明还涉及底漆涂料组合物，底涂料(base coat)组合物，透明涂料组合物，单涂层组合物和包括上述任何涂料组合物的多层复合涂层。在本发明为多层复合涂层的情况下，至少一个涂层包括该涂料组合物。在一个实施方案中，本发明提供了包括由底漆涂料组合物沉积的底漆涂层以及在该底漆涂层的至少一部分上施涂的表面涂层的多层复合涂层，其中该表面涂层由表面涂料组合物沉积，并且其中该底漆涂料组合物包括上述任何涂料组合物。
在另一个实施方案中，本发明提供了其上施涂了涂层的涂覆基材，该涂层的至少一层包括上述任何涂料组合物。
本发明还涉及用于形成包括分散于水性介质中的聚合物部分的水性涂料组合物的方法，该方法包括(a)由以下组分形成该聚合物部分(i)包括含官能团的树脂粘结剂的成膜组分；和(ii)具有至少两个可与成膜组分(i)的官能团反应的官能团的交联剂，(b)将该聚合物部分分散于水中，以形成水性组合物，其中，当施涂并固化该组合物成固化涂层时，该涂层特征在于具有双连续形态。
本发明还涉及用于形成包括分散于水性介质中的聚合物部分的水性涂料组合物的方法，该方法包括(a)由以下组分形成该聚合物部分(i)包括含官能团的树脂粘结剂的成膜组分；和(b)将该聚合物部分分散于水中，以形成水性组合物，其中，当施涂并固化该组合物成固化涂层时，该涂层特征在于具有双连续形态。
本发明还涉及制备涂覆基材的方法，该方法包括(a)在基材的至少一部分上由包括聚合物部分的组合物形成涂层，该聚合物部分由以下组分形成(i)包括由聚氨酯组分和聚酯组分形成的含官能团的树脂粘结剂的成膜材料；和(ii)具有至少两个可与成膜材料(i)中的官能团反应的官能团的交联剂，和
(b)至少部分固化该涂层，其中该涂层特征在于具有双连续形态。
应该理解的是，本发明不限于在以上概述中公开的实施方案，而是意图涵盖在如由权利要求书所定义的本发明的主旨和范围内的所有变化。
图1是本发明的涂料组合物的合成的一个实施方案；图2是显示本发明的涂层的横断面的在1010倍放大下由扫描电子显微镜获得的显微照片；和图3是显示普通涂层的横断面的在1010倍放大下由扫描电子显微镜获得的显微照片。
具体实施例方式
除了在实施例中以外，或者除非另有特别规定，在说明书的以下部分中的所有数值范围、量、值和百分比如表示物质的量，反应的时间和温度，量的比率，分子量(不论是数均分子量(“Mn”)还是重均分子量(“Mw”))的值的那些等可以被理解为前面有词语“大约”，即使词语“大约”可能不特意地与该值、量或范围一起出现。因此，除非有相反的规定，在以下说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似值，其可以根据由本发明所寻求获得的所需性能来改变。至少，并且不是试图限制等同原则在权利要求书的范围的应用，各数值参数应该至少按照所报道的有效数字通过应用普通四舍五入技术来解释。
尽管阐明本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中给出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地含有必然由在它们各自试验测量中存在的标准偏差导致的某些误差。此外，当本文给出不同范围的数值范围时，预计可以使用这些值(包括所列举的值)的任何组合。
除非另有规定，所提到的任何量的数值均“按重量计”。术语“当量重量”是基于用于制备特定材料的各种成分的相对量的计算值，并且以特定材料的固体为基准计。这些相对量是获得由各种成分生产的材料比如聚合物的理论重量(克)并且提供存在于所得聚合物中的特定官能团的理论值的那些。理论聚合物重量除以尿烷/脲基的当量的理论值，以获得当量重量。例如，尿烷/脲当量重量是以聚氨酯/脲材料中的尿烷和脲基的当量为基准。
这里所使用的术语“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物。还有，这里所使用的术语“聚氨酯”意图包括聚氨酯，聚脲和它们的混合物。
至于分子量，不论是Mn还是Mw，如本领域技术人员所公知的，例如在US专利No.4,739,019的第4栏第2-45行中所述，这些量通过采用聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透色谱法来测定，该专利全面引入本文供参考。
所提及的在本文全部或部分引入供参考的任何专利、出版物或其它公开材料在本文引入的程度只需使得所引入的材料不与已有定义、陈述或在本公开物中给出的其它公开材料相冲突。照此，在必要的程度上，明确在本文阐明的公开内容代替引入本文供参考的任何冲突材料。所提及的引入本文供参考，但与已有定义、陈述或在这里所述的其它公开材料冲突的任何材料或其一部分仅仅以使得在引入的材料和已有的公开材料之间不出现冲突的程度引入。
本文所使用的组合物的“基于树脂固体的总重量”是指在组合物的形成期间添加的组分的量以成膜材料、聚氨酯、交联剂和在组合物的形成期间存在的聚合物的树脂固体(非挥发物)的总重量为基准计，而不包括任何水、溶剂或任何添加剂固体，例如位阻胺稳定剂，光引发剂，颜料，包括增量颜料和填料，流动改性剂，催化剂和紫外线吸收剂。
如本文所使用的“由......形成”表示开放式(例如“包括”)要求语言。因此，“由一列列举组分形成”的组合物是至少包括这些列举组分的组合物，并且可以进一步包括在组合物的形成过程中的其它未列举的组分。
对于组合物所使用的术语“固化”，例如“固化组合物”应该是指组合物的任何可交联组分至少部分交联。在本发明的某些实施方案中，可交联组分的交联密度，即，交联度是完全交联的5-100％。在其它实施方案中，交联密度是完全交联的35-85％。在其它实施方案中，交联密度是完全交联的50-85％。本领域技术人员理解，交联的存在和密度，即交联密度可以由许多方法，比如在氮气下进行的使用TA Instruments DMA 2980 DMTA分析仪的动态力学热分析(DMTA)来测定。该方法测定涂层或聚合物的游离薄膜的玻璃化转变温度和交联密度。固化材料的这些物理性能与交联网络的结构相关。
平均粒度可以根据已知的激光散射技术来测定。例如，此类颗粒的平均粒度使用Horiba LA900型激光衍射粒度测量仪来测定，该测量仪使用波长633nm的氦-氖激光器来测定颗粒的粒度并假设颗粒具有球形形状，即“粒度”是指完全包围颗粒的最小的球。
本文所使用的“薄膜”是指干膜厚度小于1000微米，一般小于800微米，通常在10-700微米的范围内，更通常在25-600微米范围内的薄膜。本文所使用的短语“成膜材料”是指本身或与共反应材料例如交联剂结合能够在基材的表面上形成连续薄膜的材料。
本文所使用的短语“水分散性”是指材料(作为精细颗粒)分布在充足数目的极性基团(作为本体物质)中以形成双相体系的能力，其中该材料可以被称为分散相或内相，而该极性基团可以被称为连续相或外相。所得双相体系可以是离子或非离子性质的。
本文所使用的“双连续形态”是指存在于单独的相中的两种或多种材料，其中各相在薄膜内均匀地混和。双连续形态以两个或多个普通不混溶的物质的混和网络为特征，其中防止了宏观相分离。在本发明的一个实施方案中，宏观相分离可以通过固化该热固性组合物由此提供了在两种组分之间的化学连接来防止。换句话说，该双连续形态是通过交联固定在适当位置的亚稳定的热力学状态。
本文所使用的术语“相互作用参数”和“χ”是指无量纲量，其表征了在聚合物分子和溶剂或另一聚合物分子之间的相互作用能(Flory，Principles of Polymer Chemistry，Cornell UniversityPress(1953)，第507-511页和第541-545页)。相互作用参数可以直接通过小角中子散射来测定(Lohse，Polymer Perprints，2001，42(1)，第259页)。
本文所使用的术语“溶度参数”和“δ”是指Hildebrand溶度参数，或者它在聚合体系中可以是指内聚能参数。聚合体系的溶度参数以许多方式测定，其非限制性例子包括聚合物在溶剂中的溶胀特性，以及其中树脂溶于真溶剂中并且用另一溶剂滴定直到该混合物变为浑浊为止，从而确定溶解度范围的浊点测定。用各种溶剂和稀释剂测试浊点能够精确测定聚合物的内聚能参数值。其它方法包括、但不限于经验式试验例如浊点和溶解度/溶胀试验与附加的基于将化学结构与其它已知溶度参数值的材料比较的理论计算的结合。溶度参数一般以焦耳/立方厘米((J/cm3)1/2)的平方根表示。
如本文所使用的“碎裂试验方法”是指使用5mm直径黄铜螺帽在-20℃下根据试验KAG-P-00065(由Nissan Motor Co.，Ltd.所出版)测定多层复合涂层的抗碎裂性等级的试验工序，该文献全面引入本文供参考。
本发明涉及涂料组合物，由此制备的涂层，以及制备该涂料组合物的方法。该涂料组合物可以是热固性组合物或热塑性组合物。在本发明的一个实施方案中，该涂料组合物包括热固性组合物，该热固性组合物包括含有含官能团的树脂粘结剂的成膜组分和任选的具有至少两个可与成膜组分的官能团反应的官能团的交联剂。该成膜组分可以包括聚氨酯组分和水分散性聚合物组分。该热固性涂料组合物可以包括交联剂，或者能够自交联，即，它含有能够相互反应以形成交联网络的反应性基团。例如，在本发明的一个实施方案中，异氰酸酯基和羟基能够相互反应，形成交联网络。当施涂涂料组合物并固化成固化涂层时，固化涂层特征在于具有双连续形态。
在本发明中，成膜组分的溶度参数是充分不同的，使得形成成膜材料的组分例如聚氨酯组分和水分散性聚合物组分的混合物的所得热动力学相互作用参数值(χ)一般是0.5或更高。虽然不必要，但这能够发生，因为形成成膜材料的各组分彼此不混溶并且形成了双连续形态，其中宏观相分离通过固化热固性组合物来防止。
更具体地说，“混合的自由能”被定义为ΔG＝ΔH-TΔS，其中G是吉布斯自由能，H是焓，S是熵，以及T是温度。简而言之，当两种组分的混合能(ΔG)是正值时，两种组分是不混溶的，并且将相分离，例如在涂料组合物含有两种基本上不混溶的组分的情况，当作为涂层施涂时，各组分分离为它们的不同的相，并在本体中形成双连续形态。还有，含有组分1和组分2的二元混合物的ΔG可以用以下方程式来定义ΔG＝RT[(n1InX1+n2InX2)+χn1X2]其中R是气体常数，T是温度，X是组分1或2的体积分数，n是颗粒的数目，以及χ(“chi”)表示如上所述的热动力学相互作用参数。热动力学相互作用常数(χ或“chi”)被定义为组分1和2的混合能的差。这可以用以下方程式来表示χ＝(ΔEmix/RT)Vm其中Vm是平均摩尔体积(“参考段体积”)，R和T如以上所定义。“Chi”还可以如下所示被定义为两种材料的溶度参数(δ)的差χ＝Vm(δ1-δ2)2/RT其中δ是Hildebrand溶度参数。溶度参数可以由称为材料的内聚能密度(“ced”)的值计算。“ced”与材料的汽化热有关，即，需要多少能量来从本体中除去单一分子。对于聚合体系，例如涂料组合物，在假设混合熵过小的情况下，自由能表达式减小到混合能本身，即，ΔG＝ΔH，以及在当“chi”大于0.5时两种材料变得不混溶的情况下，存在理论临界点。对于正规溶液(即，低分子量物质的溶液)，该临界点具有2.0的值。
总之，能够由第一种原理计算本体材料的“ced”。“ced”直接与如上所示的溶度参数(δ)相关。热动力学相互作用参数“chi”(χ)可以由两种材料的每一种的溶度参数的差来计算。与混合物中的材料的相对分数一起，“Chi”可以用来计算混合的自由能(ΔG)。如果ΔG是正值，该混合物是热动力学不稳定的，并且将发生相分离。对于高分子量材料，例如树脂粘结剂体系的聚合物组分，该条件的临界点是等于0.5和更高的“chi”的值，对于较小分子而言，是2.0。因此，双连续形态的形成通过将溶度参数(δ)，热力学相互作用参数(χ)，每一种组分的体积分数(Φ)和每一种组分的分子量平衡来获得。(Flory，Paul J.，Principles of Polymer Chemistry，CornellUniversity Press(1953)，XII和XIII章；Polymer User Guide，1996年9月，Molecular Simulations，Inc.，San Diego，CA.；Nicolaides，D.，Parameterisation for Mesoscale Modeling，Molecular Simulations，Inc.)。
如上所述，在一个实施方案中，可以包括成膜材料的各组分例如聚氨酯组分和水分散性聚合物组分可以形成双相，导致当固化热固性组合物时“固定”在适当位置的双连续形态的形成。所得涂层可以显示与现有技术涂层相比改进的光泽和减低的浊度，以及改进的柔性和抗碎裂性。
在本发明中，通常，形成成膜材料的组分，例如聚氨酯组分和水分散性聚合物组分的热力学相互作用参数“chi”(χ)是至少0.5。另外，在本发明中，通常，在聚氨酯组分的溶度参数(δa)和水分散性组分的溶度参数(δb)之间的差(δa-δb)是至少1，通常至少1.5，在一些实施方案中，是1.5-2，可以是至少2。
一般，形成成膜材料的各组分，例如聚氨酯组分和水分散性聚合物组分，以导致双连续形态形成的水平存在于热固性组合物中。
成膜组分可以包括含有聚氨酯组分，水分散性聚合物组分例如聚酯组分，它们的混合物和它们的共聚物的至少一种的含官能团的树脂粘结剂。聚氨酯组分和水分散性组分的每一种可以单独地或结合地包含，以形成成膜组分。成膜组分的多分散性指数(PDI)不总是关键的。成膜组分的多分散性指数通常小于10，在许多情况下小于8，在一些情况下小于6。本文和权利要求书中使用的“多分散性指数”由以下等式测定(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))。
聚氨酯组分可以以5-40wt％的量，或以5-30wt％的量，或以10-25wt％的量存在于涂料组合物中，以涂料组合物的总重量为基准计。
聚氨酯组分可以由许多多异氰酸酯形成。如本文所使用的“多异氰酸酯”包括封闭和非封闭多异氰酸酯。
适用于制备聚氨酯组分的多异氰酸酯可以包括脂族、脂环族、芳脂族和芳族异氰酸酯和它们的混合物。一般，多异氰酸酯是脂族或脂环族的。
有用的脂族和脂环族多异氰酸酯的实例包括4，4-亚甲基双(二环己基)二异氰酸酯(氢化MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，亚甲基双(环己基异氰酸酯)，三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，间-四甲代苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)，和亚环己基二异氰酸酯(氢化XDI)。其它脂族多异氰酸酯包括IPDI和HDI的异氰脲酸酯。
适合的芳族多异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)(即，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯或它们的混合物)，二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯(MDI)，萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)，3，3-二甲基-4，4-亚联苯基二异氰酸酯(TODI)，粗TDI(即，TDI及其低聚物的混合物)，多亚甲基多苯基多异氰酸酯，粗MDI(即，MDI及其低聚物的混合物)，苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)和亚苯基二异氰酸酯。
由六亚甲基二异氰酸酯，1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根甲基环己烷(“IPDI”)，包括其异氰脲酸酯和/或4，4’-双(异氰酸根环己基)甲烷制备的多异氰酸酯衍生物是适合的。
用于制备聚氨酯组分的多异氰酸酯的量一般是15-50wt％，并且可以是20-35wt％，以用于制备聚氨酯组分的树脂固体的总重量为基准计。
形成聚氨酯组分的组分可以包括至少一种具有至少一个可与形成聚氨酯组分的其它组分的异氰酸酯基或羟基反应的官能团的酸官能化材料或酸酐。有用的酸官能化材料包括具有以下结构式的化合物和聚合物X-Y-Z其中X是OH，SH，NH2或NHR，以及R包括烷基，芳基，环烷基，取代烷基，取代芳基，以及取代环烷基，和它们的混合物；Y包括烷基，芳基，环烷基，取代烷基，取代芳基，以及取代环烷基，和它们的混合物；和Z包括OSO3H，COOH，OPO3H2，SO2OH，POOH，和PO3H2和它们的混合物。
适合的酸官能化材料的实例包括、但不限于二羟甲基丙酸(DMPA)，羟基新戊酸，3-羟基丁酸，D，L-托品酸，D，L-羟基丙二酸，D，L-苹果酸，柠檬酸，巯基乙酸，乙醇酸，氨基酸，12-羟基硬脂酸，巯基丙酸，巯基丁酸，巯基丁二酸，和它们的混合物。有用的酸酐包括脂族、脂环族、烯属、环烯属和芳族酸酐。取代脂族和芳族酸酐也是有用的，只要取代基没有不利影响酸酐的反应性或所得聚氨酯的性能。取代基的实例包括氯、烷基和烷氧基。酸酐的实例包括丁二酸酐，甲基丁二酸酐，十二碳烯基丁二酸酐，十八碳烯基丁二酸酐，邻苯二甲酸酐，对苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，烷基六氢邻苯二甲酸酐，例如甲基六氢邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐，内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐，氯菌酸酐，衣康酸酐，柠康酸酐，马来酸酐和它们的混合物。
酸官能化材料或酸酐为聚氨酯组分提供了具有能够电离以便将聚合物溶于水中的阴离子可电离基团。对于本发明来说，术语“可电离”是指能够变成离子，即能够分离为离子或变成带电荷的基团。该酸用碱中和，以便形成羧酸盐基团。阴离子基团的实例包括-OSO3-，-COO-，-OPO3＝，-SO2O-，-POO-；和PO3＝，其中COO-是优选的。
用于制备聚氨酯组分的酸官能化材料或酸酐的量是至少1wt％，通常至少1到20wt％，在某些实施方案中6-10wt％，以用于形成聚氨酯组分的树脂固体的总重量为基准计。
酸基可以用碱中和。中和度可以是总理论中和当量的0.1-2.0，并且可以是0.4-1.3。适合的中和剂包括无机和有机碱，例如氢氧化钠，氢氧化钾，氨，胺，具有至少一个伯、仲或叔氨基和至少一个羟基的醇胺。适合的胺包括链烷醇胺，例如单乙醇胺，二乙醇胺，二甲基氨基乙醇，二异丙醇胺等。中和剂的适宜量可以是总理论中和当量的0.1-1.0倍，可以是0.4-1.0倍。
形成聚氨酯组分的组分可以任选包括不同于前述那些的至少一种含活性氢的材料。术语“活性氢”是指如由Zerewitnoff测定的可与异氰酸酯反应的那些基团，如在JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICALSOCIETY，第49卷，第3181页(1927)中所述的。活性氢可以包括由多元醇和/或胺衍生的那些。适合的含活性氢的材料的非限制性例子包括多元醇，聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，聚脲和它们的混合物。一般，含活性氢的材料不包括酸官能化基团。
在本发明的一个实施方案中，含活性氢的材料可以包括一种或多种低分子量多元醇，例如具有2-4个羟基的那些。低分子量多元醇的重均分子量可以是600-3,000g/mol，在某些实施方案中可以是800-2,500g/mol，并且可以是1,000-2,000g/mol。适合的低分子量多元醇的实例包括具有1-10个碳原子的二醇，三醇，和四醇，例如乙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，三羟甲基丙烷，双三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，甘油，季戊四醇和山梨醇。其它低分子量多元醇的实例包括醚多元醇，例如二甘醇，乙氧基化双酚A和烷氧基化双酚A。
聚醚多元醇的其它实例包括聚亚烷基醚(聚(氧化烯))多元醇，它包括具有以下结构式的那些
其中取代基R是氢或含有1-5个碳原子的低级烷基，包括混合取代基，m是1-4的整数，优选1或2，以及n是通常为5-200的整数。有用的聚醚多元醇包括聚(氧化四亚甲基)二醇，例如购自E.I.duPont de Nemours and Company，LaPorte，Texas的TERATHANE650，聚(氧化乙烯)二醇，聚(氧化-1，2-丙烯)二醇以及乙二醇与1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的反应产物。这些材料通过环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃的聚合来获得。还可以使用TERATHANE1000和2000。
还有，可以使用由各种多元醇，例如诸如1，6-己二醇的二醇或诸如三羟甲基丙烷和山梨醇的高级多元醇的烷氧基化获得的聚醚。一种通常采用的烷氧基化方法是多元醇与环氧烷例如环氧乙烷或环氧丙烷在酸性或碱性催化剂的存在下以本领域技术人员所公知的方式反应。
其它适合的含活性氢的聚醚的实例是聚合多胺，例如聚醚多胺，聚氧化烯多胺。在本发明的实施中，使用的表述“聚氧化烯多胺”是指每分子含有氧化烯基和至少两个胺基，通常伯胺基的那些多胺。
尤其有用的聚氧化烯多胺的实例用以下结构式表示 其中m可以是0-50，n可以是1-50，n’可以是1-50，x可以是1-50，y可以是0-50，以及R1-R6可以是相同或不同的，可以独立地选自氢或优选含有1-6个碳原子的低级烷基。
另一有用的聚氧化烯多胺的实例是以下结构的那些
其中R可以是相同或不同的，选自氢，具有1-6个碳原子的低级烷基，以及n表示1-50，并且可以是1-35的整数。优选的聚氧化烯多胺的非限制性实例包括聚氧丙烯二胺，例如可从德克萨斯州休斯顿的Huntsman Corporation购得的JeffamineD-2000和JeffamineD-400。许多此类其它聚氧化烯多胺更详细地在US专利No.3,236,895，第2栏，第40-72行中有述；聚氧化烯多胺的制备方法在该专利第4-9栏的实施例4、5、6以及8-21中进行了说明；US专利No.3,236,895的上述部分由此引入供参考。
可以使用混合聚氧化烯多胺，即，其中氧化亚烷基可以选自一个以上的结构部分的那些。实例包括混合聚氧化乙烯-氧化丙烯多胺，例如具有以下结构式的那些 其中m是1-49的整数，并且可以是1-34的整数，n是1-34的整数，其中n+m的总和等于1-50，并且可以是1-35。
除了上述聚氧化烯多胺以外，还可以使用聚氧化烯多元醇的衍生物。适合的衍生物的实例是氨基亚烷基衍生物，它们通过让聚氧化烯多元醇比如上述那些与丙烯腈反应，随后反应产物以本领域技术人员所公知的方式氢化来制备。适合的衍生物的实例是聚四亚甲基二醇双(3-氨基丙基(醚))。其它适合的衍生物具有以下结构式
其中取代基R是氢或具有1-5个碳原子的低级烷基，包括混合取代基，m是1-4的整数，优选1或2，以及n是通常5-200的整数。
对于聚醚链段中的混合氧化乙烯-氧化丙烯，优选的是，氧化丙烯含量是至少60wt％，更优选至少70wt％，还更优选至少80wt％，以树脂固体的总重量为基准计。
聚醚链段可以由单一类型的聚醚多元醇或多胺或它们的各种混合物衍生。
其它适合的多元醇包括聚碳酸酯二醇，聚酯二醇，含羟基的聚二烯聚合物，含羟基的丙烯酸聚合物，以及它们的混合物。
聚酯多元醇和含羟基的丙烯酸聚合物的实例分别在US专利Nos.3,962,522和4,034,017中有述，所述专利在本文引入供参考。聚碳酸酯多元醇的实例在US专利No.4,692,383的第1栏第58行到第4栏第14行中有述，该专利引入本文供参考。含羟基的聚二烯聚合物的实例公开在US专利No.5,863,646的第2栏第11-54行中，该专利引入本文供参考。这些聚合多元醇一般可以具有400-10,000g/mol的重均分子量。
一般，用于制备聚氨酯的含活性氢的材料的量可以是至多70wt％，并且可以在10-25wt％的范围内，以用于制备聚氨酯组分的树脂固体的总重量为基准计。在本发明的一个实施方案中，含活性氢的材料可以包括聚醚多元醇链段和聚酯多元醇链段，例如上述那些，其中每一聚酯多元醇和聚醚多元醇链段以至多70wt％，在某些实施方案中，以30-70wt％的量存在于聚氨酯组分中，以用于制备聚氨酯组分的树脂固体的总重量为基准计。
在本发明的一个实施方案中，如在图1中所述，涂料组合物包括含活性氢的材料和聚酯组分。在该实施方案中，含活性氢的材料是TERATHANE2000，聚酯组分是间苯二甲酸1，6-己二醇酯聚酯。
一种或多种多异氰酸酯和一种或多种含活性氢的材料可以与形成本发明的聚氨酯的一些或全部组分一起添加，或者可以按本领域技术人员所公知的方式一起预反应，在与用来制备聚氨酯组分的其它组分反应之前形成预聚物。例如，一种或多种多异氰酸酯和一种或多种含活性氢的材料可以在40-90℃下使用至多0.5％，在某些实施方案中0.04％二月桂酸二丁基锡预反应。一般，异氰酸酯当量与活性氢当量的比率是10∶1到1.1∶1，可以是5∶1到1.1∶1，在某些实施方案中可以是1.5-1.1∶1。
上述聚氨酯组分可以进一步包括扩链剂，例如多胺。有用的多胺包括伯或仲二胺或多胺，其中连接于氮原子的基团可以是饱和或不饱和的脂族基团、脂环族基团、芳族基团、芳族取代的脂族基团、脂族取代的芳族基团和杂环基团。示例性适合的脂族和脂环族二胺包括1，2-乙二胺，1，2-丙二胺，1，8-辛二胺，异佛尔酮二胺，丙烷-2，2-环己基胺，己二酸二酰肼，2-氨基乙基乙醇胺等。适合的芳族二胺包括亚苯基二胺和甲苯二胺，例如邻亚苯基二胺和对甲苯二胺。这些和其它适合的多胺在引入本文供参考的US专利No.4,046,729的第6栏第61行到第7栏第26行中进行了详细描述。
基于形成聚氨酯组分的树脂固体的总重量，多胺的量可以是1-8wt％，在某些实施方案中可以是2.5-5wt％。
该聚氨酯组分可以进一步包括一种或多种用于封闭聚氨酯组分的至少一部分异氰酸酯官能团的封闭剂。
适用于形成聚氨酯组分的封闭剂的实例可以包括肟类，例如丙酮肟，甲基乙基酮肟，苯乙酮肟，环己酮肟，和甲基异丁基酮肟；碳氢酸化合物，例如丙二酸二烷基酯，乙酰乙酸烷基酯，和乙酰丙酮；杂环化合物，例如糠醇，1，2，4-三唑和3，5-二甲基吡唑；内酰胺类，例如ε-己内酰胺；酰胺，例如甲基乙酰胺，丁二酰亚胺，和N-乙酰苯胺；苯酚类，例如3-羟基苯甲酸甲酯和4-羟基苯甲酸甲酯；和氨基化合物，例如二异丙基胺，二环己基胺，二叔丁基胺，哌啶，和2，2，6，6-四甲基哌啶。
可以用来制备聚氨酯组分的封闭剂的量可以是至多10wt％，或者可以是1.0-5.0wt％，以用于形成聚氨酯组分的树脂固体的总重量为基准计。
该聚氨酯组分可以通过按本领域普通技术人员已知的任何适合的排列或比例将以上确定的组分合并来形成。例如，在制备本发明的反应产物中，各组分可以在单批次步骤中，或如下所述在一连串步骤中合并。例如，多异氰酸酯和含活性氢的材料可以在适合的条件下预反应，以便在与一种或多种剩余组分反应之前形成预聚物。可以使用任何适合的反应温度来形成预聚物，例如50-180℃的反应温度。封闭剂可以起反应，用于封闭该预聚物的至少一部分异氰酸酯基。这种反应可以在任何适当的反应温度，例如60-90℃下进行。此后，多胺材料可以在任何适合的条件下，例如在70-75℃的反应温度下添加。然后，具有至少一个可与异氰酸酯基或羟基反应的官能团的酸官能化材料或酸酐可以在适合的条件下，例如在60-95℃的反应温度下反应，以形成聚氨酯组分。
聚氨酯组分可以是非离子或阴离子的。聚氨酯组分的重均分子量一般是10,000-100,000g/mol，在某些实施方案中是30,000-90,000g/mol，并且可以是40,000-60,000g/mol。用于实施本发明的聚氨酯和其它聚合材料的分子量通过使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法来测定。
聚氨酯组分可用于形成粉料、液体和粉状淤浆组合物。该聚氨酯组分可以存在于水性组合物中。
本发明的聚氨酯组分可以水性分散体的形式存在于组合物中。本文所使用的术语“分散体”是指双相透明、半透明或不透明的树脂体系，其中该树脂在分散相中，而水是连续相。树脂相的平均粒度一般小于1.0微米，能够小于0.5微米，在某些实施方案中可以小于0.2微米。
一般，树脂相在水性介质中的浓度是10-60wt％，可以是30-55wt％，在某些实施方案中可以是35-45wt％，以水性分散体的总重量为基准计。
成膜组分可以进一步包括单独或除了上述聚氨酯组分以外的含活性氢的水分散性聚合物组分。在本发明的成膜组分中可以使用任何水分散性聚合物组分，例如含醇酸树脂的聚合物，含聚酯的聚合物，丙烯酸聚合物，烯烃聚合物，含聚氨酯的聚合物，它们的共聚物和它们的混合物。成膜组分的水分散性聚合物组分可以包括与用来制备聚氨酯组分的聚酯相同或不同的组分。对于组分来说，如本文所使用的“不同”是指各个组分不具有相同的化学结构。
在本发明的一个实施方案中，水分散性聚合物组分是水基丙烯酸改性醇酸树脂乳液，其包含无氧化或非氧化油的醇酸树脂，脲烷，乙烯基，环氧改性醇酸树脂，触变树脂，和它们的混合物，例如Resydrol型聚合物，作为组合物VAZ 6600w/36WA从UCB Surface Specialties，Smyrna，Georgia购买。
除了上述那些聚合物以外，成膜组分的水分散性聚合物组分可以包括多元醇和多羧酸的缩合产物。适合的多元醇可以包括乙二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷和季戊四醇。适合的多羧酸可以包括己二酸，1，4-环己基二羧酸，和六氢邻苯二甲酸。除了上述多羧酸以外，可以使用酸的官能化等同物，例如酸酐(如果它们存在的话)或酸的低级烷基酯，例如甲基酯。还有，可以使用少量的单羧酸，例如硬脂酸。选择反应剂的比率和反应条件，以获得具有所需侧挂官能团，即羧基或羟基官能团的聚酯聚合物。
例如，含羟基的聚酯可以通过让二羧酸的酸酐例如六氢邻苯二甲酸酐与二醇例如新戊二醇以1∶2的摩尔比反应来制备。在需要增强风干的情况下，可以使用适合的干性油脂肪酸，包括由亚麻子油、大豆油、妥尔油、脱氢蓖麻油或桐油衍生的那些。
氨基甲酸酯官能化聚酯可以通过首先形成氨基甲酸羟烷基酯，再与用于形成聚酯的多元酸和多元醇反应来制备。或者，末端氨基甲酸酯官能团可以通过让异氰酸与羟基官能化聚酯反应来引入到聚酯中。还有，氨基甲酸酯官能团可以通过让羟基聚酯与脲反应而引入到聚酯中。另外，氨基甲酸酯基团可以通过氨基甲酰转移反应而引入到聚酯中。适合的含氨基甲酸酯官能团的聚酯的制备在US专利No.5,593,733的第2栏第40行到第4栏第9行中有述；该专利引入本文供参考。
以涂料组合物的总重量为基准计，水分散性聚合物组分可以至多80wt％的量存在于涂料组合物中，能够以30-80wt％的量存在，在一些实施方案中，能够以50-70wt％的量存在。水分散性聚合物组分的重均分子量一般是2,000-20,000g/mol，在某些实施方案中，是4,000-12,000g/mol。
为了获得最佳的抗碎裂性和耐久性，成膜树脂组分可以是固化性或热固性的，如前所述。成膜材料可以是自交联的，虽然可以使用外部交联剂例如用肟比如甲基乙基酮肟、氨基塑料和它们的混合物封闭的异氰酸酯。其它有用的外部交联剂包括多异氰酸酯，例如上述那些。交联剂的聚合物的多分散性指数(PDI)不总是关键的。该多分散性指数可以小于2，并且可以小于1.5。
多异氰酸酯可以完全封端，基本上没有游离异氰酸酯基，并且作为独立组分存在；或者它可以部分封端，并与聚氨酯骨架中的羟基或胺基反应。适合的多异氰酸酯和封端剂的实例是在US专利No.3,947,339中所述的那些，该专利全文引入本文供参考。
当交联剂含有游离异氰酸酯基时，成膜组合物可以是双组分组合物(一种组分包括交联剂，而另一种组分包括羟基官能化聚合物和其它成分)。该双组分可以在应用之前即时共混。完全封端的多异氰酸酯在US专利No.3,984,299中有述，该专利全面引入本文供参考。
多异氰酸酯可以是脂族、脂环族或芳族多异氰酸酯或它们的混合物。二异氰酸酯是典型的，但可以使用更高级多异氰酸酯代替二异氰酸酯，或与二异氰酸酯结合使用。脂族或脂环族多异氰酸酯是典型的。
适合的脂族二异氰酸酯的实例是直链脂族二异氰酸酯例如1，4-四亚甲基二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯。还有，可以使用脂环族二异氰酸酯。实例包括异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-亚甲基-双-(异氰酸环己基酯)。适合的芳族二异氰酸酯的实例是对亚苯基二异氰酸酯，二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯。适合的高级多异氰酸酯的实例是三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯，1，2，4-苯三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯。二异氰酸酯的缩二脲和异氰脲酸酯，包括它们的混合物，例如六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯也是适合的。
还可以使用异氰酸酯预聚物，例如多异氰酸酯与多元醇例如新戊二醇和三羟甲基丙烷或与聚合多元醇例如聚己内酯二醇和三醇的反应产物(NCO/OH当量比大于1)。
任何适合的脂族、脂环族或芳族烷基单醇或苯酚类化合物可以在本发明的组合物中用作封端多异氰酸酯交联剂的封端剂，例如包括低级脂族醇，例如甲醇，乙醇和正丁醇；脂环族醇例如环己醇；芳族烷基醇，例如苯甲醇和甲基苯甲醇；和苯酚类化合物例如苯酚本身和其中取代基不影响涂布操作的取代苯酚，例如甲酚和硝基苯酚。还可以使用乙二醇醚作为封端剂。适合的乙二醇醚包括乙二醇丁基醚，二甘醇丁基醚，乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。
其它适合的封端剂包括上述那些封闭剂，肟类，例如甲基乙基酮肟(优选的)，丙酮肟和环己酮肟，内酰胺例如ε-己内酰胺和胺例如二丁基胺。
当存在时，以涂料组合物的总树脂固体为基准计，交联剂可以至少10wt％的量，通常10-40wt％的量，在某些实施方案中以14-30wt％的量存在于本发明的涂料组合物中。
氨基塑料树脂由甲醛与胺或酰胺的反应获得。最通常的胺或酰胺是蜜胺，脲或苯胍胺，并且是优选的。然而，可以使用与其它胺或酰胺的缩合物；例如，甘脲的醛缩合物，它获得了可用于粉末涂料的高熔体结晶产物。虽然所使用的醛最常见是甲醛，可以使用其它醛例如乙醛，巴豆醛和苯甲醛。
氨基塑料树脂可以含有羟甲基和通常这些基团的至少一部分用醇醚化以改性固化响应。可以使用任何一元醇用于该目的，包括甲醇，乙醇，丁醇，异丁醇和己醇。
适合的氨基塑料树脂包括用含有1-4个碳原子的醇醚化的蜜胺-，脲-，甘脲或苯胍胺-甲醛缩合物。
以树脂固体的总重量为基准计，氨基塑料树脂能够以5-60wt％的量存在于组合物中，在某些实施方案中能够以15-50wt％的量存在。
该涂料组合物还可以含有催化剂以加速交联剂与一种或多种聚合物的反应性基团的固化。氨基塑料固化的适合交联剂包括酸例如酸式磷酸盐和磺酸或取代磺酸。实例包括十二烷基苯磺酸，对甲苯磺酸等。异氰酸酯固化的适合催化剂包括有机锡化合物例如氧化二丁基锡，氧化二辛基锡，二月桂酸二丁基锡等。该催化剂能够以0.05-5.0wt％，或0.08-2.0wt％的量存在，以热固性组合物的树脂固体的总重量为基准计。
其它成分例如颜料和填料能够存在于涂料组合物中。有用的颜料包括盖底颜料例如二氧化钛，氧化锌，氧化锑等，以及有机或无机UV不透明颜料例如氧化铁，透明红色或黄色氧化铁，炭黑，酞菁蓝等。有用的填料包括硫酸钡，硅酸镁，碳酸钙和氧化硅。以100重量份的涂料组合物的总固体为基准计，填料和颜料能够以至多60重量份或更少的量存在。
其它任选的成分可以包括抗氧化剂，UV吸收剂和位阻胺光稳定剂，例如位阻酚类，二苯甲酮类，苯并三唑类，三唑类，三嗪类，苯甲酸酯类，哌啶基化合物和它们的混合物。这些成分通常以至多2％的量添加，以组合物的树脂固体的总重量为基准计。其它任选的成分包括水混溶性材料，反应性稀释剂，助溶剂，聚结助剂，消泡剂，增塑剂，缔合性增稠剂，杀菌剂等。
图1是本发明的涂料组合物合成的一个实施方案。在该实施方案中，该合成作为三步法示出。如图所示，在甲基乙基酮(MEK)中由异佛尔酮二异氰酸酯、二甲基丙酸、Terathane2000(聚四亚甲基二醇)和聚酯制备异氰酸酯预聚物。该异氰酸酯预聚物可以用己二酸二酰肼扩链，并与二甲基乙醇胺分散在去离子水中。MEK可以从该分散体中真空抽提出去，形成产物。
导电性基材，尤其金属基材例如钢、锌、铝、铜、镁等和镀锌金属例如任何镀锌钢等(不论是热浸镀锌或电镀锌或其它镀锌方法)可以用本发明的组合物涂布。通常用磷酸盐转化涂层，通常磷酸锌转化涂层，随后用密封该转化涂层的洗液预处理。预处理是本领域技术人员所公知的。适合的预处理组合物的实例公开在US专利Nos.4,793,867和5,588,989中，该两个专利全面引入本文供参考。
在一个实施方案中，本发明的涂料组合物可以沉积在基材上，或通过非电泳方式例如喷涂沉积在已有涂层上。
可以预期，取决于所需应用和用途，本发明的涂料组合物可以引入到任何液体涂料组合物、粉末涂料组合物或水性淤浆涂料组合物中。如下文所述，涂料组合物的固体百分率和施涂于基材上的涂料组合物的厚度可以根据诸如由本发明的涂料组合物形成的涂层的特定类型(即，该涂料组合物是用于二道混合底漆、底涂层、透明涂层、表面涂层或它们的结合物还是单涂层组合物)以及基材的类型和基材的预期终用途之类的因素而改变。
另外，可以预期，本发明的涂料组合物可以用于形成在基材(包括任何前述基材)上施涂的多层复合涂层。例如，在本发明的一个实施方案中，本发明可以是多层复合涂层，包括由底漆涂料组合物形成的底漆和在该底漆的至少一部分上施涂的面涂层。在另一个实施方案中，本发明涉及多层复合涂层，包括由着色涂料组合物沉积的底涂层和在该底涂层的至少一部分上施涂的透明涂层，该透明涂层由透明涂料组合物沉积，其中该底涂料组合物和透明涂料组合物的至少一种包括本发明的涂料组合物。
本发明的组合物可以通过本领域普通技术人员已知的任何适当涂布方法施涂于基材的表面上或者施涂于先前形成的聚合物底层上，这些方法例如包括浸涂、直接辊涂、逆向辊涂、幕涂、喷涂、刷涂、静电喷涂和它们的结合。用于将该涂料组合物施涂于基材的方法和装置部分地由基材的结构和类型来决定。在这方面，本发明的涂层可以通过这些施涂方法施涂于金属或塑料基材上。当在塑料基材上施涂时，本发明的组合物在低于塑料的热变形温度的温度下至少部分固化。
例如，在底漆/面涂层复合涂层中使用的涂料组合物可以按湿碰湿施涂法施涂。在本实例中，该涂料组合物可以引入到底漆和面涂层的一种或两种之中。以下实例仅仅为了举例说明而提供，如本领域技术人员所认识到的，该涂料组合物可以、但不必以湿碰湿涂布法施涂，还可以使用其它涂层(例如粉末涂层)和涂布方法。
在将底漆涂料组合物施涂于基材的过程中在基材的表面上形成了底漆涂料组合物的基本上未固化涂层。在一个特定实施方案中，基材的表面如上所述预处理，用20-50微米的电沉积涂层(可从PPGIndustries，Inc购得)电涂。其它适合的可电沉积涂层包括在US专利Nos.4,891,111，4,933,056和5,760,107中所公开的那些，所述专利由此引入本文供参考。
底漆组合物可以是水基涂料组合物或溶剂型涂料组合物。在本发明的一个实施方案中，底漆组合物包括水基组合物。该底漆涂料组合物可以含有本发明的涂料组合物，或者可以是如在US专利Nos.5,126,393；5,280,067；5,297,665；5,589,228；和5,905,132中所述的普通底漆涂料组合物，所述专利在本文全面引入供参考。当底漆组合物含有本发明的涂料组合物时，在底漆组合物中的本发明的涂料组合物的固体百分率可以是5-100wt％，在某些实施方案中可以是15-100wt％，以底漆组合物的树脂固体的总重量为基准计。
底漆组合物可以通过本领域普通技术人员已知的任何适当的涂布方法施涂于基材的表面，所述方法例如包括浸涂、直接辊涂、逆向辊涂、幕涂、喷涂、刷涂、静电喷涂和它们的结合。如下所述，底漆涂层可以、但不必在涂表面涂层或脱水之前固化。
在底漆的施涂过程中形成了基本上未固化的底漆涂层。如本文所使用的“基本上未固化”涂层是指在施涂于基材表面后的涂料组合物形成了基本上未交联的薄膜或涂层(即，没有加热到足以诱发显著交联的温度和在热固性分散体和交联材料之间基本上没有起化学反应)。
在将底漆涂料组合物施涂于基材的过程中，环境相对湿度一般可以是30-90％，在某些实施方案中可以是60-80％。
在将底漆涂料组合物(通常以水性形式)施涂于基材上之后，底漆涂层可以进行至少部分干燥，这通过在环境温度(大约25℃)或高温下风干足以干燥薄膜但不明显使底漆涂层的组分交联的时间(如果适用的话)来从薄膜的表面中蒸发水和(如果存在的)溶剂来实现。该加热可以持续足以确保可以在底漆涂层上施涂表面涂料组合物而基本上不溶解底漆涂层的短时间。适合的干燥条件将取决于底漆涂层的组分和环境湿度，但通常在80-250(20-121℃)的温度下1-5分钟的干燥时间足以确保将底漆涂层和面涂层组合物的混合减至最小。干燥温度可以是20-120℃，通常70-90℃。还有，如果需要可以施涂多种底漆涂料组合物以形成最佳外观。通常在涂层之间，将先前施涂的涂层“闪干”；即，接触环境条件1-20分钟。
通常，在多层复合涂层的最终干燥和固化后的底漆涂层的涂层厚度是0.4-2密尔(10-50微米)，并且可以是1.0-1.5密尔(25-38微米)。
表面涂料组合物可以施涂于底漆涂层的至少一部分表面上，在某些实施方案中，可以在基本上没有固化底漆涂层的情况下用湿碰湿涂布法施涂。表面涂料组合物可以含有本发明的涂料组合物或者可以是如在US专利Nos.4,403,003；4,978,708；5,071,904；5,368,944；5,739,194；5,667,847和6,093,497中所述的普通表面涂料组合物，所述专利全面引入本文供参考。其它适合的组合物是以HWB和DWB的商品名从PPG Industies，Inc.商购的那些配制料。当表面涂料组合物含有本发明的涂料组合物时，本发明的涂料组合物的固体百分率可以是5-100％，并且可以是15-100％，以表面涂料组合物的树脂固体的总重量为基准计。
表面涂料组合物可以是湿碰湿法施涂的水基涂料或溶剂型涂料。表面涂层可以是单涂层或结合了底涂层加透明涂层的体系。
以下实例举例说明了在湿碰湿涂布中在底涂层/透明涂层复合涂层中使用的涂料组合物。如上所述的，以下实例仅仅为了举例说明而提供，如本领域普通技术人员所认识到的，本发明的涂料组合物可以、但不必以湿碰湿涂布法施涂，并且可以使用其它涂料，例如粉末涂料和涂布方法。
在底涂料组合物的施涂过程中在基材上形成了底涂料组合物的基本上未固化的涂层。底涂料组合物可以含有本发明的涂料组合物，或者可以是如本文所述的普通底涂料组合物。当底涂料组合物含有本发明的涂料组合物时，该涂料组合物的固体百分率可以是5-100wt％，以及可以是40-80wt％，以底涂料组合物的树脂固体的总重量为基准计。一般，底涂料组合物是包括至少一种热固性成膜材料和至少一种交联材料的可交联涂料，虽然也可以使用热塑性成膜材料。可以在本发明中使用的适合的底涂料是在US专利No.5,071,904中公开的那些，该专利全面引入本文供参考。
适用于有机溶剂型底涂料的树脂粘结剂公开在US专利No.4,220,679的第2栏第24行到第4栏第40行和US专利No.5,196,485的第11栏第7行到第13栏第22行中。适用于着色+透明复合涂层的水基底涂料公开在US专利No.4,403,003中，在制备那些底涂料中使用的树脂组合物可以在本发明中使用。还有，水基聚氨酯例如根据US专利No.4,147,679中制备的那些可以在底涂料中用作树脂粘结剂。此外，水基涂料，例如在US专利No.5,071,904中所述的那些可以用作底涂料。上述每一个专利全面引入本文供参考。底涂料组合物的其它组分可以包括交联材料和其它成分例如上述颜料。有用的金属颜料包括铝薄片，青铜薄片，涂覆的云母，镍薄片，锡薄片，银薄片，铜薄片和它们的结合物。其它适合的颜料包括云母，铁氧化物，铅氧化物，炭黑，二氧化钛和滑石。特定的颜料与粘结剂比率可以大幅度变化，只要它在所需薄膜厚度和施涂固体下提供所需的遮盖力。
底涂料组合物可以通过普通技术领域人员所已知的任何适合的涂布方法，例如在本文所述的那些施涂于基材的表面上。在将底涂料组合物施涂于基材的过程中，环境相对湿度一般可以是30-90％，在某些实施方案中可以是60-80％。
在施涂底涂料的过程中形成了基本上未固化的打底涂层。一般，在具有多层复合涂层的基材固化后的打底涂层厚度是0.2-2.0密尔(10-50微米)，在某些实施方案中可以是0.5-1.2密尔(12-30微米)。在涂层之间可以发生涂料的一些迁移，例如小于20wt％。
在将底涂料组合物施涂于基材之后，打底涂层可以至少部分干燥，这通过在环境温度(大约25℃)或高温下风干足以干燥薄膜但不明显使底涂料组合物的组分交联的时间来从薄膜的表面中蒸发水和/或溶剂来完成。该加热可以仅仅是足以确保可以在打底涂层上施涂透明涂料组合物而基本上不溶解该打底涂层的短时间。适合的干燥条件将取决于底涂料组合物的组分和环境湿度，但干燥条件一般类似于以上对于底漆涂层所述的那些。还有，如果需要可以施涂多种底涂料组合物以形成最佳外观。通常在涂层之间，将先前施涂的涂层闪干；即，接触环境条件1-20分钟。
然后将透明涂料组合物施涂于打底涂层的至少一部分上，基本上不用固化打底涂层，以形成基本上未固化的打底涂层/透明涂层复合涂层。当该透明涂料组合物含有本发明的涂料组合物时，聚氨酯在透明涂料组合物中的固体百分率可以是5-100wt％，在某些实施方案中，可以是15-100wt％。透明涂料组合物可以以上对于施涂底涂料组合物所述的任何涂布方法施涂于打底涂层的表面上。
该透明涂料组合物可以是水基涂料或溶剂型涂料，视需要，通常以湿碰湿涂布法施涂。在透明涂料组合物含有本发明的涂料组合物的情况下，该透明涂料组合物一般是水基涂料。通常，透明涂料组合物是包括至少一种热固性成膜材料和至少一种交联材料的可交联的涂料，虽然可以使用热塑性成膜材料。适合的普通水基透明涂料公开在US专利No.5,098,947(该专利在本文全面引入供参考)中，并且是以水溶性丙烯酸树脂为基础。有用的溶剂型透明涂料在US专利Nos.5,196,485和5,814,410中公开，该两篇专利在本文全面引入供参考，并且包括多环氧化物和多元酸固化剂。适合的普通粉末透明涂料在US专利No.5,663,240中有述，该专利在本文全面引入供参考，并且包括环氧官能化丙烯酸共聚物和多羧酸交联剂。该透明涂料组合物可以包括交联材料和任何适当的其它成分例如本文所述的那些。
在将透明涂料组合物施涂于基材上的期间，环境相对湿度一般可以是30-90％，在一些实施方案中可以是60-80％。
在将透明涂料组合物施涂于基材上之后，该复合涂层可以至少部分干燥，这通过在环境温度(大约25℃)或高温下风干足以干燥薄膜的时间来从薄膜的表面中蒸发水和/或溶剂来完成。优选地，该透明涂料组合物在足以使复合涂层的可交联组分交联的温度和时间下干燥。适合的干燥条件将取决于透明涂料组合物的组分和环境湿度。还有，如果需要可以施涂多种透明涂料组合物以形成最佳外观。通常在涂层之间，将先前施涂的涂层闪干；即，接触环境条件1-20分钟。
在施涂过程中在基材的表面上形成了透明涂层/打底涂层复合涂层或面涂层/底漆复合涂层的基本上未固化多层涂层。通常，在基材上的多层复合涂层固化后的涂层厚度可以是0.5-4密尔(15-100微米)，在某些实施方案中，可以是1.2-3密尔(30-75微米)。
在施涂透明涂料或表面涂料组合物之后，加热复合涂层涂布的基材以固化涂膜或涂层。在固化操作中，从复合涂层的表面中蒸发掉水和/或溶剂，将涂膜的成膜材料交联。加热或固化操作通常在160-350(71-177℃)的温度下进行，但如果需要的话，可以使用更低或更高的温度以激活交联机制。干燥和交联复合涂层的厚度一般是0.2-5密尔(5-125微米)，并且可以是0.4-3密尔(10-75微米)。
在一个实施方案中，包括本发明的组合物的组合物可以通过电沉积来施涂。在该实施方案中，所采用的材料和量以及所使用的工艺条件可以包括在US专利Nos.6,602,974和6,624,276中所述的那些；该两篇专利全面引入本文供参考。
图2是使用扫描电子显微镜在将本发明的涂层横断面放大1010X下拍摄的显微照片，该图清楚显示了涂层的双连续形态(深色和浅色部分表示不同的相)。图3是使用扫描电子显微镜在将现有技术涂层横断面放大1010X下拍摄的显微照片，它是均匀的。
包含本发明的涂料组合物的涂层可以提供具有一种或多种理想的性能，例如改进的抗碎裂性的二道混合底漆，底涂层，透明涂层和单涂层。虽然不想受任何特定理论制约，但据信导致双连续相形态的机制和组合效应提供了这些改进的性能。
以下进一步参考实施例来描述本发明。以下实施例仅仅为了说明本发明，不用于限制。除非另有规定，所有份按重量计。
实施例实施例1水基聚氨酯(WR-43-4942；VK-93)本实施例说明了高分子量聚氨酯的制备。
异氰酸酯预聚物在安装了搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气进口的反应容器中加入1010.3g TERATHANE2000和50.7g二羟甲基丙酸，并加热到60℃。经10分钟添加336.7g异佛尔酮二异氰酸酯，随后添加356.2g甲基乙基酮和1.51g二月桂酸二丁基锡。反应放热到63℃。将反应温度升高到80℃，搅拌内容物，直到异氰酸酯当量重量为1380为止。然后，将39.4g二羟甲基丙酸加入到反应烧瓶内。搅拌内容物，直到异氰酸酯当量重量是2094为止。
所得产物具有83.4wt％的固体含量(在110℃下1小时测定)，21.20mg KOH/g的酸值和14971的重均分子量(在THF中)。
分散和真空蒸馏在安装了挡板、双倾斜叶式搅拌器、热电偶和冷凝器的圆柱形加仑反应烧瓶内，经25分钟将在76℃下的1552.0g的上述预聚物加入到在21℃和500rpm下搅拌的2259.9g去离子水、40.6g己二酸二酰肼和52.2g二甲基乙醇胺的溶液中。在该添加之后的分散温度是36℃。将反应内容物搅拌，直到通过FTIR没有发现异氰酸酯的证据。
将该分散体转移到安装了搅拌器、热电偶、冷凝器和接收器的烧瓶内。将分散体加热到60℃，通过真空蒸馏除去甲基乙基酮和水。
最终分散体具有38.7wt％的固体含量(在110℃下1小时测定)，在60rpm下使用2号转子测定的144厘泊的布氏粘度，0.171毫当量酸/克的酸含量，0.177毫当量碱/克的碱含量，8.26的pH，0.15wt％的残留甲基乙基酮含量和95536的重均分子量(在DMF中)。
实施例2聚酯中间产物(间苯二甲酸1，6-己二醇酯)本实施例说明了水基聚氨酯的聚酯中间产物的制备。
安装了搅拌器、热电偶、二醇回收装置、冷凝器和氮气进口的反应容器加入1994.4g的间苯二甲酸，1770.0g 1，6-己二醇和1.9g氧化二丁基锡，并加热到220℃。除去水，直到反应的酸值为5.82mg KOH/g。然后，二醇回收装置用狄安-斯达克分水器替换，添加75.3g二甲苯，共沸除去水，直到酸值为0.18mg KOH/g。将反应内容物冷却到160℃，通过真空蒸馏除去二甲苯。最终产物具有97.48wt％的固体含量(在110℃下1小时后测定)，0.16mg KOH/g的酸值，90.3mg KOH/g的羟基值和0.34％的水含量。
实施例3水基聚氨酯(WR-78-3394)本实施例说明了含有聚酯中间产物的高分子量聚氨酯的制备。
异氰酸酯预聚物在安装了搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气进口的反应容器中加入1362.0g TERATHANE2000，280.4g的实施例2的产物，91.2g二羟甲基丙酸，605.6g异佛尔酮二异氰酸酯，580.0g甲基乙基酮，并加热到60℃。然后，添加2.72g二月桂酸二丁基锡。反应放热到78℃。将反应温度升高到80℃，搅拌内容物，直到异氰酸酯当量重量为1286为止。然后，将71.5g二羟甲基丙酸加入到反应烧瓶内。搅拌内容物，直到异氰酸酯当量重量是1882.6为止。
分散和真空蒸馏在安装了挡板、双倾斜叶式搅拌器、热电偶和冷凝器的圆柱形加仑反应烧瓶内，经19分钟将1392.0g的上述预聚物加入到在25℃和510rpm下搅拌的2028.1g去离子水、61.8g己二酸二酰肼和50.4g二甲基乙醇胺的溶液中。在该添加之后的分散温度是41℃。将反应内容物搅拌，直到通过FTIR没有发现异氰酸酯的证据。
将该分散体转移到安装了搅拌器、热电偶、冷凝器和接收器的烧瓶内。将分散体加热到60℃，通过真空蒸馏除去甲基乙基酮和水。
最终分散体具有39.81wt％的固体含量(在110℃下1小时后测定)，在60rpm下使用3号转子测定的240厘泊的布氏粘度，0.203毫当量酸/克的酸含量，0.200毫当量碱/克的碱含量，7.64的pH，和49148的重均分子量(在DMF中)。
实施例4如下所示，由灰色颜料膏制备涂料组合物。
表1
1购自乔治亚州Smyrna的UCB Surface Specialties2购自宾西法尼亚州Allentown的Air Products and Chemicals3购自UCB Surface Specialties4购自俄亥俄州Dublin的Ashland Specialty Chemical Company5购自荷兰鹿特丹的Degussa6购自Degussa按既定顺序将组分1-6一起搅拌。在搅拌的同时按小份添加颜料部分(7-11)，直到形成平滑的膏料为止。然后采用具有2mm锆石珠粒在2500rpm下运行的Eiger Minimill将该膏料再循环20分钟。最终产物具有高于7.5的hegman细度。
实施例5在本实施例中，使用在实施例4中制备的膏料来形成涂料组合物，其中添加蜜胺，但不添加尿烷组分，并测试抗碎裂性能。以下给出了试验结果。通过在搅拌下逐步添加以下成分来制备涂料组合物表2
7购自UCB Surface Specialties8购自UCB Surface Specialties9购自德国Wesel的Byk-Chemie(Byk 346和Byk 381的50/50混合物)
该涂料的pH高于8.0。粘度是30秒，在环境温度下用4号福特流出杯测定。
实施例6使用在实施例4中制备的膏料并添加蜜胺和VK-93(实施例1)来形成本发明涂料组合物的一个实施方案，并测试抗碎裂性能。以下给出了试验结果。该涂料组合物通过在搅拌下逐步添加下列成分来制备表3
10购自UCB Surface Specialties11如本文的实施例1所述12购自UCB Surface Specialties13购自德国Wesel的Byk-Chemie(Byk 346和Byk 381的50/50混合物)该涂料的pH高于8.0。粘度是30秒，在环境温度下用4号福特流出杯测定。
实施例7使用在实施例4中制备的膏料来形成涂料组合物，其中添加蜜胺和封闭NCO，并测试抗碎裂性能。以下给出了试验结果。该涂料组合物通过在搅拌下逐步添加下列成分来制备表4
14购自UCB Surface Specialties15购自英格兰Droitwich的Baxenden Chemical Ltd.
16购自UCB Surface Specialties17购自德国Wesel的Byk-Chemie(Byk 346和Byk 381的50/50混合物)该涂料的pH高于8.0。粘度是30秒，在环境温度下用4号福特流出杯测定。
测试实施例5-7中的三种底漆组合物，并比较它们的光泽和抗碎裂性。试验基材是ACT镀锌板(galvanneal panel)。这些板用作为ED6100H从宾西法尼亚州匹兹堡的PPG Industries，Inc.购得的阳离子电沉积底漆电涂。所制备的面板购自密歇根州Hillsdale的ACTLaboratories。
在60％相对湿度和21℃下喷涂该底漆组合物(自动喷涂的2道涂层，在各道涂层之间具有60秒的环境闪干)，获得1.20-1.40密尔的干膜厚度。将这些板在环境温度下闪干5分钟，在80℃下脱水5分钟，然后在140℃下固化17分钟。这些板用CHWB303713(购自PPGIndustries，Inc.的银底涂料)涂面涂层，在环境条件下闪干5分钟，在94℃下脱水10分钟，获得0.55-0.66密尔的干膜厚度。这些板然后用购自PPG Industries，Inc.的NDCT 5002透明涂料涂布，在环境条件下闪干10分钟，在140℃下脱水25分钟，获得1.8密尔的干膜厚度。
所制备的板的光泽用购自Ann Arbor，MI的Autospec，Inc.的具有高光泽传感器头的Autospec QMS-BP装置测定。更高值表示更高的更理想的光泽。
所制备的板的抗碎裂性通过GM Gravelometer测定(GM试验方法GME 60-268，-20℃，不同的是使用6号石头)。计数实际撞击数，作为在底漆上的撞击数和在金属上的撞击数报告，而非使用标准GM等级。还测定和记录所产生的撞击的直径。
以下表5给出了试验结果。
表5
如表5所示，用含尿烷的材料涂布的基材，作为本发明的一个实施方案，显示了对体系的数目更少和破坏更小的撞击。它还显示了损坏没有达到基材层的优选破坏方式。
实施例8如下所述，制备灰色涂料组合物，并测试抗碎裂性。所有百分率以全部膏料的树脂固体、颜料固体和添加剂固体为基准计。如下所示制备组合物
676.73g重晶石膏料，其含有14.81％的购自UCB SurfaceSpecialties的VAZ-6600聚氨酯型聚酯树脂，0.40％的分别购自Byk-Chemie和Air Products and Chemicals，Inc.的Disperbyk181和Surfynol104E研磨添加剂的溶液(2.5∶1固体比)，44.46％重晶石，0.88％的购自荷兰鹿特丹的Degussa的AerosilR972氧化硅，其余部分是水。
180.70g滑石膏料，其包含28.75％的VAZ-6600聚氨酯型聚酯树脂，0.14％的Disperbyk181和Surfynol104E研磨添加剂(1.6∶1固体比)，14.44％滑石，其余部分是水。
271.30g TiO2膏料，其包含16.45％的VAZ-6600聚氨酯型聚酯树脂，0.48％的Disperbyk181和Surfynol104E研磨添加剂(2.5∶1固体比)，50.37％二氧化钛，其余部分是水。
27.13g炭黑膏料，其包含30.00％的VAZ-6600聚氨酯型聚酯树脂，0.13％的Disperbyk181和Surfynol104E研磨添加剂(1.9∶1固体比)，12.00％炭黑，其余部分是水。
796.79g VAZ-6600聚氨酯型聚酯树脂130.00g Resimene745，购自UCB Surface Specialties19.50g矿油精52.00g N-甲基吡咯烷酮12.15g Byk-Chemie 346流动添加剂12.25g Byk-Chemie 381流平添加剂5.40g二甲基乙醇胺(50％溶液)4.88g出自Ashland Chemicals的DrewplusL-108消泡剂220.22g水按照与实施例4的颜料膏相同的方式作为单独颜料膏制备前四种成分。然后将这四种膏料一起搅拌。然后以上列举的顺序在搅拌下将剩余组分加入到该样品中。所得涂料的pH高于8.0，粘度30秒，在环境温度下用4号福特流出杯测定。
实施例9如下所述，制备本发明的实施方案的灰色涂料组合物，并测试抗碎裂性。所有百分率以全部膏料的树脂固体、颜料固体和添加剂固体为基准计。如下所示制备组合物676.73g重晶石膏料，其含有14.81％的购自UCB SurfaceSpecialties的VAZ-6600聚氨酯型聚酯树脂，0.40％的分别购自Byk-Chemie和Air Products and Chemicals，Inc.的Disperbyk181和Surfynol104E研磨添加剂的溶液(2.5∶1固体比)，44.46％重晶石，0.88％的购自荷兰鹿特丹的Degussa的AerosilR972氧化硅，其余部分是水。
180.70g滑石膏料，其包含28.75％的VAZ-6600聚氨酯型聚酯树脂，0.14％的Disperbyk181和Surfynol104E研磨添加剂(1.6∶1固体比)，14.44％滑石，其余部分是水。
271.30g TiO2膏料，其包含16.45％的VAZ-6600聚氨酯型聚酯树脂，0.48％的Disperbyk181和Surfynol104E研磨添加剂(2.5∶1固体比)，50.37％二氧化钛，其余部分是水。
27.13g炭黑膏料，其包含30.00％的VAZ-6600聚氨酯型聚酯树脂，0.13％的Disperbyk181和Surfynol104E研磨添加剂(1.9∶1固体比)，12.00％炭黑，其余部分是水。
435.68g VAZ-6600聚氨酯型聚酯树脂333.33g实施例3的聚氨酯树脂(WR-78)130.00g Resimene745，购自UCB Surface Specialties19.50g矿油精52.00g N-甲基吡咯烷酮12.15g Byk-Chemie 346流动添加剂12.25g Byk-Chemie 381流平添加剂5.40g二甲基乙醇胺(50％溶液)4.88g出自Ashland Chemicals的DrewplusL-108消泡剂220.22g水按照与实施例4的颜料膏相同的方式作为单独颜料膏制备前四种成分。然后将这四种膏料一起搅拌。然后以上列举的顺序在搅拌下将剩余组分加入到该样品中。所得涂料的pH高于8.0，粘度30秒，在环境温度下用4号福特流出杯测定。
实施例9所述的本发明的底漆组合物与实施例8所述的组合物和购自PPG Industries，Inc.的溶剂型底漆NPX2622银底漆比较。使用两种不同的试验基材。所使用的第一种试验基材是ACT镀锌板(galvanneal panel)。这些板购自密歇根州Hillsdale的ACTLaboratoies。这些板用作为ED6450HE从PPG Industries，Inc.购得的阳离子电沉积底漆电涂。这些板在PPG Industries，Inc.克利夫兰OH工厂电涂。所使用的第二种试验基材是用NPX2622涂布，由乔治亚州Smyrna的Nissan Motor Co.，Ltd.制备和供应的镀锌基材。第二种试验基材也用ED6450HE电涂。
在60％相对湿度和21℃下喷涂实施例8和9的底漆组合物(自动喷涂的2道涂层，在各道涂层之间具有60秒的环境闪干)，获得1.20-1.40密尔的干膜厚度。将在板上喷涂的水基组合物在环境温度下闪干5分钟，在80℃下脱水5分钟，然后在140℃下固化17分钟。第二组板在环境温度下闪干5分钟，在80℃下脱水5分钟，然后在152℃下固化25分钟，以模拟过度烘烤情况。在板上喷涂的溶剂型组合物在环境温度下闪干10分钟，然后在152℃下固化25分钟。
这些板用购自PPG Industries，Inc.的CHWB303713银底涂料涂面漆，在环境条件下闪干5分钟，在94℃下脱水10分钟，获得0.55-0.66密尔的干膜厚度。
这些板然后用购自PPG Industries，Inc.的NDCT 5002透明涂料涂布，在环境条件下闪干10分钟，在140℃下固化25分钟，获得1.8密尔的干膜厚度。
所制备的板的光泽用购自马里兰州哥伦比亚的Byk-Gardner的micro-tri-gloss计测定。更高值表示更高的更理想的光泽。
还使用碎裂试验方法(即，根据Nissan规格No.KAG-P-00065的抗碎裂性(多片)，使用黄铜螺母，-20℃)测定所制备的板的碎裂。等级根据Nissan规格使用，更低的等级表示更好的抗碎裂性能。
试验结果在以下表6中给出。
表6
PU＝聚氨酯S/B＝溶剂型17基材1由Nissan Motor Co.，Ltd.供应的基材18基材2从ACT购买的基材如上所述，本发明的多层复合涂层可以具有根据碎裂试验方法测试的7的最大抗碎裂性等级。
本发明的树脂的试验结果表明，在溶度参数和表面张力的差与抗碎裂性和外观之间具有很明显的强相关性。已经发现，当在聚氨酯组分和聚酯组分之间的溶度参数和表面张力的差增高时，抗碎裂性增高，而当溶度参数和表面张力的差降低时，涂层的外观变好。此外，在聚氨酯和聚酯组分的Tg的差与所观察道的碎裂性能似乎有一种趋势。还发现，当与表现了优异的抗碎裂性的本发明那些树脂比较时，表现了低劣的抗碎裂性的树脂具有明显更高的体积模量。因此，认为表现了最佳外观性能(和最差的抗碎裂性)的树脂将遭受脆性破坏而非延性破坏。
试验结果还表明，根据树脂的经验特性和它们的测量性能，抗碎裂性被认为是由聚氨酯和聚酯嵌段和如果存在的交联剂的亚稳相(spinodal)分离所产生的，它们的每一种具有本体性质的固有差(Tg、剪切屈服应力，脆性断裂应力和体积模量)。所得形态可以表现变差的外观，归因于由相分离所产生的表面张力梯度。
据信，通过平衡外观和改进的抗碎裂性，可以获得具有最佳性能的树脂体系。这些性能包括聚氨酯、聚酯和如果存在的交联剂组分的表面张力的小差异；选择在高变形速率(低温)具有低剪切屈服应力(与脆性断裂应力有关)的树脂；以及在固化条件下提供亚稳相分离的聚氨酯、聚酯和如果采用的交联剂组分的混合自由能差。混合自由能差例如可以通过改变Mw或溶度参数或这二者来获得。
因为已经发现，溶度参数和表面张力性能是强相关的并且在这些性能之间具有逆相关性，本发明使得可以快速筛选例如具有聚氨酯和聚酯组分与各种交联剂的成膜组合物，以更有效地开发具有可接受的外观与提高的抗碎裂性的组合物。
本领域技术人员会认识到，在不偏离本发明的宽广发明构思的情况下可以对上述实施方案做出变化。因此，应该理解的是，本发明不限于所公开的特定实施方案，而是涵盖了在如由所附权利要求书限定的本发明的主旨和范围内的所有变化。
权利要求
1.涂料组合物，其包括(a)包括含官能团的树脂粘结剂的成膜组分；和(b)具有可与成膜组分(a)的官能团反应的至少两个官能团的交联剂，其中，当施涂并固化组合物成固化涂层时，该固化涂层特征在于具有双连续形态。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中涂料组合物包括水性组合物。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其中成膜组分(a)包括聚氨酯组分、水分散性聚合物组分、它们的混合物和它们的共聚物的至少一种。
4.如权利要求1所述的涂料组合物，其中成膜组分(a)包括至少一种聚氨酯组分。
5.如权利要求1所述的涂料组合物，其中成膜组分(a)包括至少一种水分散性聚合物组分。
6.如权利要求1所述的涂料组合物，其中成膜组分(a)包括含官能团的树脂粘结剂，所述粘结剂包括至少一种聚氨酯组分和至少一种水分散性聚合物组分。
7.如权利要求4所述的组合物，其中以涂料组合物的总重量为基准计，聚氨酯组分以5-40wt％的量存在于涂料组合物中。
8.如权利要求7所述的涂料组合物，其中以涂料组合物的总重量为基准计，聚氨酯组分以5-30wt％的量存在于涂料组合物中。
9.如权利要求4所述的涂料组合物，其中聚氨酯组分由选自脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳脂族多异氰酸酯和芳族多异氰酸酯和它们的混合物中的多异氰酸酯形成。
10.如权利要求9所述的涂料组合物，其中多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯，四甲代苯二甲撑二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和它们的混合物。
11.如权利要求10所述的涂料组合物，其中多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯。
12.如权利要求9所述的涂料组合物，其中多异氰酸酯以15-50wt％的量存在，以用于形成聚氨酯组分的组分的总树脂固体为基准计。
13.如权利要求12所述的涂料组合物，其中多异氰酸酯以20-35wt％的量存在，以用于形成聚氨酯组分的组分的总树脂固体为基准计。
14.如权利要求4所述的涂料组合物，其中聚氨酯组分由至少一种多异氰酸酯和至少一种酸官能化材料或酸酐的反应来形成，所述酸官能化材料或酸酐具有至少一个可与形成聚氨酯组分的其它组分的异氰酸酯基或羟基反应的官能团。
15.如权利要求14所述的涂料组合物，其中酸官能化材料包括酸官能化羧酸。
16.如权利要求14所述的涂料组合物，其中酸官能化材料以1-20wt％的量存在，以用于形成聚氨酯组分的组分的树脂固体为基准计。
17.如权利要求16所述的涂料组合物，其中酸官能化材料以6-10wt％的量存在，以用于形成聚氨酯组分的组分的树脂固体为基准计。
18.如权利要求4所述的涂料组合物，其中聚氨酯组分由至少一种多异氰酸酯和至少一种聚醚多元醇的反应来形成。
19.如权利要求18所述的涂料组合物，其中聚醚多元醇选自聚(氧化四亚甲基)二醇，聚丙二醇，烷氧基化双酚A和它们的混合物。
20.如权利要求19所述的涂料组合物，其中聚醚多元醇包括聚(氧化四亚甲基)二醇。
21.如权利要求18所述的涂料组合物，其中聚醚多元醇以至多70wt％的量存在，以用于形成聚氨酯组分的组分的总树脂固体为基准计。
22.如权利要求21所述的涂料组合物，其中聚醚多元醇以30-70wt％的量存在，以用于形成聚氨酯组分的组分的总树脂固体为基准计。
23.如权利要求1所述的涂料组合物，其中成膜组分(a)包括通过下列步骤形成的含官能团的树脂粘结剂(1)由多异氰酸酯和含活性氢的材料形成含异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物；和(2)让(1)的预聚物与含活性氢的水分散性聚合物组分反应。
24.如权利要求4所述的涂料组合物，其中聚氨酯组分具有10,000-100,000g/mol的重均分子量。
25.如权利要求24所述的涂料组合物，其中聚氨酯组分具有30,000-90,000g/mol的重均分子量。
26.如权利要求25所述的涂料组合物，其中聚氨酯组分具有40,000-60,000g/mol的重均分子量。
27.如权利要求5所述的涂料组合物，其中水分散性聚合物组分以30-80wt％的量存在，以用于形成涂料组合物的组分的总树脂固体为基准计。
28.如权利要求27所述的涂料组合物，其中水分散性聚合物组分以50-70wt％的量存在，以用于形成涂料组合物的组分的总树脂固体为基准计。
29.如权利要求5所述的涂料组合物，其中水分散性聚合物组分具有2,000-20,000g/mol的重均分子量。
30.如权利要求29所述的涂料组合物，其中水分散性聚合物组分具有4,000-12,000g/mol的重均分子量。
31.如权利要求1所述的涂料组合物，其中交联剂选自氨基塑料树脂、多异氰酸酯和它们的混合物。
32.如权利要求31所述的涂料组合物，其中交联剂包括至少一种氨基塑料树脂。
33.如权利要求1所述的涂料组合物，其中交联剂以10-40wt％的量存在，以用于形成涂料组合物的组分的总树脂固体为基准计。
34.如权利要求33所述的涂料组合物，其中交联剂以14-30wt％的量存在，以用于形成涂料组合物的组分的总树脂固体为基准计。
35.如权利要求6所述的涂料组合物，其中聚氨酯组分与水分散性聚合物组分的混溶性应使得相互作用参数chi(x)是至少0.5。
36.如权利要求6所述的涂料组合物，其中聚氨酯组分与水分散性聚合物组分的混溶性应使得聚氨酯组分的溶度参数δa和水分散性聚合物组分的溶度参数δb之差(δa-δb)是至少1。
37.如权利要求6所述的涂料组合物，其中聚氨酯组分与水分散性聚合物组分的混溶性应使得聚氨酯组分的溶度参数δa和水分散性聚合物组分的溶度参数δb之差(δa-δb)是至少1.5。
38.如权利要求6所述的涂料组合物，其中聚氨酯组分与水分散性聚合物组分的混溶性应使得聚氨酯组分的溶度参数δa和水分散性聚合物组分的溶度参数δb之差(δa-δb)是1.5-2。
39.如权利要求6所述的涂料组合物，其中聚氨酯组分与水分散性聚合物组分的混溶性应使得聚氨酯组分的溶度参数δa和水分散性聚合物组分的溶度参数δb之差(δa-δb)是至少2。
40.如权利要求1所述的涂料组合物，其中用于形成成膜组分(a)的组分进一步包括扩链剂。
41.如权利要求40所述的涂料组合物，其中扩链剂包括二胺。
42.如权利要求41所述的涂料组合物，其中二胺组分选自1，2-乙二胺，1，2-丙二胺，1，8-辛二胺，异佛尔酮二胺，丙烷-2，2-环己基胺，亚苯基二胺，甲苯二胺和它们的混合物。
43.如权利要求40所述的涂料组合物，其中扩链剂以1-8wt％的量存在，以用于形成成膜组分(a)的组分的总树脂固体为基准计。
44.多层复合涂层，其包括由底漆涂料组合物沉积的底漆涂层，和在底漆涂层的至少一部分上施涂的表面涂层，其中表面涂层由表面涂层组合物沉积，以及底漆涂料组合物包括权利要求1的涂料组合物。
45.如权利要求44所述的多层复合涂层，其具有根据碎裂试验方法测试的为7的最大抗碎裂性等级。
46.具有涂层的涂布基材，其中至少一个涂层包括权利要求1的涂料组合物。
47.涂料组合物，其包括包括含官能团的树脂粘结剂的成膜组分，其中，当施涂并固化组合物成固化涂层时，该固化涂层特征在于具有双连续形态。
48.如权利要求47所述的涂料组合物，进一步包括具有至少两个可与成膜组分的官能团反应的官能团的交联剂。
49.多层复合涂层，包括由底漆涂料组合物沉积的底漆涂层，以及在该底漆涂层的至少一部分上施涂的表面涂层，其中该表面涂层由表面涂层组合物沉积，和其中该底漆涂料组合物包括权利要求47的涂料组合物。
50.如权利要求49所述的多层复合涂层，其具有根据碎裂试验方法测试的为7的最大抗碎裂性等级。
51.具有涂层的涂布基材，其中至少一个涂层包括权利要求47的涂料组合物。
52.包括分散于载体中的聚合物部分的涂料组合物，该聚合物部分由以下组分形成(a)成膜材料，包括由聚氨酯组分和水分散性聚合物组分形成的含官能团的树脂粘结剂；和(b)具有至少两个可与成膜材料(a)的官能团反应的官能团的交联剂，其中，当施涂并固化组合物成固化涂层时，所述涂层特征在于具有双连续形态。
53.如权利要求52所述的涂料组合物，其中载体包括水性组合物。
54.如权利要求53所述的涂料组合物，其中载体包括有机溶剂。
55.包括分散于载体中的聚合物部分的涂料组合物，该聚合物部分由以下组分形成(a)成膜材料，包括由聚氨酯组分和水分散性聚合物组分形成的含官能团的树脂粘结剂，其中，当施涂并固化组合物成固化涂层时，该涂层特征在于具有双连续形态。
56.如权利要求55所述的涂料组合物，进一步包括具有至少两个可与成膜材料(a)的官能团反应的官能团的交联剂。
57.用于形成包括分散于水性介质中的聚合物部分的水性涂料组合物的方法，该方法包括(a)由包含以下组分的组分形成该聚合物部分(i)包括含官能团的树脂粘结剂的成膜组分；和(ii)具有至少两个可与成膜组分(i)的官能团反应的官能团的交联剂，(b)将该聚合物部分分散于水中，以形成水性组合物，其中，当施涂并固化该组合物成固化涂层时，该涂层特征在于具有双连续形态。
58.如权利要求57所述的方法，其中成膜组分(i)包括聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、它们的混合物和它们的共聚物的至少一种。
59.如权利要求57所述的方法，其中成膜组分(i)包括含有至少一种聚氨酯组分和至少一种水分散性聚合物组分的含官能团的树脂粘结剂。
60.如权利要求59所述的方法，其中聚氨酯组分由多异氰酸酯和含活性氢的材料形成，其中该多异氰酸酯和含活性氢的材料在添加用于形成涂料组合物的水分散性聚合物组分和交联剂之前预反应，以形成多异氰酸酯官能化预聚物。
61.如权利要求57所述的方法，进一步包括将扩链剂添加到组分(i)和(ii)中，以形成聚合物材料。
62.用于形成包括分散于水性介质中的聚合物部分的水性涂料组合物的方法，该方法包括(a)由包含以下组分的组分形成该聚合物部分(i)包括含官能团的树脂粘结剂的成膜组分；和(b)将该聚合物部分分散于水中，以形成水性组合物，其中，当施涂并固化该组合物成固化涂层时，该涂层特征在于具有双连续形态。
63.如权利要求62所述的方法，其中聚合物部分进一步包括具有至少两个可与成膜组分(i)的官能团反应的官能团的交联剂。
64.制备涂布基材的方法，该方法包括(a)在基材的至少一部分上由包括聚合物部分的组合物形成涂层，该聚合物部分由包含以下组分的组分形成(i)包括由聚氨酯组分和聚酯组分形成的含官能团的树脂粘结剂的成膜材料；和(ii)具有至少两个可与成膜材料(i)中的官能团反应的官能团的交联剂，和(b)至少部分固化该涂层，其中该涂层特征在于具有双连续形态。
65.如权利要求64所述的方法，其中聚氨酯组分与水分散性聚合物组分的混溶性特征在于具有至少0.5的相互作用参数chi(x)。
66.如权利要求64所述的方法，其中聚氨酯组分与水分散性聚合物组分的混溶性应使得聚氨酯组分的溶度参数δa和水分散性聚合物组分的溶度参数δb之差(δa-δb)是至少1。
67.如权利要求64所述的方法，其中聚氨酯组分与水分散性聚合物组分的混溶性应使得聚氨酯组分的溶度参数δa和水分散性聚合物组分的溶度参数δb之差(δa-δb)是至少1.5。
68.如权利要求64所述的方法，其中聚氨酯组分与水分散性聚合物组分的混溶性应使得聚氨酯组分的溶度参数δa和水分散性聚合物组分的溶度参数δb之差(δa-δb)是1.5-2。
69.如权利要求64所述的方法，其中聚氨酯组分与水分散性聚合物组分的混溶性应使得聚氨酯组分的溶度参数δa和水分散性聚合物组分的溶度参数δb之差(δa-δb)是至少2。
全文摘要
本发明涉及涂料组合物，其由包括含官能团的树脂粘结剂的的成膜组分和任选的具有至少两个可与该成膜组分的官能团反应的官能团的交联剂形成，其中，当施涂并固化该组合物成固化涂层时，该固化涂层特征在于具有双连续形态。还提供了制备涂料组合物的方法和由其制备的涂层。当引入到涂层中时，该涂料组合物能够提供改进的物理性能，例如抗碎裂性。
文档编号C08G18/08GK1890337SQ200480036509
公开日2007年1月3日 申请日期2004年11月19日 优先权日2003年11月21日
发明者M·P·马科夫斯基, J·T·马茨, C·A·诺瓦克, C·A·韦拉尔迪 申请人:Ppg工业俄亥俄公司