专利名称：液化木素纤维素材料的方法
技术领域：
本发明涉及液化木素纤维素或纤维素材料的方法。
背景技术：
已知通过木素纤维素材料的受控酸解生产乙酰丙酸。乙酰丙酸是有用的化合物，因为它的反应性使它成为生产工业上有意义的化合物的适当中间体。在这方面参考R.H.Leonard，“Levulinic Acid as BasicChemical Raw Material(作为基本化学材料的乙酰丙酸)”，Ind.Eng.Chem.，48(1956)，1331～1341。
例如在US 5,608,105中描述了一种方法，其中，通过下列操作从纤维素或木素纤维素材料生产乙酰丙酸在第一个反应器内，在210～230℃的温度下，在1～5重量％的无机酸存在下将材料水解而获得含羟甲基糠醛的中间体产物；再第二个反应器内，在195～215℃的温度下，在3～7.5重量％的无机酸存在下进一步将所述中间体产物水解。通过导入高压蒸汽控制第一个和第二个反应器中的温度。第二个反应器中的操作压力高于200psig(14bar g)，而第一个反应器中的压力高得多。
在US 6,054,611中描述了一种方法，其中，将包含纤维素和半纤维素的生物量与硫酸混合而形成具有约20～40重量％的生物量和10～30重量％的酸的含水反应液。首先将该反应液保持低于60℃而使生物量解晶，然后加热到80～200℃将生物量水解而形成糖类，它们接着反应而生成乙酰丙酸。
在上述现有技术方法中，将固体生物量或木素纤维素材料用作生产乙酰丙酸的原材料。为了能转化所述固体材料，需要高压或高浓度的酸。应当有利的是应用液化的木素纤维素或纤维素材料作为乙酰丙酸生产方法或者转化木素纤维素的其它化学法的原材料。用于乙酰丙酸的生产或其它生物量转化法的液化原材料可能允许更温和的操作条件和能将多相催化用于进一步处理。它能进一步允许将材料中的杂质与所需组分分离。
本文涉及的液化的(木素)纤维素材料是指溶于液体介质中的(木素)纤维素材料。固体(木素)纤维素材料的液化通常是通过在均相酸催化剂存在下，将(木素)纤维素与有机溶剂一起温和地加热而实现的。该处理将导致纤维素、半纤维素和木素的共价键以及木素与半纤维素之间的共价键的一些断裂。可能形成酸，例如甲酸、乙酸和丙酸，酮，醛，糖类和木素降解产物。
已知可在环境压力和适当温度下，在酸催化剂存在下，通过应用溶剂将生物量或木素纤维素材料液化。
例如，在EP 472 474A中描述了一种液化木素纤维素物质的方法，即，在酸催化剂和一种或多种多元醇存在下，在100～200℃的温度和环境压力下将所述物质加热。作为可能的多元醇提到了聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、乙二醇、1，4-丁醇、1，6-己醇和聚己内酯。
在Bioresource Technology 70(1999)61～67中描述了环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯作为在酸催化剂存在下、在120～150℃液化木素纤维素材料的溶剂的应用。
发明概述现已发现，有可能在温和条件下通过应用下列化合物作为溶剂来液化木素纤维素或纤维素材料可得自(木素)纤维素材料的化合物，特别是得自酸解法的化合物，所述酸解法导致乙酰丙酸的生成，在含C5的半纤维素存在于生物量中的情况下还导致糠醛的生成。
已发现具有γ内酯基的化合物特别适合作为在温和条件下生物量液化的溶剂。这类具有γ内酯基的化合物通常可得自乙酰丙酸，例如通过氢化和脱水(此时内部的酯形成而生成内酯)或者通过羟醛缩合和脱水，任选与氢化组合。通常不能从乙酰丙酸获得的具有γ内酯基的化合物，例如γ-丁内酯(也称为二氢呋喃-2(3H)-酮)，也适合作为在温和条件下液化(木素)纤维素材料的溶剂。
还发现，除了上述具有γ内酯基的化合物以外，糠醛或乙酰丙酸自身或者可由它们获得的化合物，也适合作为在温和条件下液化(木素)纤维素材料的溶剂。
因此，本发明涉及一种液化木素纤维素或纤维素材料的方法，其中，在酸催化剂和溶剂存在下，在100～300℃范围内的温度下加热固体木素纤维素或纤维素材料，其中，溶剂与固体材料重量比是至多50，所述酸催化剂以基于溶剂和酸的重量为至多50重量％的酸的浓度存在，而且所述溶剂包含下列一般分子式的具有γ内酯基的化合物 其中，R1至R6各自独立地表示氢原子或用碳原子连接到所述内酯基上的有机基。
本发明还涉及本文前述定义的液化木素纤维素或纤维素材料的方法，其中，所述溶剂包含糠醛、乙酰丙酸或者可通过氢化、脱水、羟醛缩合、二聚或低聚、与醇的酯化或者这些反应中两种或更多种的组合而得自糠醛或乙酰丙酸的化合物。
本发明方法的一个优点在于，所述溶剂可通过平行的或(木素)纤维素转化操作步骤得自(木素)纤维素材料。
发明详述在本发明的液化方法的一方面，所述溶剂包含具有γ内酯基的化合物。备选地，所述溶剂包含糠醛、乙酰丙酸、可得自糠醛的化合物、或者可得自乙酰丙酸而没有γ内酯基的化合物。所述溶剂可能包含这些化合物中的两种或更多种。优选地，所述溶剂基本上由这些化合物中的一种或更多种组成，即，具有γ内酯基的化合物、糠醛、乙酰丙酸、可得自糠醛的化合物、或者可得自乙酰丙酸而没有γ内酯基的化合物，没有实质量的其它组分。
本文涉及的具有γ内酯基的化合物是指根据一般分子式(1)的化合物，其中，R1至R6是H原子或如本文前述定义的有机基。该化合物的碳原子总数优选是至多20，更优选至多15。
优选地，R1至R4各自是H原子。更优选地，R1至R4各自是H原子，而且R5是甲基。这样的化合物的特别优选的实例是γ-戊内酯(R6是H原子)，也称为5-甲基二氢呋喃-2(3H)-酮，2-甲基-5-氧代四氢呋喃-2-羧酸(R6是羧基)，具有分子式(2)至(5)中任一个的分子结构的化合物，或式(2)或(3)的化合物的酯
γ-戊内酯可通过先氢化再脱水(内酯形成)得自乙酰丙酸。式(2)至(5)的化合物是可通过下列方法获得的乙酰丙酸二聚体，即，在氢存在下，将乙酰丙酸与具有氢化作用的强酸性催化剂(例如Pd/阳离子交换树脂)在升高的温度下和优选在提高的压力下接触。典型操作温度和压力分别在60～170℃和1～200巴(绝压)范围内。这样的乙酰丙酸二聚方法详细地描述于共同未决的专利申请EP 04106107.8中。该方法的催化剂和操作条件与已知的从丙酮生产甲基异丁基酮的一步法中应用的那些相似。
如果本发明的方法中溶剂是强酸，例如2-甲基-5-氧代四氢呋喃-2-羧酸，则另外的酸的应用可能是多余的。因此，有可能所述溶剂和所述酸是同一化合物。
可通过前述乙酰丙酸二聚法获得的、适用作本发明的液化法中的溶剂的、具有γ内酯基的其它化合物是具有式(6)或(7)的分子结构的化合物或它们的酯 如果具有γ内酯基的化合物是分子式(2)、(3)、(6)或(7)的酸的酯，那么该酯优选是与具有至多10个碳原子的醇片段的烷基酯，更优选是与具有至多5个碳原子的醇片段的线形烷基酯，进一步优选是甲酯或乙酯。
适用作本发明的液化法中的溶剂的、具有γ内酯基的化合物还可通过α当归内酯的二聚或低聚形成。α当归内酯可通过乙酰丙酸中的羰基的烯醇形式的内酯形成(脱水)从乙酰丙酸获得。
具有γ内酯基的化合物优选可通过氢化、脱水、羟醛缩合、二聚或低聚、与醇的酯化或其两种或更多种的组合而得自乙酰丙酸。前文已提到了这样的化合物的实例。
乙酰丙酸、糠醛或者可得自乙酰丙酸或糠醛的、没有γ内酯基的化合物也可用作本发明方法中的溶剂。
可得自糠醛的适用作本发明方法中的溶剂的化合物实例有四氢糠醇、糠醇、糠醇的二醚、糠醛或糠醇的二聚体或低聚体。
可得自乙酰丙酸的没有γ内酯基的合适的化合物实例有可通过脱水或者脱水与氢化组合得自乙酰丙酸的C5化合物，例如，α当归内酯、1，4-戊二醇、1-戊醇、2-戊醇或甲基四氢呋喃。US 5,883,266中更详细地描述了这些化合物中乙酰丙酸的转化。
可得自乙酰丙酸的合适的化合物另一个实例是4-甲基-6-氧代壬二酸或其单酯或二酯。这样的单酯或二酯优选具有至多10个碳原子的醇片段，更优选具有至多5个碳原子的线形醇片段，甚至更优选是二甲酯或二乙酯。4-甲基-6-氧代壬二酸是在氢和强酸性氢化催化剂存在下，上述乙酰丙酸二聚法中获得的主要的二聚体。
适用作溶剂的、可得自乙酰丙酸的其它化合物的实例有乙酰丙酸的酯，例如乙酰丙酸的乙二醇酯或烷基酯，优选是醇片段中具有至多10个碳原子的烷基酯，更优选是醇片段中具有至多5个碳原子的线形烷基酯，例如乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯或乙酰丙酸戊酯。
当将低聚体用作溶剂或溶剂组分时，该低聚体通常将包含至多10个单体单元，优选至多5个，因为溶剂在操作条件下必须是液体。
将所述溶剂和所述固体(木素)纤维素材料以至多50的溶剂与固体重量比混合。本文涉及的固体材料的重量是指干固体材料。由于溶剂的量应当足以润湿固体材料，所以溶剂与固体重量比将通常高于3。
以这样的量添加酸而使酸浓度基于溶剂和酸的重量为至多50重量％。所述酸可能是均匀的或细分散的胶态酸，优选是均匀的酸。优选地，应用强无机酸或有机酸。本文涉及的强酸是指pKa值低于4.7的酸。更优选地，该酸的pKa值低于3.5，甚至更优选低于2.5。
合适的强无机酸的实例有硫酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸、磷酸或盐酸。优选的无机酸是硫酸或磷酸，因为它们具有较高的沸点，所以在操作温度和环境压力下保持液态和稳定。特别优选的是磷酸。与含硫的酸相比，磷酸的优点在于，回收的磷酸可转化为有价值的产品，例如肥料，并且它不易结焦。
合适的有机酸是在应用的操作条件下呈液态的强有机酸。合适的有机酸实例有草酸、甲酸、2-氧代-丙酸(丙酮酸)、乳酸、柠檬酸、(1E)-丙-1-烯-1，2，3-三羧酸、丙二酸、马来酸、乙醇酸、2-糠酸、5-(羟甲基)-2-糠酸、呋喃-2，5-二羧酸、水杨酸、2，4，5-三羟基苯甲酸、2，3-二羟基琥珀酸(酒石酸)、2-亚甲基琥珀酸(衣康酸)。优选的有机酸是草酸、2-氧代-丙酸、马来酸、(1E)-丙-1-烯-1，2，3-三羧酸、2，3-二羟基琥珀酸或呋喃-2，5-二羧酸。
可应用不同酸的混合物。
所述酸的浓度优选是至多20重量％、更优选在0.5～10重量％范围内、甚至更优选1～5重量％。所述溶剂与固体的重量比优选在3～20范围内、更优选是5～15。于是，固体、溶剂和酸的混合物是可能包含少量与酸一起带入的水的非水混合物。
为了促进液化，通常将所述固体(木素)纤维素材料细粉碎，例如呈粉末(例如锯屑)、木屑、切割的茎、纤维或纸的形式等。能领会的是，更小尺寸的材料将导致缩短的液化时间。更大尺寸的材料在液化过程中可与一定的机械作用结合以便实现在可接受的时间内液化。
在100～300℃、优选125～250℃、更优选150～210℃范围内的温度下将固体、溶剂和酸的混合物加热。本发明的方法的一个优点在于，不需高压来实现固体材料以可接受的速率有效液化。压力优选在0.1～15巴(绝压)范围内、更优选是0.5～10巴(绝压)、甚至更优选是0.8～3巴(绝压)。环境压力是最优选的。应用本发明的液化方法，大量的固体被液化，通常至少50％(w/w)。有可能在环境压力下数小时内液化多于80％(w/w)的固体材料。
本发明的液化法中应用的溶剂可得自糠醛或乙酰丙酸，所述糠醛或乙酰丙酸得自(木素)纤维素材料的酸解。所述溶剂可通过平行法或串联法从与液化法中应用的相同的(木素)纤维素材料获得。平行法表示，一部分(木素)纤维素材料经历酸解过程而获得任选与糠醛组合的乙酰丙酸。然后乙酰丙酸或糠醛本身可用作溶剂或者可被进一步处理而获得溶剂。应用从同一(木素)纤维素材料获得的溶剂，按照本发明的方法将另一部分(木素)纤维素材料液化。串联法表示，首先按照本发明的方法将(木素)纤维素材料液化，再使液化后的(木素)纤维素材料或残余物经历酸解过程以获得任选与糠醛组合的乙酰丙酸。然后将这样获得的乙酰丙酸或糠醛或其衍生物的一部分作为(补充)溶剂再循环到液化过程。
获得乙酰丙酸的酸解法例如可能是US 5,608,105或US 6,054,611中描述的方法。
应用来自液化的(木素)纤维素材料的后续酸解的溶剂的一个优点在于，该溶剂不需与液化的(木素)纤维素材料分离，因为该化合物不会不利地影响随后的操作步骤。另一个优点在于，不需从液化了的材料中除去所述酸催化剂，因为后续的过程也是应用酸催化剂的过程。
实施例将通过如下非限制性的实施例进一步阐述本发明。
实施例1～3将2克干桦木(Betula ssp.)锯屑和20克γ-戊内酯(γVL)和一定量的磷酸(85重量％)装入30ml玻璃烧瓶。将该烧瓶放入硅油浴中加热。改变磷酸的量、温度和实验时间。用水冷却烧瓶而结束实验。通过真空过滤烧瓶中的内含物、接着用150ml丙酮/水(9∶1v/v)洗涤残余物而测定残余物的百分数。将形成的残余物在105℃下干燥8小时后称量。
实施例4在高压釜中将2克干桦木(Betula ssp.)锯屑、10克γ-戊内酯、10克1-戊醇和磷酸在230℃的温度下加热16分钟。压力达到12.7巴(绝压)。如前述那样测定残余物的百分数。
实施例5将2克干蔗渣(20目颗粒)、20克乙酰丙酸和硫酸装入30ml玻璃烧瓶。将该烧瓶放入硅油浴中加热到190℃。1小时后，用水冷却烧瓶而结束实验。通过真空过滤烧瓶中的内含物、接着用150ml丙酮/水(9∶1v/v)洗涤残余物而测定残余物的百分数。将形成的残余物在105℃下干燥8小时后称量。
表1中示出了实施例1～5各自的酸浓度(基于溶剂和酸的重量)、温度、加热时间和残余物百分数。
表1生物量的液化
权利要求
1.液化木素纤维素或纤维素材料的方法，其中，在酸催化剂和溶剂存在下，在100～300℃范围内的温度下加热固体木素纤维素或纤维素材料，其中，溶剂与固体材料重量比是至多50，所述酸催化剂以基于溶剂和酸的重量为至多50重量％的酸的浓度存在，而且所述溶剂包括下列一般分子式的具有γ内酯基的化合物 其中，R1至R6各自独立地表示氢原子或用碳原子连接到所述内酯基上的有机基。
2.权利要求1的方法，其中，R1、R2、R3和R4各自是氢原子。
3.权利要求2的方法，其中，R5是甲基，优选地是这样一种方法，其中，具有γ内酯基的化合物是γ-戊内酯(R6是氢原子)、2-甲基-5-氧代四氢呋喃-2-羧酸(R6是羧基)、具有分子式(2)至(5)中任一个的分子结构的化合物 或具有分子式(2)或(3)的分子结构的化合物的酯。
4.权利要求1的方法，其中，所述具有γ内酯基的化合物具有分子式(6)或(7)的分子结构 或是具有分子式(6)或(7)的分子结构的化合物的酯。
5.前述权利要求任一项的方法，其中，所述具有γ内酯基的化合物可通过氢化、脱水、羟醛缩合、二聚或低聚、与醇的酯化或者这些反应中两种或更多种的组合而得自乙酰丙酸。
6.液化木素纤维素或纤维素材料的方法，其中，在酸催化剂和溶剂存在下，在100～300℃范围内的温度下加热固体木素纤维素或纤维素材料，其中，溶剂与固体材料重量比是至多50，所述酸催化剂以基于溶剂和酸的重量为至多50重量％的酸的浓度存在，而且所述溶剂包括糠醛、乙酰丙酸或者可通过氢化、脱水、羟醛缩合、二聚或低聚、与醇的酯化或者这些反应中两种或更多种的组合而得自糠醛或乙酰丙酸的化合物。
7.权利要求6的方法，其中，所述溶剂包括糠醛或选自四氢糠醇、糠醇、糠醇的二醚、或者糠醛或糠醇的二聚体或低聚体的可得自糠醛的化合物。
8.权利要求6的方法，其中，所述溶剂包括乙酰丙酸，乙酰丙酸的烷基酯，可通过乙酰丙酸的氢化和/或脱水获得的C5化合物，或者这样的C5化合物的二聚体或低聚体、特别是α当归内酯，可通过羟醛缩合、脱水和任选氢化获得的乙酰丙酸的二聚体，或者这样的二聚体的烷基酯。
9.权利要求8的方法，其中，所述溶剂包括乙酰丙酸、α当归内酯、1，4-戊二醇、1-戊醇、4-甲基-6-氧代壬二酸、4-甲基-6-氧代壬二酸的二甲酯或二乙酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯、乙酰丙酸戊酯、或其两种或更多种的组合。
10.前述权利要求任一项的方法，其中，所述溶剂基本上由前述权利要求任一项中定义的溶剂化合物中的一种或多种组成。
11.前述权利要求任一项的方法，其中，所述酸催化剂是pKa低于4.7、优选低于3.5、更优选低于2.5的强无机酸或有机酸。
12.权利要求11的方法，其中，所述酸是磷酸或硫酸，优选是磷酸。
13.权利要求11的方法，其中，所述酸是草酸、2-氧代丙酸、马来酸、(1E)-丙-1-烯-1，2，3-三羧酸、2，3-二羟基琥珀酸、呋喃-2，5-二羧酸、或其两种或更多种的组合。
14.前述权利要求任一项的方法，其中，所述酸催化剂以至多20重量％、优选0.1～10重量％、更优选0.5～5重量％的浓度存在。
15.前述权利要求任一项的方法，其中，所述溶剂与固体材料的重量比在3～20、优选5～15的范围内。
16.前述权利要求任一项的方法，其中，所述温度在120～250℃、优选150～210℃的范围内。
17.前述权利要求任一项的方法，其中，所述压力在0.1～15巴(绝压)范围内、优选在0.5～10巴(绝压)范围内、更优选在0.8～3巴(绝压)范围内，最优选是环境压力。
全文摘要
液化木素纤维素或纤维素材料的方法，其中，在酸催化剂和溶剂存在下，在100～300℃范围内的温度下加热固体木素纤维素或纤维素材料，其中，溶剂与固体材料重量比是至多50，所述酸催化剂以基于溶剂和酸的重量为至多50重量％的酸的浓度存在，而且所述溶剂包括具有一般分子式(1)的γ内酯基的化合物，其中，R
文档编号C08H8/00GK1894230SQ200480037424
公开日2007年1月10日 申请日期2004年12月14日 优先权日2003年12月15日
发明者L·佩图斯, A·沃斯 申请人:国际壳牌研究有限公司