专利名称：脂肪族聚酯的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种将乙交酯等的环酯进行开环聚合，来制造聚乙醇酸等的脂肪族聚酯的方法，更详细来说，涉及一种脂肪族聚酯的制造方法，该方法利用环酯的开环聚合，所述环酯的开环聚合积极地使用水和醇来作为引发剂或/和分子量调节剂。
背景技术：
聚乙醇酸、聚乳酸等的脂肪族聚酯，可以被土壤或海中等的自然界中存在的微生物或酶分解，因此作为对环境负荷小的生物降解性高分子材料受到关注。另外，脂肪族聚酯具有在生物体内的分解吸收性，因此也可以作为手术用缝合线或人工皮肤等的医疗用高分子材料来使用。
在脂肪族聚酯中，聚乙醇酸具有优异的氧气阻挡性、二氧化碳阻气性、水蒸气阻挡性等的阻气性，也具有优异的耐热性、机械强度，因此，在包装材料等的领域中，人们将其单独使用或与其他树脂材料等进行复合化来谋求用途的拓展。
脂肪族聚酯可以通过例如乙醇酸、乳酸等的α-羟基羧酸的脱水缩聚来合成，但是为了高效率地合成高分子量的脂肪族聚酯，一般采用合成α-羟基羧酸的二分子间环酯，将该环酯进行开环聚合的方法。例如，如果将作为乙醇酸的二分子间环酯的乙交酯进行开环聚合，则能够得到聚乙醇酸。如果将作为乳酸的二分子间环酯的丙交酯进行开环聚合，则能够得到聚乳酸。
环酯一般含有作为原料使用的α-羟基羧酸、线性的α-羟基羧酸低聚物等的游离羧酸化合物、水等的杂质。水等的杂质，即使是微量的，也会给环酯的开环聚合带来坏的影响，因此有人提出了在开环聚合时，使用尽可能除去了杂质的高纯度的环酯。
另一方面，为了控制脂肪族聚酯的分子量，在环酯的开环聚合时，使用高级醇等的醇类作为分子量调节剂。也有人提出了根据在环酯中含有的游离羧酸化合物的量，来确定醇类的添加量的方法。
例如，目前在对乙交酯进行开环聚合时，采用的方法是使用经重结晶等进行了精制的实质上纯净的乙交酯，并且，使用月桂醇等高级醇作为分子量调节剂(例如、参照下述专利文献1)。
另外，有人提出了为了将水等的杂质从环酯中除去而使用的精制方法(例如，参考下述专利文献2)。该文献指出，在环酯中含有的水、α-羟基羧酸或其低分子量低聚物等的杂质具有引发剂、链转移剂、催化失活剂等的各种作用，从而阻碍了开环聚合，因此应该将这些杂质除去。
有人提出了使水分含量为80ppm或其以下、酸价为0.10mg KOH/g或其以下的环酯进行开环聚合的脂肪族聚酯的制造方法(例如，参考下述专利文献3)。在该文献中记载了，如果减少环酯中的水分量，则能够提高聚合速度，得到高分子量的聚合物，另外，如果使聚合体系中存在醇，则可以抑制水分的作用，制造出品质好的脂肪族聚酯。
有人提出了一种将环酯进行开环聚合来制造脂肪族聚酯的方法，其特征在于，根据在环酯中含有的游离羧酸化合物的量，来决定在反应体系中添加的羟基化合物的量(例如，参考下述专利文献4)。在该文献中，作为游离羧酸化合物，示出了在环酯的制造时使用的α-羟基羧酸、线性的α-羟基羧酸低聚物；作为羟基化合物，记载了优选碳原子数为12～18的一元直链饱和脂肪族醇。
在该文献中指出了，如果环酯中含有水分、游离羧酸化合物等的杂质，则会给聚合反应带来坏的影响，即使在相同聚合条件下，也不能达到制造目标分子量聚合物的目的。在该文献中，记载了如果水分的含量多，则显示出很难控制脂肪族聚酯的分子量的倾向，因此为了更精确地控制分子量，优选环酯中的水分为小于等于100ppm。
该文献进一步指出，环酯中的水分容易在即将进行聚合前的精制·干燥工序中除去，但游离的羧酸化合物很难除去，其对聚合反应也有很大的影响，且在贮藏过程中容易通过微量的水分而使环酯开环，生成新的游离羧酸化合物。该文献提出了一种脂肪族聚酯的制造方法，其通过定量环酯中含有的游离羧酸化合物，添加与游离羧酸化合物量相匹配量的羟基化合物(例如、高级醇)，来得到具有目标分子量的脂肪族聚酯。
专利文献1美国专利第3442871号说明书专利文献2特开平8-301864号公报专利文献3特开平10-158371号公报专利文献4日本专利第3075665号说明书如上所述，目前，水作为阻碍环酯的开环聚合的杂质，需要尽可能地除去。但是，水是自然界中存在的最普遍的化合物，其作为杂质被排除是有限的。本发明者们对于水在环酯的开环聚合体系中的作用进行了详细的研究，结果发现，通过使用含有水的质子源化合物作为引发剂或/和分子量调节剂，控制环酯中的总质子浓度，可以使环酯的开环聚合顺利地进行，且可以控制生成的脂肪族聚酯的分子量，基于该发现，已经提出了脂肪族聚酯的制造方法(WO2004/033527号公报)。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种使上述的脂肪族聚酯的制造方法得以发展的新型的脂肪族聚酯的制造方法。
本发明者们进行了进一步研究，结果确认，含有水和醇的质子源化合物，在环酯的开环聚合中，表现出基本一样的作为引发剂或/和分子量调节剂的作用效果，但是，发现含有水的羧基(羧酸)源化合物和含有醇的烷氧基羰基(酯)源化合物，与生成的脂肪族聚酯的水解性有关，表现出对照性的作用的差异，即前者使水解性增大(降低耐水性)、后者使水解性降低(提高耐水性)。因此，发现通过控制两者的总量和比例，能够良好地控制对生成的脂肪族聚酯的初期特性起支配作用的分子量和对经时特性变化起支配作用的水解性(经时分子量降低性)。
即，本发明基于上述的发现，提供了一种脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，以环酯中的总质子浓度、和含有水的羧基(羧酸)源化合物摩尔浓度与含有醇的烷氧基羰基(酯)源化合物摩尔浓度的比(即羧酸/酯摩尔比)作为指标，将含有包含水和醇的质子源化合物作为引发剂或/和分子量调节剂的环酯进行开环聚合。
根据本发明，可获得初期特性和经时特性被控制的脂肪族聚酯，可认为这在谋求促进脂肪族聚酯在下述用途中的利用方面是非常有用的，所述用途为例如要求初始强度与生物(体内)分解(或吸收)性的协调的，例如缝合线、人工皮肤、农业用薄膜、钓鱼丝等用途。
图1是显示利用本发明的制造方法所获得的脂肪族聚酯的重均分子量(Mw)与环酯中的总质子浓度的关系的数据·曲线图。
图2是显示生成的脂肪族聚酯的水解性与羧酸/酯·摩尔比的关系的数据·曲线图。
具体实施例方式
1.环酯作为在本发明中使用的环酯，优选α-羟基羧酸的二分子间环酯和内酯。作为形成二分子间环酯的α-羟基羧酸，可以列举出例如，乙醇酸、L-和/或D-乳酸、α-羟基丁酸、α-羟基异丁酸、α-羟基戊酸、α-羟基己酸、α-羟基异己酸、α-羟基庚酸、α-羟基辛酸、α-羟基癸酸、α-羟基肉豆蔻酸、α-羟基硬脂酸和它们的烷基取代物等。
作为内酯，可以列举出例如，β-丙内酯、β-丁内酯、新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等。另外，作为环状醚酯，可以列举出例如二烷酮等。
环酯中的具有手性碳的物质，可以是D体、L体、内消旋体、外消旋体的任一种。这些环酯可以分别单独使用，或者是将2种或其以上组合使用。如果使用2种或其以上的环酯，则可以获得任意的脂肪族共聚酯。环酯，根据需要，可以与能够共聚的其他共聚单体进行共聚。作为其他的共聚单体，可以列举出例如，碳酸亚丙酯、1，3-二烷等的环状单体等。
在环酯中，优选作为乙醇酸的二分子间环酯的乙交酯、作为L-和/或D-乳酸的二分子间环酯的L-和/或D-丙交酯、及它们的混合物，更优选乙交酯。乙交酯可以单独使用，也可以与其他环状单体合并使用来制造聚乙醇酸共聚物(共聚酯)。在制造聚乙醇酸共聚物的情况下，从生成的共聚酯的结晶性、气体阻挡性等物性的观点出发，乙交酯的共聚比例，优选为大于等于60重量％，更优选大于等于70重量％，特别优选大于等于80重量％。另外，作为与乙交酯进行共聚的环状单体，优选丙交酯、ε-己内酯、二烷、碳酸亚丙酯。
对环酯的制备方法，没有特别的限定。例如，乙交酯可以通过将乙醇酸低聚物进行解聚的方法获得。作为乙醇酸低聚物的解聚方法，例如，可以采用美国专利第2,668,162号说明书中记载的熔融解聚法、特开2000-119269号公报中记载的固相解聚法、特开平9-328481号公报、国际公开第02/14303A1小册中记载的溶液相解聚法等。也可以使用K.Chujo等在Die Makromolekulare Cheme，100(1967)，262-266中报告的以氯乙酸盐的环状缩聚物的形式获得的乙交酯。
为了获得乙交酯，上述解聚法中，优选溶液相解聚法。在溶液相解聚法中，(1)在常压或减压下，将含有乙醇酸低聚物和至少一种沸点在230～450℃范围内的高沸点极性有机溶剂的混合物加热至该低聚物发生解聚的温度，(2)将该低聚物溶解在该溶剂中，直至该低聚物的熔融液相的残存率(体积比)达到0.5或其以下，(3)在同一温度下进一步继续加热，使该低聚物进行解聚，(4)使生成的二聚体环酯(即乙交酯)与高沸点极性有机溶剂一起馏出，(5)从馏出物中回收乙交酯。
作为高沸点极性有机溶剂，可以列举出例如，邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯等邻苯二甲酸双(烷氧基烷基酯)、二甘醇二苯甲酸酯等亚烷基二醇二苯甲酸酯；邻苯二甲酸苄基丁基酯和邻苯二甲酸二丁基酯等芳香族羧酸酯；磷酸三甲苯酯等芳香族磷酸酯；聚亚乙基二烷基醚等聚烷撑二醇醚等。对于该低聚物，通常以0.3～50倍量(重量比)的比例使用。与高沸点极性有机溶剂共同使用时，根据需要，作为该低聚物的增溶剂，可以并用聚丙二醇、聚乙二醇、四甘醇等。乙醇酸的低聚物的解聚温度，通常为大于等于230℃，优选为230～320℃。解聚可在常压或减压下进行，但优选在0.1～90.0kPa(1～900mbar)的减压下加热进行解聚。
作为环酯，优选使用水分含有率小于等于60ppm(重量标准)，优选小于等于50ppm，更优选小于等于40ppm的精制过的环酯。如果所使用的环酯中的初期含水率过高，则可以通过添加水作为分子量调节剂来进行控制的所生成的脂肪族聚酯的分子量的范围被抑制。
环酯中以杂质形式含有的羟基羧酸化合物的含有率，优选尽可能低。环酯中的α-羟基羧酸的含有率，优选小于等于200ppm(重量标准)，更优选小于等于150ppm，进一步优选小于等于130ppm，特别优选小于等于100ppm。
环酯中通常含有线性的α-羟基羧酸低聚物。该低聚物，基本为线性的α-羟基羧酸的二聚体。环酯中的线性α-羟基羧酸的低聚物的含有率，优选小于等于2,000ppm，更优选小于等于1,500ppm，进一步优选小于等于1,200ppm，特别优选小于等于1,000ppm。
乙交酯、丙交酯等环酯，因含有作为杂质的微量的水分，所以在贮藏过程中发生水解反应、聚合反应，α-羟基羧酸、线性的α-羟基羧酸低聚物的含有率显示出上升的倾向。因此，刚精制后的环酯，优选含水率小于等于50ppm，α-羟基羧酸的含有率为小于等于100ppm，线性α-羟基羧酸低聚物的含有率小于等于1,000ppm。另外，环酯的精制，可以按照通常的方法，通过组合粗品环酯的重结晶处理、干燥处理等来进行。
2.脂肪族聚酯的制造方法在使用环酯来制造脂肪族聚酯时，优选采用对环酯进行加热使其开环聚合的方法。该开环聚合法，实质上是利用本体聚合的开环聚合法。开环聚合，在催化剂的存在下，通常在100～270℃的温度范围内进行，优选在120℃～260℃的温度范围内进行。
作为催化剂，只要是可以用作各种环酯的开环聚合催化剂的物质，就没有特别的限制。作为这类催化剂的具体例子，可以列举出例如，锡(Sn)、钛(Ti)、铝(Al)、锑(Sb)、锆(Zr)、锌(Zn)等金属化合物的氧化物、氯化物、羧酸盐、醇盐等。更具体来说，作为优选的催化剂，可以列举出例如，卤化锡(例如二氯化锡、四氯化锡等)、有机羧酸锡(例如，2-乙基己酸锡等辛酸锡)等锡类化合物；烷氧基钛酸酯等的钛类化合物；烷氧基铝等的铝类化合物；乙酰丙酮锆等的锆类化合物；卤化锑等，但并不仅限定于上述物质。
一般来说，催化剂的使用量，相对于环酯，少量为好，以环酯为基准，通常从0.0001～0.5重量％，优选0.001～0.1重量％的范围内选择。
在本发明中，在进行开环聚合前，测定环酯中以杂质形式含有的水分、羟基羧酸化合物的含量，根据各自的含量，计算出杂质的总质子量。环酯中的水分含有率使用卡尔-费歇尔水分仪来测定。对于在环酯中含有的α-羟基羧酸、线性α-羟基羧酸低聚物，将各自的羧基转换为烷酯基之后，通过气相色谱分析等进行定量。
环酯中含有的杂质的总质子浓度，是根据环酯中以杂质形式含有的羟基羧酸化合物与水分的合计量而计算出的。例如，在乙交酯的情况下，以杂质的形式含有微量的水分、和包括乙醇酸及线性乙醇酸低聚物在内的羟基羧酸化合物。精制乙交酯中含有的线性乙醇酸低聚物基本为乙醇酸二聚体。在丙交酯的情况下，以杂质的形式含有水分、乳酸、线性乳酸低聚物。基于这些羟基羧酸化合物的质子浓度(摩尔％)，依据各自的含量、分子量和羟基数(通常是1个)来算出。根据水分的含量和分子量来算出水分的质子浓度(摩尔％)。以环酯与杂质的总量为基准，以摩尔％的形式计算出质子浓度。
环酯中含有的杂质的总质子浓度，优选0.01～0.5摩尔％，更优选0.02～0.4摩尔％，特别优选0.03～0.35摩尔％。通过精制来减少羟基羧酸化合物是有限度的，因此很难使杂质总质子浓度变得极低。如果杂质的总质子浓度过高，则很难通过添加水和醇来正确控制熔融粘度和分子量等。
在本发明中，优选通过在水分含有率为60ppm或其以下的精制的环酯中添加醇和根据需要追加的水，调节环酯中的总质子浓度、和含有水的羧基(羧酸)源化合物摩尔浓度与含有醇的烷氧基羰基(酯)源化合物摩尔浓度的比(以下，称为“羧酸/酯·摩尔比”)，来控制生成的脂肪族聚酯的分子量。在精制的环酯中添加醇和根据需要追加的水，将环酯中的总质子浓度调节至优选大于0.09摩尔％、小于2.0摩尔％，更优选0.1～1.0摩尔％的范围内。
本发明的特征在于，将以环酯中的浓度计、在大于80ppm(以乙交酯中的摩尔浓度计、约为0.052摩尔％)，进而在大于100ppm(以乙交酯中的摩尔浓度计、约为0.064摩尔％)范围内的水，积极地用作引发剂或/和分子量调节剂以及羧基(羧酸)源化合物。
另外，通过控制添加的醇和根据需要追加的水的量，将羧酸/酯·摩尔比调节至优选100/0～2/98、更优选99/1～5/95、进而优选99/1～10/90的范围内。
如果羧酸/酯·摩尔比小于2/98，则在聚合反应中使用的醇的种类变多，容易造成因未反应而残留，所生成的聚合物在熔融加工中的分子量、熔融粘度的变动增大，从而难以得到具有希望的物性(分子量、熔融粘度等)的成型物，或者与在熔融时添加的稳定剂、封端剂的反应不均匀，成型物的物性、水解速度的差异也容易变大。
作为用作质子源化合物以及烷氧基羰基(酯)源化合物的醇的例子，可以列举出，作为碳原子数为1～5的链式醇的低级和中级醇类，或者作为碳原子数为6或其以上链式醇的高级醇类。另外，这些脂肪族醇类也可以具有支链结构。另外，可以列举出，脂环式醇类、不饱和醇类、芳香族醇类、多元醇类等。另外，也可以使用具有羟基的羟基羧酸类、糖类等。
在这些化合物中，从对单体的溶解性、反应性(引发剂效率)、沸点的观点和工业上获得性的观点出发，优选丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、辛醇、十二烷基醇(月桂醇)、肉豆蔻醇等碳原子数为3或其以上的中级和高级醇类，环己醇等的脂环式醇类，乙二醇、丁二醇、己二醇等的二醇类，甘油等的三醇类。也可以将两种或其以上的这些醇类合并使用。
在含有水和醇以及原料单体中的杂质等的情况下进行聚合时的环酯中存在的总质子浓度与生成的脂肪族聚酯的分子量之间具有良好的相关关系。例如，图1是显示除了使水和醇的添加量改变从而改变环酯中的总质子浓度以外，使聚合条件(反应容器、聚合温度、聚合时间、单体的种类和精制程度等)同样变化而得到的脂肪族聚酯的重均分子量(Mw)之间的关系的曲线图。
另外，图2是显示生成的脂肪族聚酯的水解性与环酯中的羧酸/酯·摩尔比之间的关系的曲线图。这里，也可以得到良好的相关性。
环酯的开环聚合，可以任意选择下述方法，即，使用聚合容器来进行，或者根据单体的种类在挤出机中进行等，通常，优选采用在聚合容器内进行本体开环聚合的方法。例如，当加热乙交酯时，其熔融，变成液态，当继续加热、使其开环聚合时，生成聚合物。当聚合温度为聚合物的结晶化温度或其以下时，聚合物在聚合过程中析出，最终得到固体的聚合物。聚合时间随着开环聚合法、聚合温度等的不同而变化，但对于在容器内的开环聚合法，聚合时间通常为10分钟～100小时，优选为30分钟～50小时，更优选为1～30小时。聚合转化率通常为95％或其以上，优选为98％或其以上，更优选为99％或其以上，从减少未反应单体的残留，且提高生产率的方面考虑，最优选进行全转化。
因此，在本发明中，优选采用在精制的环酯中添加醇和根据需要追加的水，来调节环酯中的总质子浓度和羧酸/酯·摩尔比，然后在催化剂的存在下加热环酯，使其熔融，然后将熔融状态的环酯进行开环聚合的方法。该聚合法是本体的开环聚合法。熔融状态的环酯的开环聚合可以使用反应罐、管型或塔型、挤出机型反应装置，以分批或连续的方式进行。
进一步，根据本发明，更优选将熔融状态的环酯转移至装备有多根管(也优选使用两端均可开闭的管)的聚合装置中，在各管内、在气密状态下进行开环聚合，使生成的聚合物析出的方法。另外，也优选将熔融状态的环酯在带有搅拌机的反应罐中进行开环聚合，然后取出生成的聚合物，使聚合物暂时冷却固化后，在小于等于聚合物的熔点的条件下继续固相聚合反应。这些方法可以用分批式或连续式的任一种方法来进行。无论何种方法，都可以利用在气密状态(即、无气相的反应系统)下控制聚合温度的方法，稳定地、再现性良好地制造具有目标分子量、熔融粘度等物性的聚合物。
在本发明的方法中，利用环酯(例如、乙交酯或以乙交酯为主要成分的环酯)的开环聚合，可以获得在温度为240℃和剪断速度为121sec-1的条件下测定的熔融粘度优选为50～6,000Pa·s、更优选为100～5,000Pa·s的聚乙醇酸。另外，利用本发明的方法，可以制造重均分子量优选大于等于50,000，更优选大于等于80,000，特别优选大于等于100,000的高分子量的脂肪族聚酯。重均分子量的上限在500,000左右。
进而，根据本发明的方法，可以得到黄色度(YI)为4～30左右的脂肪族聚酯，通过调节分子量，可以控制黄色度。例如，通过使重均分子量在200,000或其以下，进而，在180,000或其以下，可以得到黄色度(YI)为20或其以下的聚合物。
也优选在如上述那样生成的脂肪族聚酯中配合羧基封端剂，来进一步增大生成的脂肪族聚酯的耐水性(进而降低水解性)。这样的羧基封端剂的使用，对在聚合时使用的醇的水解性抑制效果具有减少负荷的效果，因此在具有更高耐水性的脂肪族聚酯的制造中是优选的。作为羧基封端剂，一般可以使用已知作为聚乳酸等的脂肪族聚酯的耐水性提高剂的化合物(例如，特开2001-261797号公报)，可以列举出例如，包含N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺等单碳化二亚胺和聚碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺化合物、2，2’-间亚苯基双(2-唑啉)、2，2’-对亚苯基双(2-唑啉)、2-苯基-2-唑啉、苯乙烯-异丙烯基-2-唑啉等唑啉类化合物；2-甲氧基-5，6-二氢-4H-1，3-嗪等嗪类化合物；N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、氧化环己烯等环氧化合物等。
其中，优选碳化二亚胺化合物，特别是纯度高的化合物可以赋予耐水稳定化效果。
这些羧基封端剂，根据需要，可以将2种或其以上合并使用，相对于100重量份的脂肪族聚酯，优选以0.01～10重量份，更优选以0.05～2.5重量份，特别优选以0.1～1.8重量份的比例配合。
另外，在脂肪族聚酯中，除了上述羧基封端剂之外，也可以配合优选相对于其100重量份、为3重量份或其以下、更优选为0.003～1重量份的热稳定剂。作为热稳定剂，优选使用具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯和/或磷酸烷基酯。通过配合这些羧基封端剂和热稳定剂，可以抑制得到的脂肪族聚酯的着色，抑制水解，而且能够得到协同效应。
上述的羧基封端剂(和根据需要加入的热稳定剂)，也可以在聚合反应过程中添加，但优选在由聚合生成的脂肪族聚酯进行颗粒化时配合。其一部分也可以在聚合过程中添加。
下面，列举合成例、实施例和比较例，来对本发明进行更具体地说明。分析法、测定法、计算法等如下所述。
(1)杂质的定量分析向10ml高纯度的丙酮中，添加精密称取的约1g乙交酯和25mg作为内标物的4-氯二苯甲酮，充分溶解。量取该溶液约1ml，向该溶液中添加重氮甲烷的乙醚溶液。添加量的标准是直到产生重氮甲烷的黄色残留为止。将2μl着色为黄色的溶液注入气相色谱仪装置中，根据内标物的面积比、乙交酯和内标物的添加量，来定量甲酯化的乙醇酸和乙醇酸的二聚体。
<气相色谱仪的分析条件>
装置日立G-3000、色谱柱TC-17(0.25mmφ×30m)、气化室温度290℃、色谱柱温度在50℃下保持5分钟后，以20℃/分钟的升温速度升温至270℃，在270℃下保持4分钟、
检测器FID(氢焰离子化检测器)、温度300℃。
对于丙交酯，可以利用与乙交酯同样的方法，来定量杂质。
(2)水分测定使用带有气化装置的卡尔-费歇尔水分仪[三菱化学社制CA-100(气化装置VA-100)]，在预先设定为140℃的气化装置中，放入精密称量的约2g的单体样品。从气化装置向卡尔-费歇尔水分测定仪以250ml/分钟的流速流入干燥氮气。向气化装置中导入样品后，将气化的水分导入至卡尔-费歇尔液中，将电导率下降至比背景+0.05μg/S的时间点作为终点。对于聚合物的水分测定，将气化装置的温度设定在220℃，将电导率下降至比背景+0.1μg/S的时间点作为终点。
(3)单体熔融槽内的水分测定在单体熔融槽内部，预先流入干燥空气，用湿度计求出该气氛的相对湿度。由该气氛下的温度算出绝对温度，由该绝对温度和槽容积来算出槽内部的水分量。
(4)羧基(羧酸)源化合物浓度的计算方法环酯中的总羧基浓度，根据在环酯中含有的羟基羧酸化合物与水的合计量来算出。基于羟基羧酸化合物的质子浓度(摩尔％)，是根据各自的含量和分子量和羟基数来算出的。另一方面，基于水的质子浓度，是根据在环酯中含有的杂质的水分、在处理槽等的气氛中含有的水分、以及添加水的合计量、和分子量来算出的。
(5)烷氧基羰基(酯)源化合物浓度是以聚合时添加的醇相对于单体的摩尔浓度的形式计算的。
(6)总质子浓度和羧酸/酯·摩尔比根据上述(4)、(5)的羧基(羧酸)源化合物浓度和烷氧基羰基(酯)源化合物浓度，作为两者的合计可以求出总质子浓度，作为两者的比，可以求出羧酸/酯·摩尔比。
对于下述的聚合例1b的计算方法，具体如下所述<分子量>
对于乙交酯(环酯)单体中的各成分的分子量，使用下述的值。
乙交酯116.07、乙醇酸76.05、乙醇酸二聚体134.09、水18.02、十二烷基醇186.34。
<所添加的单体中的杂质的羧基(羧酸)源化合物浓度>
所添加的乙交酯中的杂质浓度(重量基准)为乙醇酸30ppm、乙醇酸二聚体310ppm、水20ppm。根据乙交酯的分子量为116.07，如下所述计算各杂质所赋予的质子浓度。
乙醇酸30ppm116.07×30×10-6÷76.05×100＝0.0046mol％……(i)乙醇酸二聚体310ppm116.07×310×10-6÷134.09×100＝0.027mol％……(ii)水20ppm116.07×20×10-6÷18.02×100＝0.013mol％……(iii)杂质所赋予的总羧基(羧酸)源化合物浓度(i)+(ii)+(iii)＝0.0046+0.027+0.013≈0.44mol％……(iv)<单体熔融槽中水分>
吹入干燥的空气、尽量除去水分后的熔融槽(容积56升)中的气氛为，温度21℃、相对湿度25％。该气氛下的绝对湿度为5.0g/cm3，作为内容积56升的熔融槽中的水分量，为5.0×0.056＝0.28g。相对于后来加入的22500g(＝194.0mol)乙交酯单体，为0.28/22500×106＝12ppm
(0.28/18.02)÷194×100＝0.008mol％……(v)<添加水>
添加1.1g的水。相对于22500g(＝194.0mol)的乙交酯单体，为1.1/22500×106＝48.89ppm(1.1/18.02)÷194×100＝0.031mol％……(vi)<羧基(羧酸)源化合物浓度>
(iv)+(v)+(vi)＝0.044+0.08+0.031＝0.083mol％……(vii)另外，在单体熔融槽中加入乙交酯，进而加入添加水，加热，在达到均一的状态后，取一部分做样品，根据杂质(水分和乙醇酸、乙醇酸二聚体)分析的结果，加入溶解后的乙交酯中的总质子浓度，与由加入前的乙交酯的杂质(水分和乙醇酸、乙醇酸二聚体)和添加水的量计算出来的总质子浓度，显示出良好的一致性。
<烷氧基羰基(酯)源化合物浓度>
添加17.08g十二烷基醇。相对于22500g(＝19410mol)的乙交酯单体，为(17.0/186.34)÷194×100＝0.047mol％……(viii)<总质子浓度>
(vii)+(viii)＝0.083+0.047＝0.130mol％<羧基(羧酸)/烷氧基羰基(酯)摩尔比>
(vii)/(viii)＝0.083/0.047＝1.77(7)熔融粘度将聚合物样品放入120℃的干燥器中，使其与干燥空气接触，将水分含量减少至100ppm或其以下。之后，在干燥器中充分干燥。使用装配有毛细管(1mmΦ×10mmL)的东洋精机制キヤピログラフ1-C来测定熔融粘度。在加热到设定温度240℃的装置中，导入约20克的样品，维持5分钟后，测定剪断速度为121sec-1时的熔融粘度。
(8)分子量测定为了将聚合物样品溶解于分子量测定用的溶剂中，需获得非晶质的聚合物。即，将充分干燥的约5克的聚合物夹在铝板中，放置在275℃的热压机上加热90秒后，用2MPa加压60秒。然后，立即放入冰水中进行急冷。这样制成了透明的非晶质的压制薄片。
从通过上述操作制成的压制薄片中切下10毫克样品，将该样品溶解在溶有5mM三氟醋酸钠的六氟异丙醇(HFIP)溶液中，调制成10毫升的溶液。用滤膜过滤器将样品溶液过滤后，注入到凝胶渗透色谱(GPC)装置中，测定分子量。另外，在样品溶解后30分钟以内、注入到GPC装置中。
<GPC测定条件>
装置Shimazu LC-9A、色谱柱HFIP-806M，2根(串联连接)预柱、柱温度40℃、洗脱液溶解有5mM三氟醋酸钠的HFIP溶液、流速1ml/分钟、检测器RI(Refractive Index差示折射计)、分子量校正使用5种分子量不同的标准PMMA。
(9)羧酸浓度从用与分子量测定用样品的相同方法制成的压制薄片中，精密称取约0.3克样品，加至10毫升特级二甲亚砜中、在150℃的油浴中用3分钟完全溶解。在该溶液中滴加2、3滴指示剂(溴酚蓝/醇溶液)后，添加0.02当量的氢氧化钠/苄醇溶液，目视观察，将溶液的颜色从黄色变化为绿色的时间点作为终点。根据此时的滴定量计算羧酸的浓度。
(10)耐水性评价将颗粒在120℃的干燥空气中充分干燥，放入250℃的热压机中加热3分钟后，以8MPa加压1分钟。然后，立即转移至水循环的压制机中，以5MPa持续加压约5分钟，冷却，制得透明得非晶质的压制薄片。
将按照上述操作制成的压制薄片切成一定的大小，固定在框上，放入加热至70℃的干燥机中进行加热，1分钟后，送入空气，吹塑拉伸至以面积计为10～15倍。将该薄膜在绷紧状态下在200℃热处理1分钟。
切下约10毫克的按照上述操作制成的薄膜状样品，放入温度维持在80℃、相对湿度维持在95％的恒温恒湿器中，放置规定的时间。在规定时间后，取出，然后利用GPC测定样品的分子量。
根据得到的数均分子量值计算聚合度，将该聚合度的倒数、对暴露时间作对数图，将该图的近似直线的斜率作为水解速度常数。
另外，从图表读取数均分子量(Mn)达到(降低至)2万的时间。
在装有夹套的搅拌槽(也称“反应罐”)中加入70重量％的乙醇酸水溶液，在常压下一边搅拌，一边通过在夹套内循环热介质油来将罐内液体加热升温至200℃，在将生成的水馏出到系统外的同时，进行缩合反应。然后，在维持罐内液体为200℃的状态下，一边将罐内压力阶段性地减至3kPa，一边馏出生成水、未反应的原料等低沸点物质，获得乙醇酸低聚物。
将按照上述方法制得的乙醇酸低聚物加入到SUS304制的装有夹套的搅拌槽中，作为溶剂加入二甘醇二丁醚，进而，作为增溶剂加入聚乙二醇。将乙醇酸低聚物与溶剂的混合物在加热和减压下进行解聚反应，将生成的乙交酯和溶剂一同馏出。将馏出物在温水循环的双重管式的冷凝器中冷凝。将冷凝液接收到常温的接收器中。为了将反应液中的溶剂量保持恒定，连续向反应槽中加入相当于馏出的溶剂量的溶剂。
继续进行上述反应，馏出乙醇酸与溶剂的混合物，冷凝。将从冷凝液中析出的乙交酯进行固液分析，用2-丙醇进行重结晶，然后减压干燥。用差示扫描量热仪(DSC)测定出乙交酯的纯度为99.99％。
除了将增溶剂用辛基四甘醇代替聚乙二醇外，与合成例1同样操作，获得冷凝液。将冷凝液接收到带有温水循环夹套的接收器中。接收器内的冷凝液分离为两层液体，上层为溶剂，下层为乙交酯液体。当在两液体分层后仍继续进行解聚反应、并且继续共蒸馏时，经冷凝器冷却后的乙交酯，形成液滴而通过溶剂层，冷凝成下层的乙交酯层。为了将反应液中的溶剂量保持为恒定，将上层的溶剂层连续返送至反应槽内。将反应系统的压力暂时恢复常压，从接收器底部排出液体乙交酯，再次恢复至原来的压力，继续解聚反应。重复此操作数次。
进而，与在合成例1中通过将从解聚反应体系中回收的乙交酯重结晶来进行的精制不同，本例中使用塔型精制装置来精制。解聚后，向在塔型精制装置的下部设置的原料结晶的装料口中，以一定的速度连续投入固液分离后的粗乙交酯结晶。用装配在塔型精制装置内部的搅拌装置、一边使该乙交酯上升，一边搅拌，通过精制装置内的精制结晶成分的下降的熔融液与上升的粗乙交酯结晶的逆流接触来精制。从设置在该精制装置上部的取料口处，以一定的速度连续取出精制后的结晶。回收的精制乙交酯，利用DSC测定的纯度为99.99％或其以上。
(例1(聚合例))样品1a，1b，1c的制造例<聚合例1a>
在具有蒸汽夹套结构、搅拌机、可以密闭的56升的SUS制容器(单体熔融槽)中，预先吹入干燥空气，尽可能地除去容器内的水分。在规定的时间后(3小时后)，容器内的气氛为温度21.5℃，相对温度27％。根据该气氛的绝对温度5.1g/m3、槽容积来计算槽内部的水分量，结果为(5.1g/m3×0.056m3＝0.26g)为0.26g。为了将总质子浓度(设定的质子浓度)调节为0.13mol％，而装入28.2g的1-十二烷基醇，立即密闭，所述总质子浓度考虑了熔融槽的水分，同时考虑了22500g在单体合成例1中制造的乙交酯[30ppm的乙醇酸、310ppm的乙醇酸2聚体、20ppm的水，因此杂质总质子浓度为0.044mol％]、0.68g(30ppm)二氯化锡二水合盐、进而，0.26g在熔融槽内的气氛中含有的水分(湿气)。相对于装入的总质子浓度(设定的质子浓度)，1-十二烷基醇的摩尔浓度(比例)为60％，羧酸/酯·摩尔比为40/60。
密闭容器，一边搅拌一边使蒸汽在夹套中循环，将内容物的温度加热至100℃。该内容物在加热过程中变为均匀的液体。将内容物的温度在保持100℃的状态下，转移到由内径为24mm的金属(SUS304)制管的装置中。该装置包括设置有管的本体部分和金属(SUS304)制的上下板，本体部分和上下板的任一方均装备有夹套结构，形成了在夹套部分中循环热介质油的结构。在将内容物转移至该装置时，安装下板，在向各管内转移结束后，立即安装上板。在本体部分和上下板的夹套中循环170℃的热介质油，持续7小时。在规定时间后，通过冷却在夹套中循环的热介质油，来冷却聚合装置。冷却至室温附近，取下下板，除去生成的聚乙醇酸块状物。收率大致为100％。利用粉碎机来粉碎块状物，作为PGA样品1a。
<聚合例1b>
在熔融槽内的气氛中含有的水分(湿气)为0.28g(21℃、相对湿度25％)、装入1.1g的水和17.0g的1-十二烷基醇来代替28.2g的1-十二烷基醇，除此之外，进行与上述聚合例1a同样的操作。1-十二烷基醇相对于装入的总质子浓度(设定的质子浓度)的摩尔浓度(比例)为42％，羧酸/酯·摩尔比为36/64。将聚合、粉碎机的样品作为PGA样品1b。
<聚合例1c>
在熔融槽内的气氛中含有的水分(湿气)为0.28g(21℃、相对湿度27％)、装入2.7g的水来代替28.2g的1-十二烷基醇，除此之外，进行与上述聚合例1a同样的操作。相对于装入的总质子浓度(设定的质子浓度)，1-十二烷基醇的摩尔浓度(比例)为0％，羧酸/酯·摩尔比为100/0。将聚合、粉碎后的样品作为PGA样品1c。
将聚合条件和所得到的聚合物的物性和其薄膜的水解性示于表1。
(例2(聚合例))样品2a，2b，2c，2d的制造例使熔融槽内的气氛中含有的水分(湿气)为0.35g(22.5℃、相对湿度31％)、按照使总质子浓度(设定的质子浓度)调节至0.22mol％那样来改变1-十二烷基醇与水的装入比例，除此之外，进行与例1同样的操作。使1-十二烷基醇的摩尔浓度相对于装入的总质子浓度(比例)，为75％、57％、44％、0％(以羧酸/酯·摩尔比计，为25/75、43/57、56/44、100/0)，将得到的样品作为PGA样品2a，2b，2c，2d。
将聚合条件和所得到的聚合物的物性和其薄膜的水解性示于表2。
(例3(聚合例))样品3a，3b，3c，3d的制造例使用22500g在单体合成例2中制造的乙交酯[40ppm的乙醇酸、400ppm的乙醇酸2聚体、30ppm的水，因此杂质总质子浓度为0.060mol％]、熔融槽内的气氛中含有的水分(湿气)为0.40g(23℃、相对湿度35％)、按照将总质子浓度(设定的质子浓度)调节至0.40mol％那样来改变叔丁醇与水的装入比例，除此之外，进行与例1同样的操作。使相对于装入的总质子浓度(设定的质子浓度)，叔丁醇的摩尔浓度(比例)为82％、64％、47％、0％(以羧酸/酯·摩尔比计，为18/82、36/64、53/47、100/0)，将得到的样品作为PGA样品3a，3b，3c，3d。
将聚合条件和所得到的聚合物的物性和其薄膜的水解性示于表3。
(例4(配合例))样品4a，4b，4c的制造例将在例1中制造的各样品充分干燥，相对于100重量份的各样品，混合0.03重量份的アデカスタブAX-71(旭电化工业株式会社制的酸式磷酸单十八烷基酯和酸式磷酸双十八烷基酯)，使用将机筒最高温度设定至240℃的双轴挤出机(东洋精机制作所制LT-20)，一边进行熔融混炼，一边得到颗粒。
将挤出条件和所得到的颗粒的物性和其薄膜的水解性示于表4。
(例5(配合例))样品5a，5b，5c，5d的制造例将在例1中制造的各样品充分干燥，相对于100重量份的各样品，混合0.03重量份的アデカスタブAX-71(旭电化工业株式会社制的酸式磷酸单十八烷基酯和酸式磷酸双十八烷基酯)，使用将机筒最高温度设定至240℃的双轴挤出机(东洋精机制作所制LT-20)，一边进行熔融混炼，一边得到颗粒。
将挤出条件和所得到的颗粒的物性和其薄膜的水解性示于表5。
(例6(配合例))样品6a，6b，6c的制造例将在例1中制造的各样品充分干燥，相对于100重量份的各样品，混合0.03重量份的アデカスタブAX-71(旭电化工业株式会社制的酸式磷酸单十八烷基酯和酸式磷酸双十八烷基酯)，和0.5或1重量份的高纯度(94.8％)的N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺(川口化学株式会社制DIPC)，使用将机筒最高温度设定至240℃的双轴挤出机(东洋精机制作所制LT-20)，一边进行熔融混炼，一边得到颗粒。
将挤出条件和所得到的颗粒的物性和其薄膜的水解性示于表6。
(例7(配合例))样品7a，7b，7c，7d的制造例将在例2中制造的各样品充分干燥，相对于100重量份的各样品，混合0.03重量份的アデカスタブAX-71(旭电化工业株式会社制的酸式磷酸单十八烷基酯和酸式磷酸双十八烷基酯)，和0.5或1重量份的高纯度(94.8％)的N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺(川口化学株式会社制DIPC)，使用将机筒最高温度设定至240℃的双轴挤出机(东洋精机制作所制LT-20)，一边进行熔融混炼，一边得到颗粒。
将挤出条件和所得到的颗粒的物性和其薄膜的水解性示于表7。
(例8(配合例))样品8a，8b，8c，8d的制造例将在例3中制造的各样品充分干燥，相对于100重量份的各样品，混合0.03重量份的アデカスタブAX-71(旭电化工业株式会社制的酸式磷酸单十八烷基酯和酸式磷酸双十八烷基酯)，和0.5或1重量份的高纯度(94.8％)的N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺(川口化学株式会社制DIPC)，使用将机筒最高温度设定至240℃的双轴挤出机(东洋精机制作所制LT-20)，一边进行熔融混炼，一边得到颗粒。
将挤出条件和所得到的颗粒的物性和其薄膜的水解性示于表8。
DoOH1-十二烷基醇[表2]
DoOH1-十二烷基醇
tBuOH叔丁醇[表4]
热稳定剂酸式磷酸单十八烷基酯和酸式磷酸双十八烷基酯旭电化工业株式会社制アデカスタブAX-71
热稳定剂酸式磷酸单十八烷基酯和酸式磷酸双十八烷基酯旭电化工业株式会社制アデカスタブAX-71[表6]
热稳定剂酸式磷酸单十八烷基酯和酸式磷酸双十八烷基酯旭电化工业株式会社制アデカスタブAX-71封端剂N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺
热稳定剂酸式磷酸单十八烷基酯和酸式磷酸双十八烷基酯旭电化工业株式会社制アデカスタブAX-71封端剂N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺川口化学工业株式会社制DIPC[表8]
热稳定剂酸式磷酸单十八烷基酯和酸式磷酸双十八烷基酯旭电化工业株式会社制アデカスタブAX-71封端剂N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺工业可利用性如上所述，根据本发明，通过在环酯的开环聚合时，积极地使用醇和水作为引发剂或/和分子量调节剂，并以环酯中的总质子浓度和羧酸/酯·摩尔比作为指标进行开环聚合，可以得到控制了支配初期特性的分子量和支配经时特性的水解性的脂肪族聚酯。
权利要求
1.一种脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，以环酯中的总质子浓度，和含有水的羧基(羧酸)源化合物摩尔浓度与含有醇的烷氧基羰基(酯)源化合物摩尔浓度的比(羧酸/酯·摩尔比)作为指标，将含有包含水和醇的质子源化合物作为引发剂或/和分子量调节剂的环酯进行开环聚合。
2.如权利要求1所述的制造方法，羧酸/酯·摩尔比在100/0～2/98的范围。
3.如权利要求1所述的制造方法，羧酸/酯·摩尔比在99/1～5/95的范围。
4.如权利要求1～3的任一项所述的制造方法，将环酯中的总质子浓度调节至大于0.09摩尔％、且小于2.0摩尔％的范围内。
5.如权利要求1～5的任一项所述的制造方法，环酯是单独的乙交酯，或者是由60质量％或其以上的乙交酯、与40质量％或其以下的可以与乙交酯进行开环共聚合的其他环状单体的混合物。
6.如权利要求1～5的任一项所述的制造方法，在调节环酯中的总质子浓度和羧酸/酯·摩尔比后，在催化剂的存在下加热环酯，使其熔融，然后，将熔融状态的环酯进行开环聚合，使生成的聚合物析出。
7.如权利要求6所述的制造方法，在调节环酯中的总质子浓度和羧酸/酯·摩尔比后，在催化剂的存在下，在熔融槽内加热环酯，使其熔融，然后，将熔融状态的环酯转移到装配有多根管子的聚合装置中，在各管内、在密闭的状态下，进行开环聚合，使生成的聚合物析出。
8.如权利要求7所述的制造方法，所述聚合装置的多根管子为两端可以开闭的管子。
9.如权利要求9所述的制造方法，调节环酯中的总质子浓度和羧酸/酯·摩尔比后，在催化剂的存在下，在熔融槽内加热环酯，使其熔融，然后，在使熔融状态的环酯在带有搅拌机的反应罐中进行开环聚合后，取出精制的聚合物，将聚合物暂时冷却固化，然后在聚合物的熔点或其以下、继续进行固相聚合反应。
10.如权利要求1～9的任一项所述的制造方法，使羧基封端剂与由开环聚合生成的脂肪族聚酯进行作用。
11.如权利要求10所述的制造方法，相对于100重量份的脂肪族聚酯，使0.1～1.8重量份的羧基封端剂进行作用。
12.如权利要求10或11所述的制造方法，羧基封端剂选自单碳化二亚胺、聚碳化二亚胺、唑啉、嗪和环氧化合物。
13.如权利要求10或11所述的制造方法，羧基封端剂为单碳化二亚胺。
14.如权利要求1～13的任一项所述的制造方法，相对于100重量份的由开环聚合生成的脂肪族聚酯，使3重量份或其以下的热稳定剂进行作用。
全文摘要
本发明通过积极地将醇和水作为引发剂或/和分子量调节剂，来进行环酯的开环聚合，可以控制所生成的脂肪族聚酯的初期特性和经时特性。更详细地说，通过以环酯中的总质子浓度，和含有水的羧基(羧酸)源化合物摩尔浓度与含有醇的烷氧基羰基(酯)源化合物摩尔浓度的比作为指标，将含有包含水和醇的质子源化合物作为引发剂或/和分子量调节剂的环酯进行开环聚合。
文档编号C08G63/06GK1902253SQ200480039719
公开日2007年1月24日 申请日期2004年11月4日 优先权日2003年11月5日
发明者佐藤浩幸, 阿久津文夫, 小林史典, 冈田康 申请人:株式会社吴羽