改性淀粉或淀粉衍生物的方法

专利名称：改性淀粉或淀粉衍生物的方法
技术领域：
本发明涉及以连续的工艺流程改性淀粉和淀粉衍生物的方法。本发明还涉及反应器在这样的方法中的应用。
背景技术：
淀粉是高等植物的主要的碳水化合物成分，并且具有很多工业用途。例如，在食品工业，淀粉与其它东西一起，被用作结构改进剂、凝胶剂、增稠剂和稳定剂。在纸制造业中，淀粉被用作胶粘剂，以改善适印性、表面强度和耐溶剂性。淀粉也用于发酵和纺织工业，并且用于制造粘合剂、清洁剂、化妆品、药品、乳化剂和分散剂、墨水和染料、塑料、涂料以及很多其他常用产品。
然而，为了承担这些作用，某些特殊性质(例如流变性质、剪切强度、稳定性、不同温度下的粘度、胶凝作用、溶解性等)是必不可少的。通常，这些性质都是与天然淀粉不相关的。因此，已经开发出了淀粉改性的各种方法。
这样的方法包括水热处理、水解、降解(糊精化、酸稀释、氧化)、酯化、醚化、稳定化(例如通过交联)等。
传统上，淀粉改性的工业规模上的最成功的方法，是以水溶液中的分批处理为基础的。然而，这样的方法具有一些内在的缺陷。这些缺陷包括产生大量的废水，而这些废水的处置导致生产上的相当大的负担和经营成本，事实是这些方法不得不间断地(分批)进行，而这种间断进行对于生产的控制和全部成本具有不利的影响。
已经进行了若干努力，以便开发出能够克服这些缺陷的淀粉改性的其他方法。例如，EP710670A1描述了连续的化学改性方法，按照这种方法，将淀粉粉末和试剂同时输入反应器内。反应器内的旋转螺旋桨迅速地产生细的、动力学液体层，使淀粉与试剂进行相互作用。然而，这种方法具有若干缺点。首先，由于淀粉通过反应器的速度，使得发生任何反应的时间都很少(即所达到的淀粉与试剂之间的接触时间是不足够的)。其次，在由旋转的螺旋桨产生的离心力作用下，淀粉具有聚集在反应器壁上的倾向。如果将旋转速度降低以达到可接受的接触时间以及解决运转能力问题，则淀粉与试剂的混合就不再适当，因此又对反应水平和最终质量具有负面影响。
另一个实例是WO 97/13788，其描述了在标准活塞流条件下、在最高至77℃的温度以及最长达6小时的反应时间进行的淀粉的化学液化方法。这种方法也具有若干缺点。首先，由于活塞流反应器的本身特性，只发生了非常少的材料混合。如上所述，这种情况对反应水平具有负面影响。另外，由于温度不超过77℃，并且由于淀粉颗粒静态通过反应器，即使增加停留时间，其干燥也将会是不完全的。最后，由于活塞流反应器实际上的模拟分批加工条件，与后者有关的缺点将无法克服。
另外的实例是US 4,021,927。该文件描述了液化反应器，其中颗粒在进入若干加热的管状反应器之前通过搅拌区。遗憾的是，在反应过程中这种反应器不能够将液化保持，这意味着底物的反应是不均匀的。尤其是，因为搅拌与反应器区是分离的，所以在加热过程中不能将液化保持。其结果，不是所有的底物颗粒都能够与管状反应器的加热壁接触，较重的颗粒比较轻的颗粒更快地通过加热区(反应器依赖重力将底物由入口输送到出口)，颗粒可以粘贴在反应器的壁上，从而影响运转能力。总的说来，这将导致低效率的、不均匀的反应。
因此，在本领域里，对于改进的和更经济的改性淀粉的方法仍然具有需要。本发明提供了这样的方法。
发明概述本发明的第一个方面，是提供改性淀粉或淀粉衍生物的方法，所述方法包括将淀粉底物、气体以及任选一种或多种试剂的连续物流输入反应器内，其中淀粉底物-具有0-45％重量、优选1-30％重量的水分含量；-在反应器中具有1-60分钟、优选2-45分钟的停留时间；并且-加热至50-220℃、优选80-220℃，其特征在于-淀粉底物和气体以相反的方向输入反应器内；并且
-反应器具有管状机体，所述机体包括在轴上配置一个或多个桨叶的旋转轴。
按照一个实施方案，桨叶具有2-30m/s的周缘速度。
淀粉底物可以选自一种或多种天然淀粉、淀粉衍生物、含淀粉的材料例如面粉或其两种或多种混合物。优选地，将淀粉底物以粉末的形式输入反应器内。
试剂可以是例如选自下列的化学或酶试剂水解剂、氧化剂、酸、糊精化剂、烷化剂、酯化剂、醚化剂、交联剂或其两种或多种的混合物。优选地，试剂选自无机酸例如HCl、H2SO4或H2PO4，有机酸例如柠檬酸，过氧化物例如过氧化氢(有或没有催化剂例如铜)，氧化剂例如过硫酸盐和其两种或多种的混合物。
按照优选的实施方案，在将底物输入反应器内前，把试剂加到淀粉底物中。
在本发明的第二个实施方案中，提供了制备高度可溶性淀粉的方法，所述方法包括将淀粉底物、气体和一种或多种选自无机酸、过氧化物和氧化剂的试剂的连续物流输入反应器内，其中淀粉底物具有1-30％重量的水分含量，在反应器中具有2-45分钟的停留时间，并且保持在80-220℃，其特征在于淀粉底物和气体以相反的方向输入反应器内，并且反应器具有管状机体，所述机体包括在轴上配置一个或多个桨叶的旋转轴。
优选地，按照本方法生产的淀粉在冷水中是70-100％可溶解的，优选在冷水中是75-100％可溶解的。
在本发明第三个实施方案中，提供了反应器在改性淀粉和淀粉衍生物中的应用，所述反应器具有管状机体，包括-在轴上配置一个或多个桨叶的旋转轴，以及-至少两个入口，一个用于输入淀粉底物和任选一种或多种试剂，一个用于输入气体，其特征在于入口的配置使得淀粉和气体以相反的方向输入反应器内。
附图描述

图1是按照本发明可能的实施方案的反应器装置的图解表示。
发明详述本发明提供改性淀粉或淀粉衍生物的方法。术语“淀粉衍生物”是指通过对天然淀粉进行改性或一系列改性-物理、化学和/或基因改性-产生的任何分子。因此，淀粉衍生物包括(但不限于)酶或酸水解的淀粉(例如麦芽糖糊精、葡萄糖糖浆和水解产品)；降解淀粉(例如通过热、氧化、催化剂或酸化降解的淀粉，例如焙烧糊精稀蒸煮淀粉)；预凝胶化淀粉；淀粉酯(例如淀粉正辛基琥珀酸酯)；淀粉醚；交联淀粉；退变淀粉；漂泊淀粉；阳离子化或阴离子化淀粉；两性淀粉；淀粉磷酸酯；羟烷基化淀粉和碱处理淀粉。出于简单的原因，本文对淀粉的任何提及都应当理解为包括天然淀粉和淀粉衍生物。
而术语“淀粉底物”是指在本发明方法的第一步骤中输入反应器内的实际产品。底物可以包含一种或多种天然淀粉、一种或多种淀粉衍生物或其混合物。优选地，底物包括淀粉和/或淀粉衍生物。淀粉本身可以是任何有用的来源(马铃薯、小麦、玉米、大米、木薯、豌豆、大麦等)，并且可以是腊状的或非腊状的。底物也可以包括适用于管状反应器的其它淀粉材料(或由其组成)。这样的材料的实例是面粉(例如马铃薯面粉、大豆面粉或谷物面粉例如小麦面粉)。
底物可以与一种或多种天然或合成聚合物(例如纤维素或水胶体(hydrocolloide))和/或一种或多种有机或无机化合物联合使用。其也可以与缓冲剂(例如NaOH)混合。
底物可以是以粉末或饼块的形式，并且在其进入反应器的时刻具有0-45％重量、优选1-30％重量、甚至更优选3-25％重量的水分含量。如果底物具有高于45％的水分水平，在进入反应器之前应当至少进行部分干燥。如果需要，可以在反应器内控制水分水平(例如加水或具有气体的蒸汽，通过控制反应温度和/或通过例如用提取器风扇提取水分)。优选地，在反应器出口获得0-15％的水分水平。
反应器，如本文所定义，是具有管状、优选圆柱状机体而在机体内配置以旋转轴的反应器。该旋转轴配有一个或多个桨叶。所谓“一个或多个桨叶”，不是意图将反应器限制为任何具体的结构。事实上，桨叶或多个桨叶不妨采取若干单独的桨，或以螺纹方式绕轴布置的单一的螺旋状的桨叶。桨叶或多个桨叶优选具有2-30m/s，更优选3-25m/s，甚至更优选4-20m/s的周缘速度。在实践中，根据底物在反应器中所需要的停留时间，来调整桨叶的旋转速度和角度。
停留时间为1-60分钟，优选2-45分钟，甚至更优选10-30分钟。当然，将根据每一反应，考虑各种不定因素(例如底物的性质、反应器的温度、试剂的量和性质、旋转速度等)以及进行改性的类型和程度，来确定准确的停留时间。这样，例如，尽管对于某些反应，优选的停留时间可以为4分钟，但对于其它反应，可以为30分钟。
在使用中，桨叶或多个桨叶以连续、活塞流类型的方式，把淀粉底物从在反应器的一个末端的入口转送到在反应器的另一末端的出口。本领域的技术人员将会理解，本文所使用的术语“连续”意图将本发明方法与分批类型方法区别开来。
在从反应器的一个末端的入口转送到反应器另一末端的出口时，淀粉将被加热至温度50-220℃。在实践中，该温度测量的是反应器出口的产品温度。优选地，该温度为80-220℃，更优选地，为100-180℃，甚至更优选地，为100-160℃。
其它反应参数，例如水分、pH和压力，也可以进行控制。
控制这些参数的适宜的方法是本领域技术人员已知的。然而，作为实例，可以通过调整输入反应器内的和/或从反应器中提取的液体的量，来对水分进行调整。可以通过简单的水分出口或者，例如，通过使用水分提取器风扇，来实现水分的提取。可以使用缓冲剂来控制pH。可以将缓冲剂与任何一种或多种淀粉底物、试剂或气体一起输入反应器内。也可以将它们分别输入。按照一个实施方案，使用缓冲剂以便保证反应是在碱性条件下进行。可通过例如在反应器出口(例如在产品出口以及在气体和/或水分出口)使用气闸来控制压力，所述气闸能够阻止气体(即空气、蒸汽等)释放直到达到一定的压力为止。
如上面所述，反应器包括淀粉底物入口。反应器还包括气体入口，而气体入口的配置使得淀粉底物和气体以相反的方向输入反应器内。当然，底物和气体入口没有必要非在反应器的几何相反面不可，条件是它们足够分离并成角度，以便在使用中，底物和气体以彼此向相反的方向流动。
气体入口可以是，例如，便于将气体注入反应器或将气体吸入的任何类型。事实上，按照一个实施方案，反应可以在真空下进行。按照该实施方案，反应器包括气体和/或湿气出口，其位置基本上与气体入口相对，并且优选包括一个或多个增加气体和/或湿气抽出的手段，例如抽出器风扇。同样，按照该实施方案，气体入口只是例如孔或单向阀。因此，当气体在反应器的一端被抽出时，其在另一端被吸入，由此引起气体和淀粉底物以相反的方向流动通过反应器。
流彼此相反方向的流动使淀粉底物与任何试剂能够更好地混合，并且能够更好地控制停留时间(因为避免了底物太快地通过反应器)。同样，由于产生湍流，每一底物颗粒可以更加经常地与加热的反应器壁接触，从而导致更加均匀的反应。而且，颗粒温度上升得更快，因而加快了反应速度并由此减少了反应时间。反向流还提供将反应物输送通过反应器的有效方法，同时把底物保持在液化状态(并由此避免它们沉淀和/或粘贴到反应器壁上)。这就导致反应效率提高并由此降低了成本。另外，其避免了与使用分批反应器和与先前技术的连续反应器有关的通常具有的缺点(例如运转能力)。
用来产生反向流动的气体可以是任何气体，但优选空气、蒸汽、氮气、二氧化碳、惰性气体、控制的氧气或者其一种或两种的混合物。可以包括试剂例如氧化剂(例如臭氧)、胺、中和剂或能够改变反应条件的添加剂。例如，可以包括缓冲剂例如NH3或SO2。也可以在进入反应器前将气体加热。优选地，气体通过反应器的速度为0.2-10m/s，更优选0.2-2m/s，甚至更优选0.2-1m/s。
如果需要，反应器可以包括一个或多个另外的输入口，或者一种或多种试剂(酶、催化剂等)。因为改性可以简单地由物理改性(例如通过加热)构成，所以试剂的使用并不总是必要。然而，如果使用，试剂可以选自下列的一种或多种水解剂(例如α-淀粉酶、β-淀粉酶、葡糖淀粉酶、支链淀粉酶)、氧化剂(例次氯酸钠或过硫酸钠)、酸例如酸稀释剂例如(例如H2SO4或H3PO4)或糊精化剂(例如HCl)、烷化剂、酯化剂(例如乙酸酐、乙酸乙烯酯或正辛烯基琥珀酸酐)、醚化剂(例如氧化丙烯)、交联剂(例如磷酰氯、三偏磷酸钠或乙酸和己二酸的混合酸酐)或其它反应性化合物例如脲、蛋白质或磷酸盐化合物例如多磷酸盐。这当然不是详尽的清单，因为试剂的选择将取决于所要达到的改性类型。根据所要进行的反应类型，技术人员能够选择应当使用什么样的试剂。
例如，如果需要增加淀粉的溶解度，试剂可以是无机酸(例如H2SO4或H3PO4)、有机酸(例如柠檬酸)、过氧化物(例如过氧化氢)和/或氧化剂(例如次氯酸钠或过硫酸钠)。的确已经发现，使用本发明方法，可以在工业规模上以经济的方式生产高度可溶性淀粉。尤其是，本发明方法可以用于生产70-100％、优选75-100％冷水可溶解的淀粉或淀粉衍生物(即在温度50℃以下的水中是可溶解的)。
如果使用，可以将试剂以溶液、粉末或气体的形式、以0.001-20％重量的量加入(以淀粉的总干重量为基础)。优选地，将其以0.001-10％重量的量加入，甚至更优选以0.01-3％重量的量加入。此外，根据例如被改性的底物的量、需要的改性水平、所使用的试剂的性质和浓度等，技术人员能够确定所需要的试剂的适宜的浓度。
如上所述，通过一个或多个单独的淀粉底物入口，可以将任何最后的试剂输入反应器内。例如，如果试剂是以气体的形式，优选将其通过气体入口输入反应器内。或者，可以将试剂和淀粉经由同一入口输入。这样，试剂和淀粉可以在反应器内混合，或者，在优选的实施方案中，可以在输入反应器内之前将它们混合。因此，本发明方法可以包括初始步骤，所述初始步骤包括通过将试剂与淀粉底物混合而形成预混合物。然后将预混合物(作为淀粉底物)经由单一入口输入反应器内。如果在输入反应器内前将试剂加到淀粉底物中，混合步骤可以在与反应器相连接的混合室中进行。
因此，至此所描述的反应器可以是包括上游和下游组成部分的大单元(“反应器装置”)的部分。上游组成部分可以包括例如已经提到的混合室或预改性室(例如如果淀粉底物在输入反应器内之前，需要例如通过煮或通过热水处理进行初始改性)，而下游组成部分可以包括，例如，干燥室、绝热存储器(在绝热存储器里产品温度能够得以保持，由此有效地延长反应时间)、再循环单元或一个或多个另外的反应器。按照一个实施方案，作为整体的单元可以包括一个以上的本发明(例如，如果需要若干不同的改性，或者如果需要较长的停留时间)。因此，从一个反应器流出的产物可以通过(直接或间接)一个或多个另外的反应器。当有一个以上的本发明反应器时，优选将其串连布置。
图1举例说明了本发明的可能反应器装置，其中(1)代表反向流反应器，(2)代表最终反应器，(3)代表轴旋转马达，(4)代表粉尘分离器，(5)代表冷凝器并且(6)代表热交换器。淀粉底物经由入口(a)输入反应器内。气体(在(f)有或没有反应物和/或水加入)经由入口(c)输入并经由出口(d)排出。然后气体可以经由排气装置(k)脱离反应器装置，或者经由入口(j)再循环到热交换器内。被改性的淀粉产物经由出口(b)脱离反应器。在任选进一步处理后，产物经由出口(e)脱离反应器(2)。冷凝物经由出口(g)释放出来。或者，可将聚集于(4)的粉尘在入口(h)和/或(i)再循环到反应器内。
本发明还提供所述反应器或反应器装置用于淀粉或淀粉衍生物的改性(水解、降解、酯化、醚化、热水处理)的应用。
现在通过下面的非限制性实施例对本发明进行示例说明。
实施例1-制备低粘度、低溶解度淀粉的方法于室温将11.5％水分的150kg玉米淀粉(CAGel 03402得自Cerestar)、479.7ml 11.7N HCl(得自Sigma-Aldrich)和15.5L水在Ldge混合器中混合大约10分钟。然后，以150kg/h的连续流量，把混合物输入中试涡轮反应器，所述反应器具有9.3m/s周缘速度的多个桨叶(并且离反应器壁2cm)。同时以0.5m/s的流速输入加热到150℃的空气反向流。以活塞流型运动将底物输送通过反应器，并在反应器中具有大约4分钟的停留时间。将反应器的外套温度保持在大约185℃，以便淀粉产物的温度达到117℃(在反应器出口测量)。用下面描述的方法，测量在反应器的出口获得的产物的布氏粘度和溶解度。获得下面结果

从这些结果可以看出，所获得的淀粉产物具有比未处理的淀粉显著较低的浆糊粘度(尽管是相对高的干材料)和低溶解度。
干材料通过在120℃真空下将5g样本干燥4小时，测定百分比干材料。干材料，％＝100-[(重量的损失，g×100)/(样本重量，g)]。
溶解度把2000g样本称重并放置入干燥的200ml科耳劳奇烧瓶中。在25℃将烧瓶部分填充水，并剧烈摇晃直到样本完全处于悬浮中。然后将悬浮液按体积稀释。把烧瓶塞住并轻轻地摇晃，同时浸没在25℃的水浴中总共1小时。摇晃后，把悬浮液通过Whatman no.2V纸过滤。测量50.0ml滤液并将其放置于称重过的蒸发碟中。然后将滤液在蒸气浴中蒸发至干燥为止，并在真空烘箱中于100℃干燥1小时。将残余物在干燥器中冷却，并称重精确至克。
按照下式确定百分比溶解度溶解度，％d.b.＝(残余物重量，g×100)/[(50ml/200ml)×(样本重量，g)×(d.s.，％/100)]。
布氏粘度将30％d.s.的180g样本称重到不锈钢1L制备烧杯中。将水加到烧杯中直到样本的总重量达到600g为止。然后用塑料棒搅拌水和样本直到获得均匀的水浆为止。然后把桨叶放入烧杯中，将烧杯封盖，并在沸腾的水浴上把桨叶连接到搅拌器上。立即以250rpm开始搅拌。在正好30分钟后，从沸腾的水浴中移去烧杯，并迅速地把内含物转移到600ml玻璃烧杯中。
把玻璃烧杯放置在冷浴中(其中水被保持在15-20℃)。把水浆用配有温度计的塑料搅拌棒搅拌，直到温度达到40℃为止。然后在配备以no.2测量杆的Brookfield RVT系列粘度计中测量粘度(mPas)。测量是在40℃和100rpm进行的。
实施例2-制备低粘度、高溶解度淀粉的方法于室温把11.5％水分的150kg玉米淀粉(C Gel 03402得自Cerestar)、11.7N 312.4ml HCl(得自Sigma-Aldrich)和15.6L水在Lodge混合器中混合大约10分钟。然后将混合物以150kg/h的连续流量输入具有多个桨叶的中试涡轮反应器中，所述桨叶具有周缘速度5.0m/s(并且离反应器壁2cm)。同时以0.5m/s的流速输入加热到150℃的空气反向流。以活塞流型运动将底物输送通过反应器，并在反应器中具有大约30分钟的停留时间。将反应器的外套温度保持在大约185℃，以便淀粉产物的温度达到125℃(在反应器出口测量)。用上述同样的方法，测量在反应器的出口获得的产物的布氏粘度和溶解度(除了用270g 45％d.s.测量样本粘度以外)。获得下面的结果

从这些结果可以看出，所获得的淀粉产物具有比未处理的淀粉显著较低的浆糊粘度(尽管是相对高的干材料)。产物还具有较高的溶解度。
权利要求
1.改性淀粉或淀粉衍生物的方法，所述方法包括将淀粉底物、气体以及任选一种或多种试剂的连续物流输入反应器内，其中淀粉底物具有0-45％重量的水分含量，在反应器中具有1-60分钟的停留时间，并且加热至50-220℃，其特征在于将淀粉底物和气体以相反的方向输入反应器内，并且反应器具有管状机体，所述机体包括在轴上配置一个或多个桨叶的旋转轴。
2.权利要求1的方法，其中桨叶具有2-30m/s，优选3-25m/s的周缘速度。
3.权利要求1或2的方法，其中淀粉底物具有1-30％重量的水分含量。
4.前述权利要求任一项的方法，其中淀粉底物选自天然淀粉、淀粉衍生物、含淀粉的材料以及它们的两种或多种的混合物。
5.前述权利要求任一项的方法，其中将淀粉底物以粉末形式输入反应器内。
6.前述权利要求任一项的方法，其中所述试剂选自水解剂、氧化剂、酸、糊精化剂、烷化剂、酯化剂、醚化剂、交联剂以及它们的两种或多种的混合物。
7.前述权利要求任一项的方法，其中所述试剂选择无机酸、过氧化物、氧化剂以及它们的两种或多种的混合物。
8.前述权利要求任一项的方法，其中以0.001-20％重量的量加入一种或多种试剂。
9.前述权利要求任一项的方法，其中将一种或多种试剂以液体、粉末或气体的形式输入反应器内。
10.前述权利要求任一项的方法，其中将一种或多种试剂中的至少一种在输入反应器内之前加到淀粉底物中。
11.前述权利要求任一项的方法，其中淀粉在反应器中的停留时间为2-45分钟。
12.前述权利要求任一项的方法，其中将反应器保持在80-220℃的温度。
13.前述权利要求任一项的方法，其中输入反应器内的气体选自空气、蒸汽、氮气、二氧化碳以及它们的两种或多种的混合物。
14.制备高度可溶性淀粉的方法，所述方法包括将淀粉底物、气体和一种或多种选自无机酸、过氧化物和氧化剂的试剂的连续物流输入反应器内，其中淀粉底物具有1-30％重量的水分含量，在反应器中具有2-45分钟的停留时间，并且加热至80-220℃，其特征在于将淀粉底物和气体以相反的方向输入反应器内，并且反应器具有管状机体，所述机体包括在轴上配置一个或多个桨叶的旋转轴。
15.权利要求14的方法，其中反应是在碱性条件下进行的。
16.权利要求14或15的方法，其中高度可溶性淀粉在温度不超过50℃的水中是70％-100％可溶解的。
17.反应器在改性淀粉或淀粉衍生物中的应用，所述反应器具有管状机体，所述机体包括-在上面配置有一个或多个桨叶的旋转轴；以及-至少两个入口，一个用于输入淀粉底物和任选一种或多种试剂，一个用于输入气体，其特征在于入口的配置使得淀粉底物和气体以相反的方向输入反应器内。
18.权利要求17的应用，其中桨叶具有2-30m/s，优选3-25m/s的周缘速度。
19.权利要求17或18的应用，其中是用于淀粉或淀粉衍生物的水解、降解、氧化、酸降解、糊精化、漂白、醚化、酯化、交联、烷化或乙酰化的。
全文摘要
改性淀粉或淀粉衍生物的方法，所述方法包括将淀粉底物、气体以及任选一种或多种试剂的连续物流输入反应器内，其中淀粉底物具有0－45％重量的水分含量，在反应器中具有1－60分钟的停留时间，并且加热至50－220℃，其特征在于将淀粉底物和气体以相反的方向输入反应器内，并且反应器具有管状机体，所述机体包括在轴上配置一个或多个桨叶的旋转轴。
文档编号C08B30/18GK1906215SQ200480040413
公开日2007年1月31日 申请日期2004年11月12日 优先权日2003年11月13日
发明者M·C·F·伯克曼斯, D·S·西瓦斯利吉尔 申请人:塞里斯塔控股有限公司