专利名称：阻燃的热塑性聚碳酸酯模塑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性模塑组合物，更具体涉及阻燃性聚碳酸酯组合物。
发明概述本发明揭示了一种阻燃性热塑性模塑组合物。该组合物含有芳族聚碳酸酯树脂以及足量的聚(四氟乙烯)和磺基(sulfo)改性的聚酯，其中聚(四氟乙烯)和磺基改性的聚酯的量能有效地使组合物的阻燃性根据UL-94标准对于1/16″厚的样品为V-0级。
背景技术：
自美国专利第3028365号在1962年4月颁布以来，芳族聚碳酸酯广为人们所知，并且被认为是适合作为适用于许多应用的热塑性树脂，这些应用包括注塑、挤出和成膜。Schnell，Interscience(1964)在《聚碳酸酯化学和物理(Chemistry and Physics of Polycarbonates)》以及Christopher和Fox，Reinhold(1962)在《聚碳酸酯(Polycarbonates)》中广泛地讨论了这些聚碳酸酯的化学、合成、性质和应用。尽管聚碳酸酯本身具有一些阻燃性，是自熄的，但是对阻燃性不断增加的要求使得人们化了许多力量来提高该性能。已经研究出了两种常规方法。
一种方法是向聚碳酸酯组合物中加入大量卤素，特别是溴或氯。如美国专利3751400和3334154中所述的，可以使聚碳酸酯聚合物链具有卤素，或者如美国专利3382207中所述的，可以使单体化合物具有卤素。
但是，已经发现存在大量卤素会不利于聚碳酸酯的性能，已提出使用如美国专利3,647,747和3,733,295中揭示的许多添加剂来克服这些不利作用。
含有聚四氟乙烯(PTFE)的阻燃性聚碳酸酯组合物在本领域中是已知的。美国专利4,391,935揭示了还包含某些盐的这类组合物。美国专利3,294,871揭示了生产含PTFE和热塑性聚合物的模塑组合物的方法，该方法需要将热塑性聚合物与PTFE胶乳混合，形成PTFE和热塑性聚合物的基本均匀的分散混合物，通过除去其中的挥发性物质来回收组合物。在聚合物中，聚碳酸酯列在第3栏的第6-8行。据说所揭示的组合物的优点在于冲击强度、熔体指数、磨擦系数、低透水性和提高的HDT方面。
美国专利3,005,795揭示了含有PTFE树脂的组合物，其中PTFE树脂的形式为细微的微纤维和亚微纤维颗粒。在第3栏第18-19行揭示了作为合适基质的聚碳酸酯。
美国专利3,775,367、4,469,833、4,626,563、4,626,563和4,649,168中揭示了各种盐(特别是碱金属或碱土金属的全氟烷基磺酸盐)在存在或不存在PTFE作为阻燃剂的情况下在聚碳酸酯中的应用。在美国专利4,469,833中，碱金属磺酸盐作为阻燃添加剂用于含有来自硫代联苯酚(thiodiphenol)的结构单元的聚碳酸酯组合物。
美国专利4,220,583揭示了含有部分氟化的聚烯烃和有机碱金属或碱土金属盐的阻燃性聚碳酸酯组合物。这些盐包括以下文献中所揭示的盐。
美国专利第3,933,734号中，揭示了一种包含芳族聚碳酸酯和阻燃添加剂的混合物的阻燃性聚碳酸酯组合物，其中阻燃添加剂可以是单体或聚合芳族磺酸的金属盐，或者它们的混合物。美国专利第3,948,851号中，揭示了一种包含芳族聚碳酸酯和阻燃添加剂的混合物的阻燃性聚碳酸酯组合物，其中阻燃添加剂可以是单体或聚合芳族砜磺酸的金属盐，或它们的混合物。
美国专利第3,926,908号中，揭示了一种包含芳族聚碳酸酯和阻燃添加剂的混合物的阻燃性聚碳酸酯组合物，其中阻燃添加剂可以是芳族酮的磺酸的金属盐，或它们的混合物。美国专利第3,919,167号中，揭示了一种包含芳族聚碳酸酯和阻燃添加剂的混合物的阻燃性聚碳酸酯组合物，其中阻燃添加剂可以是杂环磺酸的金属盐，或它们的混合物。美国专利第4,066,618号中，揭示了一种包含芳族聚碳酸酯和阻燃添加剂的混合物的阻燃性聚碳酸酯组合物，其中阻燃添加剂可以是卤代非芳族羧酸的金属盐，或它们的混合物。美国专利第3,909,490号中，揭示了一种包含芳族聚碳酸酯和阻燃添加剂的混合物的阻燃性聚碳酸酯组合物，其中阻燃添加剂可以是芳族硫醚的磺酸的金属盐，或它们的混合物。美国专利第3,953,396号中，揭示了一种包含芳族聚碳酸酯和阻燃添加剂的混合物的阻燃性聚碳酸酯组合物，其中阻燃添加剂可以是单体或聚合芳族醚磺酸的金属盐，或它们的混合物。美国专利第3,931,100号中，揭示了一种包含芳族聚碳酸酯和阻燃添加剂的混合物的阻燃性聚碳酸酯组合物，其中阻燃添加剂可以是脂族和烯烃的磺酸的金属盐，或它们的混合物。美国专利第3,978,024中，揭示了一种包含芳族聚碳酸酯和阻燃添加剂的混合物的阻燃性聚碳酸酯组合物，其中阻燃添加剂可以是单体或聚合酚酯磺酸的金属盐，或它们的混合物。美国专利第4,069,201号中，揭示了一种包含芳族聚碳酸酯和阻燃添加剂的混合物的阻燃性聚碳酸酯组合物，其中阻燃添加剂可以是未取代或卤代的氧代碳酸的金属盐，或它们的混合物。美国专利第3,953,399号中，揭示了一种包含芳族聚碳酸酯和阻燃添加剂的混合物的阻燃性聚碳酸酯组合物，其中阻燃添加剂可以是单体和聚合芳族羧酸和酯的磺酸的金属盐，或它们的混合物。美国专利第3,917,559号中，揭示了一种包含芳族聚碳酸酯和阻燃添加剂的混合物的阻燃性聚碳酸酯组合物，其中阻燃添加剂可以是卤代脂环族芳族磺酸的金属盐。美国专利第3,951,910号中，揭示了一种包含芳族聚碳酸酯和阻燃添加剂的混合物的阻燃性聚碳酸酯组合物，其中阻燃添加剂可以是单体或聚合芳族酰胺磺酸的金属盐，或它们的混合物。美国专利第3,940,366号中，揭示了一种包含芳族聚碳酸酯和阻燃添加剂的混合物的阻燃性聚碳酸酯组合物，其中阻燃添加剂可以是单体或聚合芳族磺酸的金属盐，或它们的混合物。
德国公开说明书DE-OS 33 22 260揭示了PTFE与ABS共沉淀并将它们加入到聚碳酸酯中。以下文献中揭示了相关技术EP-OS 0,154,138揭示了需要使用ABS和PTFE的体系；DE-OS 34 17 476揭示了聚酰胺和PTFE的体系；DE-OS 34 18 750涉及ABS与PTFE共沉淀的体系。其它相关文献是DE-OS 34 20 002、DE-OS 34 22 862、DE-OS 35 12 638(等同于EP-OS0,174,493)、DE-OS 29,48 439和美国专利4,208,489。
本发明的另一相关文献是美国专利4,753,994，该专利揭示了含有聚碳酸酯和含氟聚合物的共沉淀物的阻燃性聚碳酸酯组合物。另一篇相关文献是EP 899 303，该专利揭示了含有被热塑性SAN共聚物包胶的含氟聚合物树脂颗粒的阻燃性聚碳酸酯组合物。这里要提及美国专利第5,773,493号，该专利揭示了一种将PTFE之类的添加剂分散在热塑性聚合物中的方法，以及该发明方法的产物在制备模塑组合物中的应用。
美国专利4,220,583中揭示了含有聚碳酸酯、部分氟化的聚烯烃和有机碱(或碱土)金属盐的半透明阻燃性聚碳酸酯组合物。
EP-A-0,166,187描述了一种含PTFE的粉末组合物。该粉末通过以下步骤得到将PTFE的分散体与接枝聚合物(例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝聚合物)的胶乳混合，过滤，干燥，得到粉末。
美国专利5,804,654揭示了一种含至少部分地被聚合物或共聚物包胶的易流动PTFE粉末的PTFE。揭示了含PTFE和任何阻燃添加剂的聚碳酸酯组合物。
发明详述本发明揭示了一种阻燃的热塑性模塑组合物。该组合物含有芳族聚碳酸酯树脂以及足量的聚(四氟乙烯)和磺基改性的聚酯，其中聚(四氟乙烯)和磺基改性的聚酯的量能有效地使组合物的阻燃性根据UL-94标准对于1/16″厚的样品为V-0级。以组合物的重量为基准计，PTFE的量至少为0.25％、优选为0.25-2.0％、最优选为0.3-1.0％，磺基改性的聚酯的量至少为0.01％、优选为0.05-1.0％、最优选为0.1-0.8％。
用于制备本发明组合物的合适的聚碳酸酯树脂是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯，它们可以是线型或支化树脂，和它们的混合物。
聚碳酸酯的重均分子量一般为10,000至200,000，优选为20,000至80,000，根据ASTM D-1238在300℃的熔体流动速率约为1-65克/10分钟，优选约为2-15克/10分钟。可通过例如已知的两相界面法由碳酸衍生物(例如光气)与二羟基化合物经缩聚反应来制备上述聚碳酸酯(参见，德国专利公开2,063,050、2,063,052、1,570,703、2,211,956、2,211,957和2,248,817；法国专利1,561,518；和H.Schnell的专论″《聚碳酸酯化学和物理》″，Interscience Publishers，New York，New York，1964，所有文献通过参考结合于此)。
在本发明中，适用于制备本发明聚碳酸酯的二羟基化合物符合结构式(1)或(2)。
式中，A表示具有1-8个碳原子的亚烷基(alkylene)、具有2-8个碳原子的烷叉基(alkylidene)、具有5-15个碳原子的亚环烷基、具有5-15个碳原子的环烷叉基、羰基、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2或符合以下结构式的基，
e和g都表示数字0-1；Z表示F、Cl、Br或C1-C4烷基，并且如果若干Z基是一个芳基的取代基，它们可相互相同或不同；d表示0-4的整数；以及f表示0-3的整数。
在用于实施本发明的二羟基化合物中有氢醌、间苯二酚、双-(羟苯基)-烷烃、双-(羟苯基)-醚、双-(羟苯基)-酮、双-(羟苯基)-亚砜、双-(羟苯基)-硫醚、双-(羟苯基)-砜和α，α-双-(羟苯基)-二异丙基苯，以及它们的环上烷基化的化合物。这些和其它合适的芳族二羟基化合物描述在例如美国专利5,401,826、5,105,004、5,126,428、5,109,076、5,104,723、5,086,157、3,028,356、2,999,835、3,148,172、2,991,273、3,271,367和2,999,846中，所有文献通过参考结合于此。
其它合适的双酚的例子是2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)、2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基-丁烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、α，α′-双-(4-羟基-苯基)-对-二异丙基苯、2，2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、4，4’-二羟基联苯、双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-硫醚、双-(3，5-二甲基-4-羟基-苯基)-亚砜、双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-砜、二羟基-二苯甲酮、2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-环己烷、α，α′-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-对-二异丙基苯、4，4′-磺酰基联苯酚。
特别优选的芳族双酚的例子是2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
最优选的双酚是2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)。
本发明的聚碳酸酯要求其结构单元来自一种或多种合适的双酚。
适用于实施本发明的树脂中有基于酚酞的聚碳酸酯、共聚碳酸酯和三元共聚碳酸酯，诸如美国专利3,036,036和4,210,741中所描述的，这两篇专利文献通过参考结合于此。
也可以通过缩合反应结合少量(例如相对于双酚为0.05-2.0摩尔％)的多羟基化合物而使本发明的聚碳酸酯支化。
此类聚碳酸酯描述在例如德国专利公开1,570,533、2,116,974和2,113,374；英国专利885,442和1,079,821以及美国专利3,544,514中，所有这些文献通过参考结合于此。以下是可用作此目的的多羟基化合物的一些例子间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基-苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷、三-(4-羟苯基)-苯基甲烷、2，2-双-[4，4-(4，4′-二羟基二苯基)]-环己基-丙烷、2，4-双-(4-羟基-1-异丙叉(isopropylidine))-苯酚、2，6-双-(2’-二羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基-苯酚、2，4-二羟基苯甲酸、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟基-苯基)-丙烷和1，4-双-(4，4′-二羟基三苯基甲基)-苯。其它一些多官能化合物是2，4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和3，3-双-(4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
除了上述的缩聚方法外，其它用于制备本发明聚碳酸酯的方法是均相缩聚反应和酯交换反应。合适的方法揭示在美国专利3,028,365、2,999,846、3,153,008和2,991,273中，其通过参考结合于此。
优选的制备聚碳酸酯的方法是界面缩聚法。
也可以使用其它合成方法形成本发明的聚碳酸酯，诸如描述在美国专利3912688中的方法，其通过参考结合于此。
合适的聚碳酸酯树脂可从市场上购得，例如，Makrolon FCR、Makrolon2600、Makrolon 2800和Makrolon 3100，所有这些都是分子量各不相同的、基于双酚的均聚碳酸酯树脂，它们的特征在于根据ASTM D-1238的熔体流动指数(MFR)分别约为16.5-24克/10分钟、13-16克/10分钟、7.5-13.0克/10分钟和3.5-6.5克/10分钟。它们是宾夕法尼亚州Pittsburgh的BayerCorporation的产品。
适用于实施本发明的聚碳酸酯树脂是已知的，并且以下专利中揭示了其结构和制备方法例如，美国专利3,030,331、3,169,121、3,395,119、3,729,447、4,255,556、4,260,731、4,369,303和4,714,746，所有这些专利文献通过参考结合于此。本发明中优选的聚碳酸酯树脂的分子结构中既不含有卤素，也不含有来自硫代联苯酚的单元。
使用PTFE作为防滴剂是已知的，例如，参见美国专利4391935和5102696，这两篇专利通过参考结合于此。合适的PTFE的特征在于使模塑制品中存在原纤化形态，从而在制品烧制的过程中提供熔体强度。合适的PTFE可以商标Teflon从DuPont和以Dyneon PTFE从Dyneon，3M公司购得。
例如，德国公开说明书DE-OS 33 22 260(PTFE与ABS共沉淀)和美国专利5,804,654中揭示了含有PTFE和聚合载体的混合物，这两篇文献通过参考结合于此，所揭示的PTFE至少部分地被选自下组的聚合物或共聚物包胶聚苯乙烯、聚-α-烷基苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-烷基苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和它们的混合物，形成易流动的颗粒物质。通过一种或多种单体在PTFE胶乳存在下发生乳液聚合来制得上述包胶聚合物或共聚物。优选的实施方式包括聚苯乙烯；聚(α-烷基-苯乙烯)，尤其是聚(α-甲基苯乙烯)；乙烯基聚合物，尤其是聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)；聚(甲基丙烯酸甲酯)；苯乙烯-丙烯腈共聚物；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；和它们的混合物。最优选的是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。以混合物中聚合物的总重量为基准计，PTFE所占的比例通常为0.01-80重量％，优选为5-70重量％。聚合物混合物可简单通过单体或单体混合物在PTFE胶乳存在下发生乳液聚合(优选通过自由基途径)来制备。可使用各种乳液聚合方法来制备包胶聚合物，例如非连续、半连续或连续乳液聚合。本申请中使用的术语乳液指乳液本身或乳液-悬浮液。合适的此类混合物可以Blendex 449从GE Plastics商购。
适用于本发明的磺基改性的聚酯是含有钠磺基(sodiosulfo)取代基的线型、无定形、水分散性共聚间苯二甲酸酯。这些取代基来自5-(钠磺基)-间苯二甲酸。这些聚酯可根据美国专利4,499,262和美国专利5,646,237中描述的步骤制备，这两篇文献都通过参考结合于此。
合适的磺基改性的聚酯可以AQ聚合物38S和55S品级从Eastman购得。38S和55S分别是基于39摩尔％和41.3摩尔％的间苯二甲酸、5.1摩尔％和2.9摩尔％的5-(钠磺基)-间苯二甲酸、26.2摩尔％和16.5摩尔％的1，4-环己烷二甲醇、29.7摩尔％和39.3摩尔％的二甘醇。38S和55S中的来自5-(钠磺基)-间苯二甲酸单体的纳含量分别为1.1重量％和2重量％。38S的玻璃化转变温度(Tg)为35-38℃，而55S的Tg为51-55℃。
依据本发明的组合物还可根据添加剂的功能和用途，含有聚碳酸酯领域中已知的添加剂，包括增强剂、填料、稳定剂、染料、颜料、增塑剂和脱模剂。根据本领域技术人员熟知的常规步骤制备本发明的组合物。
通过以下的实施例进一步说明本发明，但本发明不受限于这些实施例，在实施例中，除非另有指出，所有的份数和百分数都以重量计。
实施例制备依据本发明的组合物，并评价它们的性能。例举的组合物的组成和它们的性能示于下表中。
在制备组合物中，使用以下组分聚碳酸酯(在下文中称为PC)Makrolon 2608，一种基于双酚A的均聚碳酸酯，Bayer polymers的产品，根据ASTM D1238在300℃/1.2千克负载下测量的熔体流动速率为10克/10分钟。
将作为粉末状的PTFE/SAN混合物，Blendex 449的PTFE加入组合物中，Blendex 449是GE Specialty Chemicals的产品，含有约50重量％的苯乙烯-丙烯腈(SAN)和50重量％的PTFE。
磺基改性的聚酯(下文中称为SMP)以牌号AQ 38S从Eastman购得的产品。
通过本领域技术人员熟知的常规装置和合成路径制备组合物。
表1
*F表示失败向PC中加入更多量的PTFE，使模塑制品具有足够高的阻燃性。加入到聚碳酸酯的PTFE从0增加到0.35重量％，阻燃性并没有提高，加入较多的量会造成性能不一致性，该性能是根据UL-94测试对厚度为1/16″的样品进行评价而得到的。4A和4B表示的组合物的易燃性等级表明比其余组合物的阻燃性提高，但是认为性能不一致。
表2
表2指出，PC的阻燃性在只加入SMP或加入SMP和0.2％PTFE后基本保持不变。
表3
如表3所示，向含有0.3％PTFE的PC中加入0.1-0.6％的SMP，可以明显提高组合物的阻燃性。
表4
表4所示的结果表明本发明组合物的特征在于阻燃性提高。
表5
表5的结果表明本发明组合物的特征在于阻燃性提高。
表6
表6所示的结果表明本发明组合物的特征在于阻燃性提高。
表7
表3-7所示的结果表明本发明组合物的特征在于一致性和提高的阻燃性。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。
权利要求
1.一种阻燃的热塑性模塑组合物，其含有芳族聚碳酸酯树脂以及足量的(a)聚(四氟乙烯)和(b)磺基改性的聚酯，其中所述足量能够有效地使所述组合物的阻燃性根据UL-94标准对于1/16″厚的样品为V-0级。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的重量为基准计，聚(四氟乙烯)的量至少约为0.25％。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的重量为基准计，聚(四氟乙烯)的量约为0.25-2.0％。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的重量为基准计，聚(四氟乙烯)的量约为0.3-1.0％。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的重量为基准计，磺基改性的聚酯的量至少约为0.01％。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的重量为基准计，磺基改性的聚酯的量约为0.05-1.0％。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的重量为基准计，磺基改性的聚酯的量约为0.1-0.8％。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚(四氟乙烯)是含有至少部分地被至少一种选自下组的物质包胶的四氟乙烯聚合物的易流动粉末混合物聚苯乙烯，聚-α-烷基苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，α-烷基苯乙烯-丙烯腈共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯、丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯的共聚物。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述物质是苯乙烯-丙烯腈共聚物。
10.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述混合物含有约50重量％的聚(四氟乙烯)和50重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述磺基改性的聚酯是含有来自5-(钠磺基)间苯二甲酸的钠磺基取代基的线型、无定形和水分散性共聚间苯二甲酸酯。
全文摘要
揭示了一种阻燃的热塑性模塑组合物。该组合物含有芳族聚碳酸酯树脂以及足量的聚(四氟乙烯)和磺基改性的聚酯，其中聚(四氟乙烯)和磺基改性的聚酯的量能有效地使组合物的阻燃性根据UL－94标准对于1/16″厚的样品为V－0级。
文档编号C08L69/00GK101018825SQ200480043974
公开日2007年8月15日 申请日期2004年9月14日 优先权日2004年9月14日
发明者J·Y·J·钟, W·G·保罗 申请人:拜尔材料科学有限公司