专利名称:聚酯/粘土复合材料的制备方法
技术领域:
本发明涉及聚酯/粘土复合材料的制备方法,特别涉及一种用原位复合法在无外加缩聚催化剂的条件下以粘土为缩聚催化剂来制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其共聚物的粘土纳米复合材料的方法。
背景技术:
制备聚酯/粘土复合材料的制备方法通常可以分成三类(1)熔融共混;(2)溶液共混;(3)原位复合。熔融共混适于生产高填充量的有机无机复合材料,但是PET熔体共混复合能耗高,易降解,设备损耗大;溶液共混法生产效率低,原材料消耗大,成本较高;原位复合法在缩聚的同时实现聚酯和粘土的复合,在简化制备工艺的同时也降低了生产成本。
专利CN 1074427C和CN 1272513A均公开了以原位复合法制备聚酯/粘土纳米复合材料的方法,但是都使用了传统缩聚催化剂,且必须使用插层剂对粘土进行改性。
发明内容
本发明的目的在于提供聚酯/粘土复合材料的制备方法,利用粘土矿物作为聚酯缩聚催化剂,使粘土在催化缩聚的同时实现聚酯和粘土原位纳米复合来制备聚酯/粘土纳米复合材料。
本发明的聚酯/粘土复合材料的制备方法,其特征在于采用粘土矿物作为聚酯缩聚催化剂,相对于聚酯的理论产量来说,粘土矿物的添加量为0.10wt%至50wt%,较佳的添加量为0.10wt%至15wt%(相对于聚酯的理论产量)。
粘土可以在缩聚反应开始前任何时间内添加。使用时,为保证产品品质,可以添加常用添加剂,如着色剂、消光剂、链枝化剂、稳定剂等等,其用量和用法与常规方法相同。
本发明适用的聚酯可包括对苯二甲酸(二甲酯)、2,6-萘二甲酸(二甲酯)与乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,4-环己烷二甲醇的缩聚产物或共缩聚产物,也可以是这些二元羧酸(二甲酯)和二元醇与其它二元羧酸(二甲酯)或二元醇的共聚物,这些其它二元羧酸(二甲酯)或二元醇有间苯二甲酸(二甲酯)、对羟基苯甲酸、4,4′-联苯基二羧酸、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇、分子量低于3000聚四氢呋喃醚等,优选的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物。
本发明所述粘土矿物为主要成分为SiO2和Al2O3、粒度小于200目、结构为层状或纤维状的硅铝酸盐矿物粉末,该粘土矿物在210℃的二元醇(如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,4-环己烷二甲醇等)中的溶解量高于0.10wt%(相对于催化剂本身干燥质量),用于生产聚酯/粘土纳米复合材料时,粘土的添加量为0.10wt%至50wt%(相对于聚酯的理论产量)。
具体来说,本发明所述粘土矿物主要包括高岭土、云母、蒙脱土、坡缕石、海泡石、蛭石等以及它们任意比例的混合物,优选高岭土、云母、蒙脱土、坡缕石以及它们任意比例的混合物,更优选蒙脱土,最优选钠基蒙脱土、钙基蒙脱土或他们任意比例的混合物。以上所述矿物均可从市售渠道获得。
缩聚催化剂催化聚酯缩聚是一种均相反应。通常认为催化剂先溶于反应介质中形成二元醇的醇化物,再催化缩聚。因此,粘土矿物催化剂在二元醇中的溶解量越高,则催化活性越高。其在二元醇中溶解量的测定方法如下二元醇与粘土催化剂以25比1的质量比混合,在210℃回流,惰性气体保护,搅拌2小时后用离心机离心分离,把沉降物充分干燥后称重,根据其质量的减少来确定催化剂的溶解量。因不同市售粘土矿物产品的生产标准有所不同,本发明的聚酯缩聚催化剂应选用在二元醇中的溶解量高于0.10wt%(相对于干燥的粘土质量)的粘土矿物,优选溶解量高于0.50wt%的粘土矿物。
所述粘土矿物在使用时,颗粒越小,它在二元醇中的溶解度越高,则单位质量的催化剂催化活性越高。从制备粘土纳米复合材料的角度来讲,颗粒越小,粘土的分散越好。因此,所述粘土矿物应研磨成200目以上的粉末,优选300目以上的粉末。
本发明的一大特点是可以利用粘土矿物在催化缩聚的同时,可实现聚酯与粘土的原位纳米复合,从而获得聚酯/粘土纳米复合材料。本发明的粘土矿物催化剂是由许多纳米尺度的层状或纤维状结构单元以一定方式结合在一起形成的微小颗粒,这些微小颗粒在二元醇或反应介质中会有少量溶解,但是这些结构单元不会被破坏,大分子会在它们之间的空间里穿插,使彼此之间的作用力削弱,甚至消失,导致结构单元之间的间距扩大或在基体中的无规分布。这种分布形貌是纳米尺度的,也就是说形成了纳米复合材料。
用本发明方法制备聚酯/粘土复合材料,粘土可以不做任何表面修饰或改性,但是为达到粘土在聚酯中的分散更均匀的目的,可以对粘土矿物进行表面改性处理。处理的方法可以分成以下几类(1)用有机阳离子来交换结构单元之间的可交换阳离子,这些有机阳离子有如有机铵离子、吡啶鎓离子、咪唑鎓离子、膦鎓离子等;(2)使粘土表面吸附一些有机物,这些有机物可以是大分子,也可以是小分子,有如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等;(3)用偶联剂对表面处理,这些偶联剂有如硅烷偶联剂、钛系偶联剂、铝系偶联剂等;(4)上述方法结合使用。以上处理方法属于成熟的公知公用技术,对粘土表面进行上述处理,只要它在二元醇中的溶解量不发生显著下降,其催化活性不会受到明显影响。
粘土具有不含重金属,对人畜无害的特点,因此,按本发明制备的聚酯/粘土纳米复合材料在保持其原有特点的同时,还具有以下特点和优点(1)无需外加缩聚催化剂,可以简化制备方法,降低生产成本;(2)无外加催化剂,可以提高聚酯/粘土纳米复合材料的品质,表现为较低的端羧基含量和较好的热稳定性;(3)传统的聚酯缩聚催化剂以Sb盐使用最为广泛,Sb是一种有害重金属,在发达国家面临越来越大的环保压力,因此以粘土为缩聚催化剂,还具有环保的优点。
图1为钠基蒙脱土、实施例1~5中样品C以及实施例13~14中样品F的衍射曲线。结果表明钠基蒙脱土在聚酯中分散良好,在表面修饰以后,分散状况进一步得到改善,表现为d001衍射峰的位置向低角度方向的位移。
具体实施例方式
如下实施例说明本发明的实施方案,实施例中的一些参数按以下方法进行测量。
特性粘数(I.V.)0.1250g聚酯溶于25ml苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(1/1wt)混合溶剂中,于25℃测量。
端羧基浓度少量聚酯溶于苯甲醇中,以苯酚红为指示剂,用0.01N的氢氧化钾乙二醇溶液进行酸碱滴定测得。
实施例1~5131.8g对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)、1.0g400目的钠基蒙脱土粉末及15g乙二醇分别投入通氮气的反应器中,在280℃、压力低于200Pa的条件下缩聚1.5小时,加入0.10g亚磷酸三苯酯,再缩聚1.5小时后结束反应,得1%蒙脱土含量的聚酯/粘土纳米复合材料A,然后用相同的方法分别制备出2%、3%蒙脱土含量的聚酯/粘土纳米复合材料B和C。用BHET和0.0300gSb2O3以相同的工艺制备纯聚酯D。用131.8gBHET、3.0g钠基蒙脱土和0.0300gSb2O3以相同的工艺制备聚酯/粘土纳米复合材料E。聚酯/粘土纳米复合材料A、B和C经X射线衍射分析,蒙脱土含量为1%和2%时,2θ角10度以下范围内已经没有衍射峰了,说明蒙脱土片层已经剥离了,蒙脱土含量为3%的样品C在2θ角7度以下范围内还有弱的衍射峰,但是001衍射峰的位置与纯蒙脱土相比,已经向低角度方向发生明显位移,应为剥离/插层混合型纳米复合材料。
实施例65.0g220目钙基蒙脱土粉末与90g对苯二甲酸二甲酯、10g2,6-萘二甲酸二甲酯一起投入通氮气的反应器中,升温至200℃,直至95%的理论量甲醇被蒸出后,升温至280℃,抽真空,在压力低于200Pa的条件下缩聚1.5小时后,加入0.10克亚磷酸三苯酯,再缩聚1.5小时后,反应结束,得3%粘土含量的共聚酯/粘土纳米复合材料,该共聚酯/粘土纳米复合材料经X射线衍射分析,在2θ角10度以下范围内还有弱的衍射峰,但是d001衍射峰的位置与纯蒙脱土相比,已经向低角度方向发生明显位移,应为剥离/插层混合型纳米复合材料。用DSC以20℃/分钟的升温速度测定其熔点为245.5℃,降温曲线上在约177℃出现一个很宽泛的结晶峰,说明共聚物的结晶能力下降,经测量其I.V.为0.70,端羧基浓度为12mmol/Kg。
实施例72.5g300目云母粉末、82.1g对苯二甲酸、4.4g间苯二甲酸与44g乙二醇一起投入通氮气的反应器中,升温至260℃,在2~2.8Kg/cm3的压力下酯化4小时,然后升温至275℃,抽真空,在压力低于200Pa的条件下缩聚1.5小时后,加入0.10克亚磷酸三苯酯,再缩聚2小时后,反应结束,得2.5%粘土含量的共聚酯/粘土纳米复合材料。共聚酯/粘土纳米复合材料经X射线衍射分析,在2θ角10度以下范围内还有弱的衍射峰,但是d001衍射峰的位置与纯云母相比,已经向低角度方向发生明显位移,应为剥离/插层混合型纳米复合材料。用DSC以20℃/分钟的升温速度测定其熔点为243.2℃,降温曲线上在约169℃出现一个较宽泛的结晶峰,说明共聚物的结晶能力下降,经测量其I.V.为0.57,端羧基浓度为12mmol/Kg。
实施例83.0g400目高岭土粉末与88.2g对苯二甲酸二甲酯、90g1,4-丁二醇以及0.0100g醋酸锌一起投入通氮气的反应器中,升温至200℃,直至95%的理论量甲醇被蒸出后,升温至260℃,抽真空,在压力低于200Pa的条件下缩聚1.5小时后,加入0.10克亚磷酸三苯酯,再缩聚1.5小时后,反应结束,得3%高岭土含量的PBT/粘土纳米复合材料,该聚酯/粘土纳米复合材料经X射线衍射分析,在2θ角10度以下范围内还有弱的衍射峰,但是d001衍射峰的位置与纯高岭土相比,已经向低角度方向发生明显位移,应为剥离/插层混合型纳米复合材料。用DSC以20℃/分钟的升温速度测定其熔点为224.5℃。
实施例9~11131.8g BHET、0.50g400目的坡缕石粉末及10g乙二醇分别投入反应器中,在280℃、压力低于200Pa的条件下缩聚2小时,加入0.10g亚磷酸三苯酯,再缩聚1~2小时后结束反应,得0.5%坡缕石含量的聚酯/粘土纳米复合材料,然后用相同的方法分别制备出1%、3%云母含量的聚酯/粘土纳米复合材料。这些材料用TGA以20℃/分钟得的升温速度分析,结果显示,坡缕石含量为0.5%、1%、3%的聚酯粘土纳米复合材料的热失重起始温度比纯聚酯分别提高了5℃、8℃和9℃,显示出良好的热稳定性;样品用透射电镜观察,坡缕石含量为0.5%和1%时,坡缕石纤维分散良好,呈无规分布状形貌,说明已经剥离了,坡缕石含量为3%的样品在透镜下观察,存在大量已经剥离的纤维体,还存在少量未剥离但尺度小于100纳米的聚集体。这些纳米复合材料的I.V.分别为0.55、0.59、0.65,它们的端羧基浓度均低于15mmol/Kg,结晶后为乳白色固体。用DSC以20℃/分钟的降温速度测定,它们的结晶温度比纯PET提高了30℃以上,说明这些纳米复合材料结晶速度大大提高。
实施例12131.8g对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)、2.0g400目的钠基蒙脱土粉末、4.0g400目的蛭石粉末及30g乙二醇分别投入反应器中,在280℃、压力低于200Pa的条件下缩聚1.5小时,加入0.10g亚磷酸三苯酯,再缩聚1~2小时后结束反应,得6%混合粘土含量的聚酯/粘土纳米复合材料。该材料用TGA以20℃/分钟得的升温速度分析,结果显示,该聚酯/粘土纳米复合材料的热失重起始温度比纯聚酯分别提高了15℃,显示出良好的热稳定性;经X射线衍射分析,2θ角10度以下范围内还有一个衍射峰,说明粘土片层未完全剥离了,但是d001衍射峰的位置无论是与纯蒙脱土还是与纯蛭石相比,已经向低角度方向发生了明显的位移,应为剥离/插层混合型纳米复合材料。该纳米复合材料的I.V.为0.62,端羧基浓度均为13mmol/Kg。用DSC以20℃/分钟的降温速度测定,它的结晶温度比纯PET提高了30℃以上,说明其结晶速度大大提高。
实施例13~14钠基蒙脱土分别用十六烷基溴化吡啶和阳离子聚丙烯酰胺以水为介质进行表面修饰,充分干燥后用浓度为0.1%wt的KH570硅烷偶联剂的甲苯溶液处理,烘干后研磨成400目粉末,得粘土F和粘土G。131.8gBHET、4.0g400目的经处理的蒙脱土粉末及15g乙二醇分别投入反应器中,在280℃、压力低于200Pa的条件下缩聚1.5小时,加入0.10g亚磷酸三苯酯,再缩聚1~2小时后结束反应,分别得4%改性蒙脱土含量的聚酯/粘土纳米复合材料F(含粘土F)和G(含粘土G)。这些材料用TGA以20℃/分钟得的升温速度分析,结果显示,A和B粘土纳米复合材料的热失重起始温度比纯聚酯分别提高了11℃和10℃,显示出良好的热稳定性,经X射线衍射分析,在2θ角10度以下范围内都还有弱的衍射峰,但是d001衍射峰的位置与纯蒙脱土相比,已经向低角度方向发生了十分明显的位移,应为剥离/插层混合型纳米复合材料。这些纳米复合材料的I.V.分别为0.66和0.61,端羧基浓度均低于15mmol/Kg。用DSC以20℃/分钟的降温速度测定,它们的结晶温度比纯PET提高了30℃以上,说明这些纳米复合材料结晶速度大大提高。
表1为实施例1~5的聚酯和聚酯/粘土纳米复合材料的一些参数。
表1
表1的结果显示,以粘土为缩聚催化剂来制备聚酯/粘土纳米复合材料,不仅端羧基含量明显降低,而且热稳定性也得到改善。
权利要求
1.聚酯/粘土复合材料的制备方法,其特征在于采用粘土矿物作为聚酯缩聚催化剂,相对于聚酯的理论产量来说,粘土矿物的添加量为0.10wt%至50wt%。
2.根据权利要求1的制备方法,其特征在于所述粘土矿物的添加量为0.10wt%至15wt%。
3.根据权利要求1的制备方法,其特征在于所述聚酯可包括对苯二甲酸(二甲酯)、2,6-萘二甲酸(二甲酯)与乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,4-环己烷二甲醇的缩聚产物或共缩聚产物,也可以是这些二元羧酸(二甲酯)和二元醇与其它二元羧酸(二甲酯)或二元醇的共聚物,这些其它二元羧酸(二甲酯)或二元醇有间苯二甲酸(二甲酯)、对羟基苯甲酸、4,4′-联苯基二羧酸、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇、分子量低于3000聚四氢呋喃醚。
4.根据权利要求3的制备方法,其特征在于所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物。
5.根据权利要求1至3任一的制备方法,其特征在于所述粘土矿物为主要成分为SiO2和Al2O3、粒度小于200目、结构为层状或纤维状的硅铝酸盐矿物粉末,该粘土矿物在210℃的二元醇中的溶解量高于0.10wt%。
6.根据权利要求5的制备方法,其特征在于所述粘土矿物为高岭土、云母、蒙脱土、坡缕石、海泡石、蛭石等以及它们任意比例的混合物。
7.根据权利要求6的制备方法,其特征在于所述粘土矿物为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土或他们任意比例的混合物。
8.根据权利要求5的制备方法,其特征在于所述粘土矿物在210℃的二元醇中的溶解量高于0.50wt%。
9.根据权利要求1至4任一的制备方法,其特征在于所述粘土矿物进行表面改性处理。
全文摘要
本发明公开了聚酯/粘土复合材料的制备方法,利用粘土矿物作为聚酯缩聚催化剂,相对于聚酯的理论产量来说,粘土矿物的添加量为0.10wt%至50wt%,使粘土矿物在催化缩聚的同时实现聚酯和粘土原位纳米复合来制备聚酯/粘土纳米复合材料。采用本发明无需外加缩聚催化剂,可以简化制备方法,降低生产成本;具有较低的端羧基含量和较好的热稳定性;同时还具有环保的优点。
文档编号C08K9/00GK1807504SQ20051000218
公开日2006年7月26日 申请日期2005年1月18日 优先权日2005年1月18日
发明者管国虎, 李春成, 萧耀南, 刘小青 申请人:中国科学院化学研究所