专利名称：一种制备高顺1,4－聚丁二烯橡胶的预混工艺及制备方法
技术领域：
本发明属于合成橡胶领域，特别涉及一种制备高顺1，4-聚丁二烯橡胶的预混工艺及制备方法。
背景技术：
目前，世界上制备高顺1，4-聚丁二烯橡胶大部分使用镍催化体系、采用溶液聚合的方法。用Ziegler-Natta镍催化体系合成的顺丁橡胶顺式结构含量为96％～98％。由于它具有较高的回弹性、优异的耐低温性能、良好的耐磨性能和良好的共混加工性能，使它成为综合性能最好的橡胶品种之，而被广泛的应用于轮胎工业，在塑料改性工艺中也被广泛的应用。工业生产采用的镍催化体系包含Ni、Al、B三个组分，Ni是指环烷酸镍、醋酸镍、辛酸镍等羧酸镍盐；Al是指三异丁基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝或二氯乙基铝；B是以三氟化硼络合物形式存在的三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物，聚合溶剂为液态的饱和脂肪烃、芳烃、环烷烃或其混合物，如抽余油、己烷、庚烷、苯或甲苯等。聚合反应通常采用连续聚合的方式。
镍催化体系属于多元催化体系，催化剂组分之间必须以某种方式陈化(制备活性种)，才能发挥各催化剂组分的协调作用。我国的顺丁橡胶生产均采用将催化剂组份AL-Ni按特定比例先行陈化，B稀释后单独加入，即AL-Ni二元陈化、稀B单加方式。这种陈化方式，活性高、聚合反应速率快，但是存在产品支化度高、凝胶含量高和分子量分布宽的缺点。究其原因，这种工艺只涉及催化剂各组分之间的作用，因此它只是催化剂的陈化，缺乏丁二烯的参与络合，导致活性种分散不均，稳定性稍差和局部反应强弱不均的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备高顺1，4-聚丁二烯橡胶的预混工艺及制备方法，以提高催化剂的利用率，减少其用量，降低凝胶含量，提高聚丁二烯橡胶的性能。
本发明提供的一种制备高顺1，4-聚丁二烯橡胶的预混工艺，由三台串联的聚合釜、泵、阀门、管线等组成，其工艺中还包括(1)在三台串联聚合釜的首釜之前增加一台预混釜，丁二烯分为两路，其中路直接进入聚合釜的首釜，另一路进入预混釜；(2)在预混釜出料管上加一条溶剂油或丁二烯溶液的管线，使预混釜的物料经稀释后进入聚合釜的首釜；(3)镍、铝、硼等催化剂和部分丁二烯进入预混釜混合后，再进入聚合釜；(4)预混釜的容积为单台聚合釜容积的1/2～1/80。
作为优选方案，在上述工艺中预混釜的容积为聚合釜容积的1/4～1/40，预混釜设有搅拌装置和撤热装置。
本发明提供一种高顺1，4-聚丁二烯橡胶的制备方法，用羧酸镍盐、烷基铝化合物、三氟化硼或其络合物作为催化剂体系，烃类为溶剂，其方法是(1)催化剂羧酸镍盐、烷基铝化合物、三氟化硼或其络合物三个组分和丁二烯进入预混釜后生成活性种，引发丁二烯进行1，4-顺式聚合，催化剂组分之间的配比如下a、镍对丁二烯的摩尔比为(0.5～8.0)×10-5b、铝对丁二烯的摩尔比为(0.2～6.0)×10-4c、硼对丁二烯的摩尔比为(0.6～20)×10-4d、铝对硼的摩尔比为0.1～2.0；(2)丁二烯在预混釜中的浓度为50g/L～300g/L；
(3)预混釜的反应温度为-30～60℃；(4)物料在预混釜内的平均停留时间为2～40分钟；(5)聚合反应温度50～120℃；(6)溶剂油或丁二烯溶液在预混釜出口处的进料量为进入聚合体系中所有溶剂油或丁二烯溶液的1/10～9/10。
作为优选方案，在如上所述的制备方法中(1)羧酸镍盐是环烷酸镍、醋酸镍、辛酸镍；(2)烷基铝化合物是三异丁基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝或二氯乙基铝；(3)三氟化硼或其络合物是三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物；(4)烃类溶剂是抽余油、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯的单一组分或其混合物。
上述制备方法的优化方案为(1)催化剂组分之间的配比如下a、镍对丁二烯的摩尔比为(0.5～3.0)×10-5b、铝对丁二烯的摩尔比为(0.2～1.5)×10-4c、硼对丁二烯的摩尔比为(0.6～5.0)×10-4d、铝对硼的摩尔比为0.1～2.0；(2)丁二烯在预混釜中的浓度为80g/L～250g/L；(3)进入聚合釜的丁二烯与进入预混釜的丁二烯比例为1～10；(4)预混釜的反应温度为10～50℃；(5)物料在预混釜内的平均停留时间为10～25分钟。
作为优化方案，如上所述的制备方法，其催化剂的陈化方式可以是三元陈化、双二元陈化或Ni-Al陈化稀B单加。
在上述制备方法中，其溶剂油或丁二烯溶液在预混釜出口处的进料量为进入聚合体系中所有溶剂油或丁二烯溶液的1/10～9/10，优化为1/4～3/4。
本发明的特别之处在于在聚合釜之前加一台预混釜，丁二烯分为两个部分进入聚合体系。其中一部分丁二烯直接进入1号聚合釜(称为Bd-1)；另一部分丁二烯进入预混釜(称为Bd-2)与催化剂镍、硼及铝三个组分进行络合并引发，然后进入1号聚合釜。预混釜的体积取决于聚合釜的生产能力以及两部分丁二烯(Bd-1和Bd-2)质量之比，还与物料在预混釜中的平均停留时间有关。即一部分丁二烯在预混釜中被催化剂引发，形成活性种，从而改善了活性种在溶剂油中的溶解性。
在传统的工艺中，催化剂三种组份，不管是三元、双二元还是二元陈化稀硼单加都是直接进入聚合釜，进行引发形成活性种，由于聚合釜内粘度很大，三种催化剂很难达到充分的接触并络合，因此必然存在催化剂利用率低且活性种分散不均、局部反应强弱不均等问题。而催化剂用量大、活性种分散不均则是导致凝胶含量高、支化度大的直接原因，进而影响橡胶产品的质量。
本发明的主要优点是采用预混工艺提高催化剂的利用率和聚合活性，降低催化剂的用量；并且可以使活性种在聚合釜内均匀分布，可以生产出门尼粘度、相对分子量合适，凝胶含量低的优质高顺式聚丁二烯橡胶。主要的性能测试结果如下
附图是本发明的制备高顺1，4-聚丁二烯橡胶预混工艺的流程图。
其中，在聚合釜之前加一个预混釜，丁二烯分成两个部分(Bd-1和Bd-2)，一部分(Bd-2)与催化剂—羧酸镍盐(Ni)、烷基铝化合物(Al)、三氟化硼或其络合物(B)—一起进入预混釜，然后进入聚合首釜；另一部分(Bd-1)直接进入聚合首釜。
具体实施例方式下面结合实施例与比较例对本发明作进一步说明。
实施例1在1台1L预混釜及三台40L带有锚式搅拌、夹套、温度和压力指示的聚合釜相互串联组成的连续聚合装置上，以环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物为催化剂，抽余油为溶剂，进行1，3-丁二烯连续聚合。
聚合配方及工艺条件每100g丁二烯的Ni用量为3.70*10-5mol，三异丁基铝/环烷酸镍/三氟化硼乙醚络合物(摩尔比)为3/1/8.7，Ni和B在进预混釜之前先混合，Al单独进入预混釜，Bd-1/Bd-2＝5.4/1，预混釜内停留时间为13min，预混釜内丁二烯浓度为87.6g/L，聚合釜夹套温度70℃，聚合釜内压力0.4MPa，丁二烯在聚合釜内的停留时间为3hr。
首先用干净的溶剂油洗釜、油运。然后溶剂油、丁二烯和催化剂连续进料，当釜内温度稳定6hr后，从3号聚合釜采样口采样，根据丁二烯的量的1％加入防老剂264(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，然后用水蒸气凝聚，热滚筒干燥产品。实验结果如表2所示。
对比例1不采用预混工艺，催化剂、溶剂和丁二烯直接进入反应釜，其他工艺条件同实施例1。
实施例2预混工艺装置不变，将聚合工艺调整。Ni和Al在进预混釜之前先混合，B单独进入预混釜，Bd-1/Bd-2＝4.4/1，预混釜内停留时间为18min，预混釜内丁二烯浓度为140g/L，其他条件同实施例1。
对比例2不采用预混工艺，催化剂、溶剂和丁二烯直接进入反应釜，其他工艺条件同实施例2。
实施例3预混工艺装置不变，将聚合工艺调整。Ni和B在进预混釜之前先混合，Al单独进入预混釜，Bd-1/Bd-2＝3.6/1，预混釜内停留时间为13min，预混釜内丁二烯浓度为120g/L，其他条件同实施例1。
对比例3不采用预混工艺，催化剂、溶剂和丁二烯直接进入反应釜，其他工艺条件同实施例3。
实施例4预混工艺装置不变，将聚合工艺调整。每100g丁二烯的Ni用量为2.77×10-5mol，三异丁基铝/环烷酸镍/三氟化硼乙醚络合物的摩尔比为3/1/8.7，Ni和B在进预混釜之前先混合，Al单独进入预混釜，Bd-1/Bd-2＝3.0/1，预混釜内停留时间为16min，预混釜内丁二烯浓度为170g/L，其他条件同实施例1。
对比例4不采用预混工艺，催化剂、溶剂和丁二烯直接进入反应釜，其他工艺条件同实施例4。其结果是没有发生聚合反应。
最终结果见下表中数据
以上所有条件的Al/Ni和Al/B值分别是3和0.35(摩尔比)。
权利要求
1.一种制备高顺1，4-聚丁二烯橡胶的预混工艺，由三台串联的聚合釜、泵、阀门、管线等组成，其特征在于(1)在三台聚合釜的首釜之前增加一台预混釜，丁二烯分为两路，其中一路直接进入三台聚合釜的首釜，另一路进入预混釜；(2)在预混釜出料管上加一条溶剂油或丁二烯溶液的管线，使预混釜的物料经稀释后进入聚合釜的首釜；(3)镍、铝、硼等催化剂和部分丁二烯进入预混釜预混后，再进入聚合釜；(4)预混釜的容积为单台聚合釜容积的1/2～1/80。
2.根据权利要求1所述的一种制备高顺1，4-聚丁二烯橡胶的工艺，其特征是预混釜的容积为聚合釜容积的1/4～1/40，预混釜设有搅拌装置和撤热装置。
3.一种高顺1，4-聚丁二烯橡胶的制备方法，用羧酸镍盐、烷基铝化合物、三氟化硼或其络合物作为催化剂体系，烃类为溶剂，其特征在于(1)催化剂羧酸镍盐、烷基铝化合物、三氟化硼三个组分和丁二烯进入预混釜后生成活性种，引发丁二烯进行1，4-顺式聚合，催化剂组分之间的配比如下a、镍对丁二烯的摩尔比为(0.5～8.0)×10-5b、铝对丁二烯的摩尔比为(0.2～6.0)×10-4c、硼对丁二烯的摩尔比为(0.6～20)×10-4d、铝对硼的摩尔比为0.1～2.0；(2)Bd-2在预混釜中的浓度为50g/L～300g/L；(3)预混釜的反应温度为-30～60℃；(4)物料在预混釜内的平均停留时间为2～40分钟；(5)聚合反应温度50～120℃；(6)预混釜出口处溶剂油或丁二烯溶液的进料量为进入聚合体系中所有溶剂油或丁二烯溶液的1/10～9/10。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是(1)羧酸镍盐是环烷酸镍、醋酸镍、辛酸镍；(2)三氟化硼或其络合物是三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物；(3)烷基铝化合物是三异丁基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝或二氯乙基铝；(4)烃类溶剂是抽余油、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯的单一组分或其混合物。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是(1)催化剂组分之间的配比如下a、镍对丁二烯的摩尔比为(0.5～3.0)×10-5b、铝对丁二烯的摩尔比为(0.2～1.5)×10-4c、硼对丁二烯的摩尔比为(0.6～5.0)×10-4d、铝对硼的摩尔比为0.1～2.0；(2)Bd-2在预混釜中的浓度为80g/L～250g/L；(3)Bd-1对Bd-2的比为1～10；(4)预混釜的反应温度为10～50℃；(5)物料在预混釜内的平均停留时间为10～25分钟。
6.根据权利要求3、4或5所述的制备方法，其特征是催化剂的陈化方式可以是三元陈化、双二元陈化或Ni-Al陈化稀B单加。
7.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征是预混釜出口处溶剂油或丁二烯溶液的进料量为进入聚合体系中所有溶剂油或丁二烯溶液的1/4～3/4。
全文摘要
一种制备高顺1，4－聚丁二烯橡胶的预混工艺及制备方法。其预混工艺包括在三台串联聚合釜的首釜之前增加一台预混釜，丁二烯分为两路，其中一路直接进入聚合釜的首釜，另一路进入预混釜。其制备方法是催化剂羧酸镍盐、烷基铝化合物、三氟化硼或其络合物三个组分和丁二烯进入预混釜后生成活性种，引发丁二烯进行1，4－顺式聚合。预混釜的体积取决于聚合釜的生产能力以及两部分丁二烯(Bd－1和Bd－2)质量之比，还与物料在预混釜中的平均停留时间有关。采用预混工艺提高催化剂的利用率和聚合活性，降低催化剂的用量；并且可以使活性种在聚合釜内均匀分布，可以生产出门尼粘度、相对分子量合适，凝胶含量低的优质高顺式聚丁二烯橡胶。
文档编号C08F4/00GK1814634SQ20051000488
公开日2006年8月9日 申请日期2005年2月3日 优先权日2005年2月3日
发明者刘炼, 赵永兵, 史云龙, 李树东, 廖明义, 张春庆, 张兴奎, 王文英, 王玉荣 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油大庆石油化工总厂, 大连理工大学