专利名称：含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于含磷阻燃聚合物/无机盐纳米复合材料及其制备方法技术领域，具体涉及一种含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料及其制备方法。由于该材料中的纳米硫酸钡是以悬浮液形式加入的，并采用原位聚合的工艺得到一种能够克服普通阻燃聚酯存在的热性能和力学性能降低以及熔融滴落等缺点的性能优良的阻燃复合材料，而且该材料可纺性好，适合于高速纺丝。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二酯(简称聚酯)，因其具有高模量、高强度、高弹性、保形性和耐热性好等诸多优点，是纺织品领域中应用最广泛、耗量最大的合成纤维品种。但由于该纤维品种属于可燃物，使之在要求阻燃的航空、铁路、公路和其它交通运输工具、宾馆、饭店、公共娱乐场所所用的装饰材料及消防等特种行业工作服方面的应用受到了一定的限制。因此这类材料的阻燃化更加引起了世界范围的广泛关注。
自70年代以来，阻燃聚酯纤维的研究一直是聚酯研究的一个热点。不断问世的阻燃聚酯及其纤维一般是采用添加型或反应型阻燃剂来使材料获得了阻燃性的。这些阻燃剂主要是含卤素和含磷的阻燃剂。含卤素的阻燃剂，因其在燃烧过程中会释放有刺激性和腐蚀性的卤化氢气体和烟雾，不仅污染环境，还会对人的生命安全造成威胁，某些含卤阻燃剂已被有些国家禁用。含磷的阻燃剂中的磷虽有研究表明(王玉忠著，《聚酯纤维阻燃化设计》，四川科技出版社，1994)，对聚酯而言，是最有效的阻燃元素，但现有的即使是以聚对苯二甲酸乙二酯为基体的阻燃改性所获得的含磷共聚酯，均存在以牺牲或降低材料的一些宝贵属性为代价的问题，如热性能或力学性能下降，再加之聚酯纤维本身还具有在高温下(或火灾发生时)的熔融滴落，引起灾害和人员伤亡的问题，从而限制了其在一些领域的应用。所以同时对聚酯进行阻燃化和耐熔滴改性，特别是无卤阻燃化和无熔滴改性已成为该领域国内外关注的一项重要的课题。
20世纪80年代末及90年代初兴起的聚合物/无机物纳米复合材料的研究，为阻燃高分子材料开辟了新的途径。目前，人们已经研究了多种聚合物/无机纳米复合材料，美国的Cornell大学、Michigan州立大学、中科院化学所等均进行了大量研究，已制备出以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等为聚合物基质，以层状硅酸盐(LS)为无机物的纳米复合材料，并在其基础理论和应用方面取得了一系列进展，尤其是添加纳米复合物后，材料的热稳定性和阻燃性能有很大提高，再加上其添加量比较少，因而对材料的力学和物理性能影响较小。但现有技术使用的主要是无机纳米粉体，这些粉体不可避免的存在团聚现象，因此使用前必须使用外力将团聚较大的颗粒打开，这样不仅需要消耗很多的能量，而且有些团聚粒子根本无法打开，同时外力停止后，打开后的颗粒又极易再次团聚。由于这种粉体的稳定性差、粉体粒度大、分布不均匀，其粒径一般在300～600nm之间，导致粒子在聚合物中粒径也较大，凝聚粒子多，可纺性差，纺丝设备磨损严重，同时也在一定程度上影响了材料性能的提高。
本发明人为了使聚对苯二甲酸乙二酯/层状硅酸盐纳米复合材料不仅力学性能有明显提高，阻燃性能满足实用性要求，而且还能大幅度减缓熔融滴落，曾在ZL0213602.4中公开了一种含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二酯/层状硅酸盐纳米复合材料。该材料在制备过程中需要加入有机插层剂，在扩大了层状硅酸盐的层间距后再进行原位聚合。虽然该材料上述的发明目的能够达到，但因硅酸盐片层结构的存在，该材料为一维纳米材料，仅厚度为纳米级，导致在纺丝过程中可纺性差。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术的不足，提供一种含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料，它不仅能够克服普通阻燃聚酯存在的热性能和力学性能降低以及熔融滴落等缺点，而且具有优良的可纺性。
本发明的另一个目的是提供上述纳米复合材料的制备方法。
本发明提供的含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料，其中含有含磷阻燃共聚酯，其特征在于含磷阻燃共聚酯的含量以重量百分比计为90～99.5％，且在该复合材料中含有的硫酸钡以重量百分比计为0.5～10％，优选1～8％，更优选3～8％，其粒径≤100nm，优选≤90nm。
本发明提供的上述纳米复合材料的制备方法是将对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、催化剂和含磷阻燃共聚单体一起加入反应釜，并采用常规的直接酯化法或间接酯化法进行酯化、缩聚反应制备而成，其中对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、催化剂的配比为常规聚合的配比，其特征在于在酯化反应前或酯化后缩聚前，加入按重量百分比计为0.5～10％的纳米硫酸钡悬浮液，且加入的含磷阻燃共聚单体按重量百分比计应使其在复合材料中占1～20％。
在酯化反应前或酯化后缩聚前，优选加入按重量百分比计为1～8％的纳米硫酸钡悬浮液，且加入的含磷阻燃共聚单体按重量百分比计应使其在复合材料中占5～15％。
在酯化反应前或酯化后缩聚前，更优选加入按重量百分比计为3～8％的纳米硫酸钡悬浮液，且加入的含磷阻燃共聚单体按重量百分比计应使其在复合材料中占5～15％。
本发明方法中所采用常规的直接酯化法和间接酯化法如下直接酯化法 在反应釜中按配比加入对苯二甲酸、乙二醇、含磷阻燃共聚单体、催化剂和纳米硫酸钡悬浮液，加压并升温至245～269℃进行酯化反应，酯化反应时间2～3小时；酯化反应结束后，低真空缩聚1～1.5小时，温度269～283℃；然后继续升温至283～290℃，并在高真空条件下进行缩聚反应1～2小时，即可。
间接酯化法 在反应釜中按配比加入对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、含磷阻燃共聚单体、催化剂和纳米硫酸钡悬浮液，常压下升温至230～269℃进行酯交换反应3～4小时；酯交换反应结束后，低真空缩聚1～1.5小时，温度269～283℃；然后继续升温至280～290℃，并在高真空条件下进行缩聚反应1～2小时，即可。
为了与反应体系更好地匹配，以上方法中所加的纳米硫酸钡悬浮液为纳米硫酸钡的乙二醇悬浮液。
如果在酯化前将纳米硫酸钡的乙二醇悬浮液加入反应体系，考虑酯化温度较高，硫酸钡在高温下的时间加长，加之酯化过程中体系构成发生变化，容易导致硫酸钡发生部分团聚，影响其可纺性，故本发明优选方案是采用在酯化反应结束后，缩聚反应前加入纳米硫酸钡悬浮液，这样就可减少硫酸钡粒子在高温下的停留时间，从而减少了硫酸钡粒子的团聚几率，减少共聚切片中凝聚粒子的数量，提高切片可纺性。同时，由于纳米级无机粒子的超微尺寸效应和表面活性效应，能够对聚合物材料内部缺陷进行极好修饰，减少内部残留活性基团，从而提高聚合物材料的强度、韧性、耐热性等。
上述方法中所用的含磷阻燃共聚单体为具有如下通式结构的化合物
其中，R为C1～C15的脂肪烃基、芳香烃基或脂肪芳香烃基，R1为烷基或C6以上的芳基或苄基；含磷阻燃共聚单体也可为具有如下结构的9，10-二氢-9-氧杂-10-膦酰杂菲类化合物 R2为C3～C15的脂肪烃基、芳香烃基或脂肪芳香烃基，X和Y为羟基或羧基，可以相同，也可以不相同。
上述方法中所用的催化剂选自乙二醇锑、三氧化二锑中的任一种。
为了保证加入的纳米硫酸钡的粒径在100nm以下，上述方法中所用的纳米硫酸钡的乙二醇悬浮液是按照ZL 01107744.1公开的方法直接制备的。
四
图1为本发明加入了1％的纳米硫酸钡复合材料切片的透射电镜照片；图2为本发明加入了3％的纳米硫酸钡复合材料切片的透射电镜照片；图3为本发明加入了5％的纳米硫酸钡复合材料切片的透射电镜照片；图4为本发明加入了8％的纳米硫酸钡复合材料切片的透射电镜照片；图5为加入了3％的粉体纳米硫酸钡复合材料切片的对比透射电镜照片。
五具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，值得指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，且本技术领域专业人员根据上述本发明内容所做出的非本质的改进和调整，应属本发明的保护范围。
实施例1量取乙二醇732mL，称取对苯二甲酸2308g，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸333g，预先制备好的浓度为5wt％的纳米硫酸钡乙二醇悬浮液600g加入到反应釜中，催化剂三氧化二锑1.0g加入到调制好的精对苯二甲酸浆料中，加压0.36Mpa并升温至248℃，酯化反应2.5小时；酯化结束后，在真空度150Pa下缩聚1.5小时，温度275℃；然后继续升温至288℃，并在真空度50Pa下缩聚反应1.5小时，即可获得其中含磷阻燃共聚单体为10wt％，纳米硫酸钡为1wt％的含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料。
实施例2量取乙二醇1245mL，称取对苯二甲酸2256g，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸333g加入到反应釜中，催化剂三氧化二锑1.0g加入到调制好的精对苯二甲酸浆料中，加压0.36Mpa并升温至248℃，酯化反应2.5小时；酯化结束后，称取预先制备好的浓度10wt％的纳米硫酸钡乙二醇悬浮液900g，加入到酯化产物中，在真空度150Pa下缩聚1.5小时，温度275℃；然后继续升温至288℃，并在真空度50Pa下缩聚反应1.5小时，即可获得其中含磷阻燃共聚单体为10wt％，纳米硫酸钡为3wt％的含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料。
实施例3量取乙二醇1240mL，称取对苯二甲酸2204g，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸333g加入到反应釜中，催化剂乙二醇锑0.8g加入到调制好的精对苯二甲酸浆料中，加压0.36Mpa并升温至248℃，酯化反应2.5小时；酯化结束后，称取预先制备好的浓度10wt％的纳米硫酸钡乙二醇悬浮液1500g，加入到酯化产物中，在真空度150Pa下缩聚1小时，温度275℃；然后继续升温至285℃，并在真空度50Pa下缩聚反应1小时，即可获得其中含磷阻燃共聚单体为10wt％，纳米硫酸钡为5wt％的含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料。
实施例4量取乙二醇1235mL，称取对苯二甲酸2126g，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸333g加入到反应釜中，催化剂三氧化二锑0.8g加入到调制好的精对苯二甲酸浆料中，加压0.36Mpa并升温至248℃，酯化反应2.5小时；酯化结束后，称取预先制备好的浓度15wt％的纳米硫酸钡乙二醇悬浮液1600g，加入到酯化产物中，在真空度150Pa下缩聚1小时，温度275℃；然后继续升温至285℃，并在真空度50Pa下缩聚反应1小时，即可获得其中含磷阻燃共聚单体为10wt％，纳米硫酸钡为8wt％的含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料。
实施例5量取乙二醇1230mL，称取对苯二甲酸2075g，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸333g加入到反应釜中，催化剂三氧化二锑0.8g加入到调制好的精对苯二甲酸浆料中，加压0.36Mpa并升温至248℃，酯化反应2.5小时；酯化结束后，称取预先制备好的浓度15wt％的纳米硫酸钡乙二醇悬浮液2000g，加入到酯化产物中，在真空度150Pa下缩聚1小时，温度275℃；然后继续升温至283℃，并在真空度50Pa下缩聚反应1小时，即可获得其中含磷阻燃共聚单体为10wt％，纳米硫酸钡为10wt％的含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料。
实施例6量取乙二醇1163mL，称取对苯二甲酸2334g，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸166g加入到反应釜中，催化剂三氧化二锑1.0g加入到调制好的精对苯二甲酸浆料中，加压0.36Mpa并升温至247℃，酯化反应2.5小时；酯化结束后，称取预先制备好的浓度10wt％的纳米硫酸钡乙二醇悬浮液1500g，加入到酯化产物中，在真空度150Pa下缩聚1小时，温度275℃；然后继续升温至285℃，并在真空度50Pa下缩聚反应1小时，即可获得其中含磷阻燃共聚单体为5wt％，纳米硫酸钡为5wt％的含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料。
实施例7量取乙二醇1173mL，称取对苯二甲酸2127g，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸499g加入到反应釜中，催化剂三氧化二锑1.4g加入到调制好的精对苯二甲酸浆料中，加压0.36Mpa并升温至248℃，酯化反应3小时；酯化结束后，称取预先制备好的浓度10wt％的纳米硫酸钡乙二醇悬浮液900g，加入到酯化产物中，在真空度150Pa下缩聚1小时，温度280℃；然后继续升温至289℃，并在真空度50Pa下缩聚反应1.5小时，即可获得其中含磷阻燃共聚单体为15wt％，纳米硫酸钡为3wt％的含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料。
实施例8量取乙二醇1110mL，称取对苯二甲酸2334g，羟基苯氧膦丙烯酸164g加入到反应釜中，催化剂三氧化二锑1.0g加入到调制好的精对苯二甲酸浆料中，加压0.36Mpa并升温至245℃，酯化反应2.5小时；酯化结束后，称取预先制备好的浓度10wt％的纳米硫酸钡乙二醇悬浮液1500g，加入到酯化产物中，在真空度150Pa下缩聚1.5小时，温度270℃；然后继续升温至283℃，并在真空度50Pa下缩聚反应1.5小时，即可获得其中含磷阻燃共聚单体为5wt％，纳米硫酸钡为5wt％的含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料。
实施例9量取乙二醇1000mL，称取对苯二甲酸2075g，羟基苯氧膦丙烯酸328g加入到反应釜中，催化剂乙二醇锑1.2g加入到调制好的精对苯二甲酸浆料中，加压0.36Mpa并升温至245℃，酯化反应2.5小时；酯化结束后，称取预先制备好的浓度10wt％的纳米硫酸钡乙二醇悬浮液3000g，加入到酯化产物中，在真空度150Pa下缩聚1.5小时，温度270℃；然后继续升温至283℃，并在真空度50Pa下缩聚反应2小时，即可获得其中含磷阻燃共聚单体为10wt％，纳米硫酸钡为10wt％的含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料。
实施例10量取乙二醇275mL，称取对苯二甲酸2127g，羟基苯氧膦丙烯酸491g，预先制备好的浓度为10wt％的纳米硫酸钡乙二醇悬浮液900g加入到反应釜中，催化剂乙二醇锑1.2g加入到调制好的精对苯二甲酸浆料中，加压0.36Mpa并升温至245℃，酯化反应3小时；酯化结束后，在真空度150Pa下缩聚1.5小时，温度270℃；然后继续升温至283℃，并在真空度50Pa下缩聚反应2小时，即可获得其中含磷阻燃共聚单体为15wt％，纳米硫酸钡为3wt％的含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料。
实施例11量取乙二醇1250mL，称取对苯二甲酸二甲酯2697g，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸333g加入反应釜中；催化剂乙二醇锑1.2g加入到调制好的精对苯二甲酸二甲酯浆料中，常压下升温至235℃进行酯交换反应2.5小时；酯交换反应结束后，称取预先制备好的10wt％的纳米硫酸钡乙二醇悬浮液3000g，加入酯交换产物中，低真空150Pa缩聚1小时，温度275℃，高真空50Pa缩聚1.5小时，温度285℃，即可获得其中含磷阻燃共聚单体为10wt％，纳米硫酸钡为10wt％的含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料。
为了表明本发明的进步性，对本发明实施例合成的部分纳米复合材料的特性粘度、二甘醇、熔点、凝聚粒子、可纺性等进行了测定，并与加入粉体硫酸钡的共聚酯和常规阻燃共聚酯作了比较，结果见表1。
所有材料的特性粘度、二甘醇、熔点、凝聚粒子的测定，按GB/T 14190-93规定的纤维级聚酯切片分析方法测试；可纺性好坏主要从纺丝时过滤器、组件更换周期、预取向丝(POY)满卷率等几个角度考察，其等级标准为过滤器更换周期≥72小时，组件更换周期≥20天，POY满卷率90％以上为“好”；过滤器更换周期≥60小时，组件更换周期≥15天，POY满卷率90％以上为“较好”；过滤器更换周期≤48小时，组件更换周期≤12天，POY满卷率90％以上为“一般”；过滤器更换周期≤10小时，组件更换周期≤7天，POY满卷率85％以下为“差”；表1
由表1可见，随着硫酸钡添加浓度的增加，其在共聚酯基体中的粒径增大，可纺性能下降，主要是因为复合材料中的凝聚粒子(粒径≥10um)个数增加导致；但是相比于添加粉体硫酸钡的复合材料而言，即便是添加的重量百分比浓度达到8％，该复合材料仍具有较好的可纺性，凝聚粒子含量仍旧很低。
另外，为了考察本发明复合材料的热性能、力学性能和阻燃性能，本发明还对部分实施例所制备的含磷共聚酯纳米复合材料进行了测试，其结果见表2、3、4(表3和表4的数据是采用注塑成型的标准样条获得)。
表2
注A为表1中的空白对比例，其中加有10wt％的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸阻燃单体。
表3
注A为表1中的空白对比例，其中加有10wt％的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸阻燃单体。
表2的结果表明，热分解温度随纳米硫酸钡含量的增加逐步提高到421℃，熔点也有所提高，说明共聚酯纳米复合材料的热性能得到改善，ΔT的数值最低降至41℃，表明结晶性能同时得到改善。
表3的结果表明，在纳米硫酸钡低含量(3％以下)的情况下，纳米复合材料的力学性能得到较好的改善；但当含量增加后，除弯曲模量增加外，其他力学性能均由不同程度的降低。
表4
注A为表1中的空白对比例，其中加有10wt％的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸阻燃单体。
由表4可见，随着纳米硫酸钡在复合材料中重量百分比的增加，其氧指数逐渐降低，但仍可以达到实用的要求，垂直燃烧级别增加，当含量为5％时，即可到达材料垂直燃烧的最高级别V-0级，并且熔滴数明显减少，甚至不再熔滴。
表5为实施例1～7的预取向丝(POY)纤维的物理性能测试结果。纺丝速度2800m/min，纺丝设备用美国Hills公司生产的一部位双螺杆复合纺丝机进行纺丝试验，螺杆直径38mm，长径比30。所用检测仪器为德国Textechna公司生产的STATIMAT M型强伸仪，瑞士乌斯特公司生产的USTER TESTER 3型条干仪。纤维物理指标测试标准分别为GB/T14343-1993合成纤维长丝及变形丝线密度实验方法、GB/T14344-1993合成纤维长丝及变形丝断裂强力及断裂伸长实验方法、GB/T14343-1993化学纤维长丝电子条干不均率实验方法。
表5
由表5可见，各复合材料的POY纤维其基本物理性能指标变化不大，可以达到民用纤维的要求。
权利要求
1.一种含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料，其中含有含磷阻燃共聚酯，其特征在于含磷阻燃共聚酯的含量以重量百分比计为90～99.5％，且在该复合材料中含有的硫酸钡以重量百分比计为0.5～10％，其粒径≤100nm。
2.按照权利要求1所述的含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料，其特征在于在该复合材料中含有的硫酸钡以重量百分比计为1～8％，其粒径≤90nm。
3.按照权利要求1所述的含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料，其特征在于在该复合材料中含有的硫酸钡以重量百分比计为3～8％，其粒径≤90nm。
4.按照权利要求1～3之任一项所述的含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料的制备方法，该方法是将对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、催化剂和含磷阻燃共聚单体一起加入反应釜，并采用常规的直接酯化法或间接酯化法进行酯化、缩聚反应制备而成，其中对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、催化剂的配比为常规聚合的配比，其特征在于在酯化反应前或酯化后缩聚前，加入按重量百分比计为0.5～10％的纳米硫酸钡悬浮液，且加入的含磷阻燃共聚单体按重量百分比计应使其在复合材料中占1～20％。
5.按照权利要求4所述的含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料的制备方法，其特征在于在酯化反应前或酯化后缩聚前，加入按重量百分比计为1～8％的纳米硫酸钡悬浮液，且加入的含磷阻燃共聚单体按重量百分比计应使其在复合材料中占5～15％。
6.按照权利要求4所述的含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料的制备方法，其特征在于在酯化反应前或酯化后缩聚前，加入按重量百分比计为3～8％的纳米硫酸钡悬浮液，且加入的含磷阻燃共聚单体按重量百分比计应使其在复合材料中占5～15％。
7.按照权利要求4或5或6所述的含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料的制备方法，其特征在于所用的含磷阻燃共聚单体为具有如下通式结构的化合物 其中，R为C1～C15的脂肪烃基、芳香烃基或脂肪芳香烃基，R1为烷基或C6以上的芳基或苄基；或为具有如下通式结构的9，10-二氢-9-氧杂-10-膦酰杂菲类化合物 R2为C3～C15的脂肪烃基、芳香烃基或脂肪芳香烃基，X和Y为羟基或羧基，可以相同，也可以不相同。
8.按照权利要求4或5或6所述的含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料的制备方法，其特征在于所用的催化剂选自乙二醇锑、三氧化二锑中的任一种。
9.按照权利要求7所述的含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料的制备方法，其特征在于所用的催化剂选自乙二醇锑、三氧化二锑中的任一种。
全文摘要
本发明涉及一种含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料，该材料中含有含磷阻燃共聚酯，其特征在于含磷阻燃共聚酯的含量以重量百分比计为90～99.5％，且在该复合材料中含有的硫酸钡以重量百分比计为0.5～10％，其粒径≤100nm。本发明涉及制备前述纳米复合材料的方法是将原料单体、催化剂和含磷阻燃共聚单体一起，采用直接酯化法或间接酯化法制备，其特征在于在酯化反应前或酯化后缩聚前，加入按重量百分比计为0.5～10％的纳米硫酸钡悬浮液。由于该材料中的纳米硫酸钡是以悬浮液形式加入的，并采用了原位聚合的工艺，因而使得到的复合材料能够克服普通阻燃聚酯存在的热性能和力学性能降低以及熔融滴落等缺点，而且该材料可纺性好，适合于高速纺丝，所得纤维可达到民用纤维的要求。
文档编号C08K5/56GK1752138SQ200510021959
公开日2006年3月29日 申请日期2005年10月28日 优先权日2005年10月28日
发明者王玉忠, 曲铭海, 王德义, 葛欣国 申请人:四川大学