专利名称：一种颜料用于塑料的分散方法
技术领域：
本发明涉及一种颜料的使用方法，特别是涉及一种颜料用于塑料的分散方法。
背景技术：
颜料的分散对塑料着色有重要意义。对于用于着色的颜料而言，最重要的性能就是着色力和遮盖力。着色力是颜料着色能力和效率的度量，当两种塑料使被着色物获得同颜色时，用量少的着色力高。遮盖力是颜料遮盖被着色物底色的能力。这两项指标与颜料的分散密切相关。□一般而言，颜料的分散越好，其着色力和遮盖力就越高。原因在于颜料对制品的着色和遮盖都是通过其表面与光线的复杂作用而达成，颜料分散得好，其平均粒径小，比表面积大，对光线的作用就强，着色制品的外观就会显得均匀、细腻，色斑少，色差小。此外，达到相同着色和遮盖效果时颜料的用量就能减少，从而使着色成本降低。
工程上的“分散”概念一般包括如下两种①被分散介质在体积上的减小和统一过程；②被分散介质在空间分布上的均匀过程。对于树脂中的颜料来说，就是大的颗粒破碎成为小的颗粒并最终统一在某一尺度范围内，同时这些颗粒在树脂基体中均匀分布。一般说来，在塑料着色中，颜料的均匀分布并不困难，关键在于如何将其充分细化。因此，在对色母粒中颜料的分散进行研究时，我们可以将其看作是颜料粒子破碎细化的一种过程。
颜料的分散不仅影响着色制品的外观(斑点、条痕、光泽、色泽及透明度)、加工性，也直 接影响着色制品的质量，如强度、伸长率、耐老化性和电阻率等。例如图6-1和图6-2所示，随着颜料径粒增大，制品的冲击强度和伸长率下降。
颜料分散后的粒径多大为宜，可用下述数据加以说明。颜料粒径大于30μm，制品表面产生斑点、条痕；10～30μm，制品表面无光泽。粒径小于5μm时，对于一般制品，可以满足使用，但是对要求严格的产品，也会影响其力学性能、电性能及加工性。对于纤维(单根丝直径为20～30μm)和超薄薄膜(小于10μm)，则颜粒粒径应小于1μm。许多研究工作证明，一般情况下，颜料粒径愈小，它的着色力愈高。
本发明涉及一种颜料用于塑料的分散方法，以及借助金属茂催化剂制备的聚烯烃蜡在生产聚乙烯(LD)膜时用于改进着色剂在聚乙烯基体中的分散性的方法，所述的着色剂由很细地分散于室温下为固体的可熔性基质(基体)中的至少一种发色剂构成。
例如，着色剂如颜料制品适合用于生产浓色体(Masterbatch)。浓色体是一种着色剂含量很高的塑性或弹性聚合物的粒状、无粉尘浓缩物，浓色体可以用于使塑料着色，在加工之前，例如在注射成型过程中或挤出之前加入到要着色的塑料中。工业上已经发现加工过程中用纯染料对塑料进行直接着色是不利的，原因是a)着色剂的分布以及由此达到的色深度(色强度)不够，
b)着色剂粉尘对健康的危害是无法估计的，c)着色剂使用之后和改变着色剂时清洗设备的费用非常高。
很多生产的浓色体的方法都是已知的并已经公开。
下述方法是浓色体工业生产的常规方法a)把适当的基体(聚合物例如PVC或乙烯-乙酸乙烯酯，和LDPE)与着色剂热混合b)挤出并捏合，随后研磨着色剂浓缩物，或c)挤出并随后细喷雾或在多孔板上热切。
下面给出生产无粉尘，粉状的或粒状的染料或颜浓缩物的现有技术综述。
EP-A-0 705 875公开了用于将填料尤其是颜料加入到聚合物中的一种通用浓色体，它由不超过85％的填料(例如，炭黑、二氧化钛或群青兰)和不大于25％粘度调节助剂，具体地说是亚乙基双硬脂酰胺(EBS蜡)、聚丁烯或热熔性丙烯酸酯和构成混合物余量的的第三种组分，即苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物组成。该混合物还包括总量不超过2％重量的作为加工助剂的硬脂酸金属盐或硬脂酸，或者有机硬脂酸酯或含氟弹性体。该混合物还包括抗氧化剂。无机颜料的含量是30-60％。该混合物比较复杂；所引用的质量标准是最终产品的机械性质，没有其它重要的详述例如最终产品的加工性质、粘性、色移性或印刷性。已知，作为颜料浓缩物制备中的助剂，硬脂酸酯以及EBS蜡有很多地方不能令人满意，因为在上述温度负荷下其迁移趋势很强。另外，由于存在多个小比例组分，在制备和进一步加工工程中，存在发生错误的可能性。
EP-A-0 902 045描述了一种浓色体组合物，通过使用含颜料的浓色体，该组合物对热塑性塑料具有改进的着色性。所述的浓色体组合物包括借助金属茂接触制备的聚合物，由于它与颜料的兼容性良好，该聚合物可以提高颜料的分散性。对于粒状着色剂浓色体，颜料比例不超过80％，然而没有给出具体的实施例。聚合物含量为不超过20％重量的用金属茂接触制备的聚合物，多分散性最大为3.5。另外，例如说明书提到了添加其它助剂例如抗静电剂、防结块添加剂和增塑剂。
由于质量标准例如色强度或过滤指数(Filterwert)被忽视，现有技术中的生产着色浓缩物的方法一直没有令人满意地公开。因此不能确定被称作优点的颜料的分散作用的改善是如何以及在何种程度上对所述的质量标准产生影响的。
因此本发明的目的是，在生产薄膜时，通过适当地选择下面列出的聚烯烃蜡组分，改进颜料，尤其是有机颜料在作为基质的聚乙烯中的分散性。
现在已令人吃惊地发现，由金属茂催化剂获得的蜡使颜料在聚合物中具有非常好的分散性，因此它非常适合用于生产浓色体。
因此本发明提供了用金属茂催化剂合成的聚烯烃蜡作为颜料在塑料基质中的分散助剂的方法。
本发明还提供了一种通过将聚合物与着色剂混合而生产浓色体的方法，其特征在于混合至少一种通过金属茂催化获得的聚烯烃蜡。
合适的聚烯烃蜡包括乙烯均聚物或乙烯与一种或多种烯烃的共聚物。所使用的烯烃为具有3-18个碳原子，优选5-8个碳原予的直链或支链烯烃。它们的例子是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-十八烯以及苯乙烯。优选乙烯与丙烯或1-丁烯的共聚物。共聚物中乙烯的含量是70-99.9％重量，优选80-99％重量。
特别合适的聚烯烃蜡是滴点为90-130℃，优选100-120℃，140℃下的熔融粘度为10-10 000mPa.s，优选在50-50 00mPa.s，和20℃下的密度为0.84-0.95g/cm2，优选0.78-0.97g/cm2的那些物质。
可以使用蜡本身或极性改性形式。极性改性方法本。身是已知的，它包括例如用空气氧化或用极性单体例如马来酸酐接枝聚合。
在本发明优选的实施方案中，按照本发明所用的金属茂蜡以与提高金属茂蜡的分散作用的添加剂和助剂的混合物形式饺用。此类助剂和添加剂包括，例如a)聚乙二醇b)PE蜡c)PTFE蜡d)PP蜡e)酰胺蜡f)盯石蜡g)褐煤蜡h)天然蜡
i)大块结晶和微晶石蜡j)极性聚烯烃蜡，或k)脱水山梨糖醇酯l)聚酰胺m)聚烯烃n)PTFEo)润湿剂p)硅酸盐添加剂a)涉及分子量优选为10-50 000道尔顿，尤其是20-35 000道尔顿的聚乙二醇。聚乙二醇以优选高达4％重量的量混合入含金属茂蜡的组合物中。
在优选的实施方案中，添加剂b)涉及不用金属茂催化剂制备的聚乙烯均聚物和共聚物蜡，其数均分子量为60-10 000g/mol，滴点为80-140℃。
在优选的实施方案中，添加剂c)涉及聚四氟乙烯，其分子量为30 000-2 000 000g/mol，尤其是100 000-1 000 000g/mol。
在优选的实施方案中，添加剂d)涉及不用金属茂催化剂制备的聚丙烯均聚物和共聚物蜡，其数均分子量为650-10 000g/mol，滴点为80-160℃。
在优选的实施方案中，添加剂e)涉及酰胺蜡，优选它是通过氨或乙二胺与饱和和/或不饱和脂肪酸反应制得的。该脂肪酸包括例如硬脂酸、牛油脂肪酸、棕榈酸或芥酸。
在优选的实施方案中，添加剂f)涉及盯石蜡，其数均分子量为400-800g/mol，滴点为80-125℃。
添加剂g)优选涉及褐煤蜡(包括酸蜡和酯蜡)，其具有C-C。的羧酸碳链长。酯蜡优选为褐煤酸与2-6个碳原子的一元醇或多元醇例如乙二醇、丁-1，3-二醇或丙-1，2，3-三醇的反应产物。在一优选实施方案中，添加剂h)为巴西棕榈蜡或小烛树蜡。
添加剂i)涉及石油精练中获得的微晶蜡和石蜡。此类石蜡的滴点优选为45-65℃，此类微晶蜡的滴点优选为73-100℃。
在优选的实施方案中，添加剂j)涉及极性聚烯烃蜡，优选该蜡是通过将乙烯或丙烯均聚物和共聚物蜡氧化或用马来酸酐将其接枝制备的。为此目的，特别优选由具有下列性质的聚烯烃蜡开始滴点为90-165V，尤其是100-16012，14012(聚乙烯蜡)或17012(聚丙烯蜡)下的熔融粘度为10-10 000mPas，尤其是50-50 00mPas，和20℃下的密度为0.85-0.96g/cm3。
在优选的实施方案中，添加剂k)涉及山梨糖醇与饱和和/或不饱和脂肪酸和/或褐煤酸的反应产物。脂肪酸包括例如硬脂酸、牛油脂肪酸、棕榈酸或芥酸。
添加剂n)优选为研磨的聚酰胺类物质，例如聚酰胺6、聚酰胺6，6或聚酰胺12。聚酰胺的粒度优选为5-2001μm，尤其是10-100Dm。
添加剂m)涉及聚烯烃，即，例如高密或低密聚丙烯、聚乙烯或丙烯和乙烯的共聚物，作为数均分子量，它们的摩尔量优选为10000-1000000D，尤其是15 000-500000D，研磨后其粒度优选为5-200lμm，尤其是10-100μm。
添加剂n)涉及热塑性PTFE，作为数均分子量，其摩尔量优选为500 000-10 000 000D，尤其是500 000-2 000 000D，研磨后其粒度优选为3-200μm，尤其是10-100μm。
添加剂o)涉及通常能降低液体表面张力的两亲化合物。该润湿剂例如为烷基乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物、烷基苯磺酸盐或甜菜碱。
添加剂p)涉及硅酸盐，在该配方中硅酸盐不是用作填料或颜料。优选使用硅酸或滑石。
组分a)与组分b)至p)的混合比可以在下列范围内变化组分a)为1-99％重量，组分b)至p)为1-99％重量。如果使用组分b)至p)中的两种或多种的混合物，所给出的量为这些组分量的和。
在一优选的实施方案中，本发明使用微粉化的蜡。特别优选用粒度分布d90＜40的超细粉末形式的聚烯烃蜡以及任选混入的助剂和添加剂。按照本发明，特别优选使用聚烯烃蜡生产用于聚丙烯纤维的着色浓缩物。
用于制备聚烯烃蜡的金属茂催化剂是通式为M1Lx。的手性或非手性过渡金属化合物。过渡金属化合物M1L，包括至少一个中心金属原zi子M1，至少有一个冗配体例如环戊二烯基配体与其相连。另外，中心金属原子M1可以连有取代基，例如卤素、烷基、烷氧基或芳基。M1优选为元素周期表的主族III、IV、V或VI的元素，例如Ti、Zr或Hf。环戊二烯基配体指的是未取代环戊二烯基和取代环戊二烯基例如甲基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢茚基或八氢芴基。该冗配体可以是桥接或非桥接的，在此可以是单或多重桥接，也可经环体系。术语“金属茂”也包括具有一个以上金属茂片断的化合物，称为多核金属茂。它们可以具有任何需要的取代形式和桥接变体。此类多核金属茂的各个金属茂片断相互之间可以相同和不同。此类多核金属茂的例子描述于例如EP-A-632 063中。
金属茂的一般结构通式的例子和其由助催化剂活化的例子特别是在EP-A-571 882中给出。
实施例按照DGF-M-III8(57)，用转动粘度计测定下面所用的蜡的熔融粘度，按照DGF-M-III 3(75)(Deutsche GesellschaftfuerFettwissenschaft标准)测定滴点，按照DIN 53479测定密度。颜料在聚烯烃基质中分散的质量通过过滤指数定义，其定义如下DF＝(P最大-P0)/m颜料因此按照该定义，过滤指数示出了，基于所使用的颜料量，过滤一定量的已分散颜料使压力增加的程度，未分散或未充分分散颜料使过滤器“阻塞’的程度。
在实施例的颜料浓色体的生产中，用Henschel FM10混合器以600-1 500转/分钟(在室温下)混合通常4-10分钟，以使使用的组分统计分布。实际分散(通常在IPP基质中)在螺杆长度为30-48D的同向旋转双螺杆挤出机中进行，该挤出机操作温度分布为30-230℃(进料—>模口)。转速为100-550转/分钟，通过量为4-30kg/h。
权利要求
1.用金属茂催化剂合成的聚烯烃蜡作为颜料在塑料基质中的分散助剂的方法。
2.根据权利要求1的方法，其中聚烯烃蜡衍生自；5-8个碳原子的烯烃或苯乙烯。
3.根据权利要求2的方法，其中聚烯烃蜡的滴点为90-130℃，140℃下的熔融粘度为100-15000mPa.s，和密度为0.89-0.98g/cm3。
4.根据权利要求1-3中的一项或多项的方法，其中聚烯烃蜡是被极性改性过的。
5.根据权利要求1-4中的一项或多项的方法，其中聚烯烃蜡以与选自下列的一种或多种助剂和添加剂的混合物形式存在a)聚乙二醇b)PE蜡c)PTFE蜡d)PP蜡e)酰胺蜡f)FT石蜡g)褐煤蜡h)天然蜡i)大块结晶和微晶石蜡j)极性聚烯烃蜡，或k)脱水山梨糖醇酯l)聚酰胺m)聚烯烃n)PTFE其中聚烯烃蜡助剂和添加剂的重量比为1∶99至99∶1。
6.根据权利要求1-5中的一项或多项的方法，其中，聚烯烃蜡与任选的混入的助剂和添加剂以粒度分布d90＜40gm的起细粉末形式存在。
7.一种通过将聚合物与着色剂混合而生产浓色体的方法，其特征在于混合至少一种借助金属茂催化剂获得的聚烯烃蜡。
全文摘要
本发明涉及一种颜料用于塑料的分散方法，以及借助金属茂催化剂制备的聚烯烃蜡在生产聚乙烯(LD)膜时用于改进着色剂在聚乙烯基体中的分散性的方法，所述的着色剂由很细地分散于室温下为固体的可熔性基质(基体)中的至少一种发色剂构成。
文档编号C08L91/00GK1844203SQ200510024909
公开日2006年10月11日 申请日期2005年4月6日 优先权日2005年4月6日
发明者管文琴, 王廉君 申请人:上海一品国际颜料有限公司