专利名称：聚偏氟乙烯的合成方法及其制得的聚偏氟乙烯的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚偏氟乙烯的合成方法。更具体地说，本发明涉及在超临界二氧化碳中合成聚偏氟乙烯的方法。
背景技术：
聚偏氟乙烯(PVDF)具有卓越的机械强度、耐冲击、耐辐照性、耐水和耐化学品、耐候等性能，并且具有压电系数大、折光率低、频率响应宽、声阻抗易匹配特点。长期工作温度-50℃-150℃。可用一般热塑性塑料加工方法加工。其突出特点是机械性高，具有良好的化学稳定性。被大量用于制造各种电线电缆、化工管件、容器管道衬里、耐候性涂料和薄膜及压电膜等。
在某些特殊的应用领域，需要聚偏氟乙烯产品极其洁净，不含杂质。如在清洗单晶硅晶片时用作盛装单晶硅晶片的篮子时，需要聚偏氟乙烯几乎是纯净的。
为了获得纯净的聚偏氟乙烯，提出了在聚合时使用超临界流体技术，因为其特点就是最终产品纯净，产品容易收集，几乎不需要后处理。
在工业上有用的聚偏氟乙烯要求数均分子量应大于100,000g/mol，重均分子量在400,000g/mol左右。但是，现有的使用超临界流体技术制备的聚偏氟乙烯具有分子量低的缺陷，其数均分子量一般不能超过100,000g/mol，从而不具备足够的力学性能，应用范围大受限制。
因此，需要开发一种在超临界二氧化碳中合成聚偏氟乙烯的新方法，其制得的聚偏氟乙烯能满足工业用途的要求。
还需要提供一种由所述合成方法制得的超纯净的聚偏氟乙烯。
发明内容
本发明的目的是提供在超临界二氧化碳中合成聚偏氟乙烯的方法。
本发明的另一个目的是提供由所述方法制得的超纯净的聚偏氟乙烯。
因此，本发明提供一种合成聚偏氟乙烯的方法，它包括以二氧化碳作为反应介质，在过氧化二碳酸二烷酯引发剂的存在下在10-35MPa的压力下在40-80℃的温度下聚合偏氟乙烯。
本发明还提供一种聚偏氟乙烯，其数均分子量为65,000-241,000，重均分子量为91,000-400,000。其特征在于上述聚偏氟乙烯的杂质含量小于0.22％(mol/mol)。
本发明还提供一种聚偏氟乙烯制品，它包括含量高于99.78mol％的聚偏氟乙烯。
具体实施例方式
本发明合成聚偏氟乙烯的方法采用二氧化碳作为反应介质。所述聚合是在10-35MPa，优选20-30MPa的压力下在40-80℃，优选50-70℃的温度下进行的。
在本发明压力和温度条件下，二氧化碳呈超临界状态。此时，其物理性质介于气体和液体之间。采用二氧化碳做溶剂，可降低环境污染，得到更纯净的聚合物，后处理简单。并且二氧化碳价格便宜，有利于产品性能和环保。
本发明聚合方法使用过氧化二碳酸二烷酯作为引发剂。在本发明中术语“烷基”是指具有1-12个碳原子，较好1-6个碳原子的直链或支链饱和烃基。其非限定性例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。
适用于本发明的引发剂的非限定性例子有过氧化二碳酸二甲酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二叔丁酯等，较好为过氧化二碳酸二异丙酯((CH3)2CH-O-CO-O-O-CO-OCH(CH3)2)(简称IPP)和过氧化二碳酸二乙酯。适用于本发明的引发剂是一类半衰期很短，能在较低温下引发聚合反应的过氧化二碳酸酯类引发剂。
使用时可采用引发剂溶液。用于配制引发剂溶液的溶剂无特别的限制，只要它不影响聚合反应即可。在本发明的一个较好实例中，所述用于配制引发剂溶液的溶剂选自氯氟烃(如CCl2FCClF2(简称CFC-113))、氢氯氟烃和氢氟烃(如1，1，1，3，3-五氟丁烷)，较好是氢氯氟烃和氢氟烃，因为此类物质不会破坏臭氧层。
以重量百分浓度计，引发剂溶液的浓度一般为52wt％。引发剂溶液一般置于-10℃下保存。并在聚合时根据具体情况用溶剂稀释加入反应体系中。
适用于本发明聚合反应的反应介质是食品级的二氧化碳，其纯度达到99.995％。一般不需要进一步处理。
适用于本发明的偏氟乙烯(简称VDF)单体可购自上海三爱富新材料股份有限公司，纯度达到99.990％。
在本发明的一个较好实例中，以摩尔浓度计，引发剂的用量为0.0005-0.05mol/L，优选0.001-0.01mol/L。
在本发明的一个较好实例中，引发剂溶液的溶剂(CFC-113)浓度为0.04-0.8mol/L，优选0.08-0.4mol/L。
在本发明的一个较好实例中。单体浓度是2-12mol/L，优选4-8mol/L。
在本发明的一个较好实例中，反应体系中二氧化碳的用量为6-22mol/L，优选12-18mol/L。
本发明方法可以采取一次投料和多次分批投料，一次进引发剂和多次分批进引发剂。
本发明聚合方法仅采用上述的原料和溶剂。其主要溶剂二氧化碳无毒，不爆炸，便宜，环保，极易挥发。最终产物中含有少量引发剂和溶解引发剂的溶剂，用二氧化碳可以从产物中萃取这些物质，提高产品的纯度。另外，采用本发明方法可以获得分子量大，力学强度好的商用级产品。
本发明还提供一种聚偏氟乙烯，其数均分子量为65,000-241,000，重均分子量为91,000-400,000。其特征在于所述聚偏氟乙烯的杂质含量小于0.22％(mol/mol)。
本发明还提供一种聚偏氟乙烯制品，它包括含量高于99.78mol％，较好高于99.81mol％的聚偏氟乙烯。
在本发明的一个较好实例中，所述聚偏氟乙烯的拉伸强度为37-45MPa。
在本发明的另一个实例中，所述聚偏氟乙烯的断裂伸长率为25-30％。
在本发明的另一个实例中，所述聚偏氟乙烯的热失重临界温度为470-472℃。
下面，结合实施例进一步说明本发明。
实施例试验方法适用下列方法测试本发明方法制得的聚偏氟乙烯的性能拉伸强度和断裂伸长率测试适用英国LLOYD INSTRUMENTS LR5K plus。根据国标GB/T 1040-92测试。
分子量测试在Perkin Elmer Series-200系统上[100μL进样柱，PL gel(10μm)300mm×7.5mm mixed-B色谱柱，聚苯乙烯校正]，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物分子量，测试温度为70℃，DMF为溶剂，流速为1.0mL/min。
热失重测试Perkin Elmer TGA 7，氮气保护，升温速度为20℃/min，范围是室温至800℃。
杂质含量测试用1H NMR测试产品杂质的含量，核磁共振分析在Bruker av400核磁共振仪上进行，温度50℃，DMSO-d6为溶剂。化学位移2.8-3.3是PVDF头尾序列结构，2.4处的峰表示逆头尾结构，4.5和5.0是端基峰，1.4处是端基为引发剂基团的端基峰，在它附近的峰被视作杂质峰。将此处峰的积分面积除以所有峰的总合，得到杂质的摩尔百分含量。
实施例1先将反应装置和进料装置空气排尽，然后将VDF冷却后，通过进料泵加入1升反应釜，进料量为350克左右，约5.5摩尔，加入二氧化碳至一定压力，然后升温至55℃，继续加二氧化碳，至釜中总压为27MPa，开搅拌，转速为450转/分钟。加入25毫升含引发剂的CFC-113溶液，含引发剂(IPP)0.0045摩尔，反应2小时。反应完毕后停搅拌，通冷却水，静置20分钟，放气，收集产物。产率15％。产品呈颗粒状，粒径为0.5-1mm。用凝胶渗透色谱(GPC)测得数均分子量134000g/mol，重均分子量为317000g/mol。
使用上述方法测定产品性能，结果列于下表。
实施例2先将反应装置和进料装置空气排尽，然后将VDF冷却后，通过进料泵加入1升反应釜，进料量为300克左右，约4.7摩尔，加入二氧化碳至一定压力，然后升温至55℃，继续加二氧化碳，至釜中总压为27MPa，开搅拌，转速为300转/分钟。实际反应温度控制在58℃。先加入8毫升含引发剂的CFC-113溶液，20分钟后补加10毫升，含引发剂(IPP)总量为0.003摩尔，反应总时间为2小时。反应完毕后停搅拌，通冷却水，静置20分钟，放气，收集产物。产率12％。产品呈颗粒状，粒径为0.5-2mm。用凝胶渗透色谱(GPC)测得数均分子量241000g/mol，重均分子量为400000g/mol。
使用上述方法测定产品性能，结果列于下表1。
表1
实施例3先将反应装置和进料装置空气排尽，然后将VDF冷却后，通过进料泵加入1升反应釜，进料量为200克左右，约3.125摩尔，加入二氧化碳至压力10MPa，然后升温至60℃，开搅拌，转速为600转/分钟。加入18毫升含引发剂的CFC-113溶液，含引发剂(IPP)0.003摩尔，反应2小时。反应完毕后停搅拌，通冷却水，静置20分钟，放气，收集产物。产率15％。产品为白色粉末。用凝胶渗透色谱(GPC)测得数均分子量65000g/mol，重均分子量为91000g/mol。
实施例4先将反应装置和进料装置空气排尽，然后将VDF冷却后，通过进料泵加入1升反应釜，进料量为200克左右，约3.125摩尔，加入二氧化碳至压力30MPa，然后升温至40℃，开搅拌，转速为600转/分钟。加入20毫升含引发剂的CFC-113溶液，含引发剂(过氧化二碳酸二乙酯)0.01摩尔，反应2小时。反应完毕后停搅拌，通冷却水，静置20分钟，放气，收集产物。产率15％。产品为白色粉末。用凝胶渗透色谱(GPC)测得数均分子量66000g/mol，重均分子量为92000g/mol。
实施例5先将反应装置和进料装置空气排尽，然后将VDF冷却后，通过进料泵加入1升反应釜，进料量为200克左右，约3.125摩尔，加入二氧化碳至压力35MPa，然后升温至70℃，开搅拌，转速为600转/分钟。加入18毫升含引发剂的CFC-113溶液，含引发剂(过氧化二碳酸二甲酯)0.001摩尔，反应2小时。反应完毕后停搅拌，通冷却水，静置20分钟，放气，收集产物。产率15％。产品为白色粉末。用凝胶渗透色谱(GPC)测得数均分子量200500g/mol，重均分子量为350000g/mol。
实施例6先将反应装置和进料装置空气排尽，然后将VDF冷却后，通过进料泵加入1升反应釜，进料量为200克左右，约3.125摩尔，加入二氧化碳至压力20MPa，然后升温至80℃，开搅拌，转速为600转/分钟。加入18毫升含引发剂的CFC-113溶液，含引发剂(过氧化二碳酸二叔丁酯)0.0009摩尔，反应2小时。反应完毕后停搅拌，通冷却水，静置20分钟，放气，收集产物。产率15％。产品为白色粉末。用凝胶渗透色谱(GPC)测得数均分子量65000g/mol，重均分子量为91000g/mol。
权利要求
1.一种合成聚偏氟乙烯的方法，它包括以二氧化碳作为反应介质，在过氧化二碳酸二(C1-C12)烷酯引发剂的存在下在10-35MPa的压力下在40-80℃的温度下聚合偏氟乙烯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述引发剂选自过氧化二碳酸二甲酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二叔丁酯。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述引发剂是过氧化二碳酸二异丙酯。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于以摩尔浓度计，引发剂的用量是0.0005-0.05mol/L。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于以摩尔浓度计，引发剂的用量为0.001-0.01mol/L。
6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于反应温度为50-70℃，压力为20-30MPa。
7.一种用权利要求1-6中任一项所述的方法制得的聚偏氟乙烯，其数均分子量为65,000-241,000，重均分子量为91,000-400,000。其特征在于以摩尔计，上述聚偏氟乙烯的杂质含量小于0.22％(mol/mol)。
8.如权利要求7所述的聚偏氟乙烯，其特征在于所述聚偏氟乙烯的拉伸强度为37-45MPa；断裂伸长率为25-30％；临界温度为470-472℃。
9.一种聚偏氟乙烯制品，它包括含量高于99.7mol％的聚偏氟乙烯。
10.如权利要求9所述的制品，其特征在于聚偏氟乙烯的含量高于99.8mol％。
全文摘要
公开了一种合成聚偏氟乙烯的方法，它包括以二氧化碳作为反应介质，在过氧化二碳酸二(C
文档编号C08F4/32GK1718602SQ20051002790
公开日2006年1月11日 申请日期2005年7月20日 优先权日2005年7月20日
发明者石振东, 粟小理, 杨兵, 王新灵 申请人:上海三爱富新材料股份有限公司