专利名称：超高分子量苯乙烯/马来酸酐共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及在超临界二氧化碳体系中不同单体的共聚技术，尤其涉及一种超高分子量的苯乙烯/马来酸酐交替共聚物的制备方法。
背景技术：
苯乙烯/马来酸酐交替共聚物(SMA)虽是一种性能优良而价格低廉的新型高分子材料，但只是在最近二、三十年中人们才认识到它的重要性。SMA分子由疏水的苯乙烯(St)和亲水的马来酸酐(Man)结构单元组成，具有良好的两亲性，与多数高分子材料具有良好相容性，是一种有效的高分子材料改性剂；此外，SMA还具有很好的生物相容性，其中反应活性很高的酸酐基团使其极易进一步功能化，为高分子材料与生物医用材料的交叉提供了一个很好的结合平台。但是由于SMA分子量较低，强度差，目前的应用主要局限在与PVC、ABS、PC、SAN等高分子材料构成共混合金或改性，以及水处理剂、粘胶剂、乳胶涂料的改性剂、颜料的分散剂、地板抛光的乳化剂、农药的乳化剂、环氧树脂的固化剂等领域，难以直接用作结构和功能材料。超高分子量SMA的合成将促进这方面的应用。事实上，随着分子量的提高，不仅是SMA的强度和耐热性得到改善，而且还表现出一些特殊性质，如pH及温度敏感性。由于SMA具有优良的化学稳定性和透明性及一定的生物降解性，因此有可能利用超高分子量SMA制备可生物降解的薄膜。SMA的两亲性质及易于表面修饰的特点，有利于提高SMA的生物相容性和对特定组分的溶解、扩散能力，因而在渗透汽化、纳滤、反渗透等分离膜领域有潜在的应用前景。因此开展超高分子量马来酸酐和苯乙烯共聚物的研究具有极其重要的理论意义和广阔的应用前景。
马来酸酐和苯乙烯是被广为研究的一对电荷转移复合物(Charge TransferComplex，简称CTC)，而且能通过通常的自由基聚合发生交替共聚。由于二者的共聚趋势远远大于各自的均聚趋势，采用传统的本体、溶液、乳液以及悬浮等聚合方法很容易得到马来酸酐和苯乙烯的共聚物(SMA)。在较低的聚合温度(小于80℃)以及非极性或弱极性溶剂(如，苯、丁酮等)中，倾向于形成交替共聚物；而在高温和强极性溶剂中，聚合的交替趋势变弱，倾向于形成无规共聚物。从近年来的文献报道看，这一聚合体系的研究仍然受到广泛关注。一些新型的聚合技术，如自由基可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)，稳定自由基聚合(SFRP)和原子力转移自由基聚合(ATRP)等活性自由基聚合技术，被应用到苯乙烯和马来酸酐的共聚体系中，得到了分子量分布较窄的SMA共聚物。采用传统的自由基聚合方法(包括溶液、本体、悬浮和乳液聚合)进行马来酸酐和苯乙烯的共聚，结构和分子量均不易控制，分子量一般在几万～几十万之间；活性自由基聚合方法，可以控制共聚物的分子量及分子量分布(Mw几千～几万)，其中的一些甚至可以得到严格的交替结构。但是它们都很难得到高分子量，特别是百万以上分子量的共聚物。就马来酸酐和苯乙烯的交替共聚而言，影响链增长的因素主要表现在两个方面一链段活动能力大，单体易于向活性高分子链端的扩散，链增长趋势增强；二苯乙烯和马来酸酐形成电荷转移复合物的趋势越大，越有利于形成交替聚合物。
超临界二氧化碳流体(SCCO2T＞31.1℃，P＞7.38MPa，同时兼具弱非极性溶剂和弱极性溶剂的特点，其溶解性对聚合物的结构非常敏感，特别是对于C＝O结构具有特异性相互作用力，这使得它对于马来酸酐和苯乙烯的共聚物具有较强的溶解和增塑作用，改善了SMA交替共聚物链段的活动能力。此外，SCCO2极低的粘度和零表面张力不仅有利于单体向活性高分子链端的扩散，而且也消除了溶剂对自由基的笼蔽效应。由于SCCO2具有极低的介电常数，尽管降低了引发剂的分解速率，但是可以有力的促进苯乙烯和马来酸酐电荷转移复合物(CTC)的形成。在SCCO2体系中进行聚合反应，几乎没有自由基向溶剂链转移的负反应。这些有利的因素使得SCCO2适合于作为制备高分子量马来酸酐和苯乙烯交替共聚物的溶剂。基于上述认识，我们在超临界二氧化碳体系中进行了苯乙烯和马来酸酐的共聚反应。结果得到了超高分子量的SMA共聚物，该共聚物不仅具有严格的交替共聚结构，而且重均分子量大于100万。此外，SCCO2不仅化学惰性，环境友好，而且可以集反应与分离过程于一体，作为一种聚合反应介质，受到学术界日益增多重视。利用SCCO2进行共聚，不需要繁琐、且易污染的分离步骤，就可以得到纯粹SMA共聚物产品。工业应用前景广阔。
发明内容
本发明的目的是提供一种简易的、环境友好的能够制备超高分子量马来酸酐和苯乙烯交替共聚物的方法。
它以温度≥31.1℃，压力≥7.38MPa的超临界二氧化碳流体作为聚合反应介质，以苯乙烯和马来酸酐为共聚单体，苯乙烯和马来酸酐摩尔比为1∶1-1.5，共聚单体浓度为1.0-50g/L，采用自由基引发剂引发，基于单体计自由基引发剂浓度为0.05-2Wt％，进行共聚反应.反应温度为55-120℃，反应压力为10-100MPa，得到了超高分子量的苯乙烯/马来酸酐交替共聚物。
超高分子量的苯乙烯/马来酸酐交替共聚物的重均分子量大于100万，苯乙烯/马来酸酐共聚物的单体单元序列结构为交替共聚。自由基引发剂为偶氮异丁腈或过氧化苯甲酰。共聚单体为苯乙烯和马来酸酐。
本发明的优点是1)在本共聚体系中，链终止和链转移被有效抑止，St和Man可以共聚形成超高分子量共聚物；2)在本共聚体系中，St和Man易于发生交替共聚，形成严格的交替序列结构；3)共聚物的干燥、纯化等后处理过程简单而且清洁；4)操作简单，重复性好，环境友好，CO2可以重复循环使用，成本低廉。
具体实施例方式
本发明使用超临界CO2作为接枝聚合反应介质，利用其优异的溶解、扩散、渗透能力及其对绝大多数聚合物的润湿和增塑性能，有效地促进了单体和引发剂向聚合物活性链段的扩散，提高了SMA的聚合度。
下面结合应用实例作进一步详细说明，但这些实例并不用来限制本发明。
实施例1在CO2气氛下，向反应釜中依次加入50g苯乙烯(St)和马来酸酐(Man)的混合单体(摩尔比1∶1)，以及0.28g偶氮异丁腈(AIBN)，密闭反应釜。打开CO2进气阀加压，同时升温至超临界状态(温度60℃，压力10MPa)，恒温、恒压反应24小时。打开减压阀缓慢排气直至反应釜压力为零，产物浅黄色块状固体。产物用DMF溶解后，再用乙醚沉淀，并洗涤数次，干燥，储存以备分析测试。IR、NMR和元素分析表明苯乙烯和马来酸酐的共聚物为严格交替结构，GPC和光散射测定共聚物的重均分子量为150万，单体转化率为86.2％。
实施例2操作同实施例1，引发剂改为2.5g过氧化苯甲酰(BPO)，共聚反应温度为55℃，压力为100MPa。共聚物用IR、NMR、元素分析进行结构表征，GPC和光散射测定共聚物的重均分子量为125万，单体转化率为81.2％。
实施例3操作同实例1，苯乙烯和马来酸酐的摩尔比为1∶1.5，引发剂为0.05g的AIBN，在CO2气氛下，向反应釜中依次加入共聚单体和引发剂后，密闭反应釜。打开CO2进气阀加压，同时升温至超临界状态(温度80℃，压力30MPa)，恒温、恒压反应36小时。产物纯化后用IR、NMR、元素分析进行结构表征，GPC和光散射测定共聚物的重均分子量为180万，单体转化率为88.2％。
实施例4在CO2气氛下，向反应釜中依次加入10g苯乙烯(St)和马来酸酐(Man)的混合单体(摩尔比1∶1)，以及0.18g过氧化异丙苯(DCP)，密闭反应釜。打开CO2进气阀加压，同时升温至超临界状态(温度120℃，压力20MPa)，恒温、恒压反应24小时。打开减压阀缓慢排气直至反应釜压力为零，产物浅黄色块状固体。产物用DMF溶解后，再用乙醚沉淀，并洗涤数次，干燥，储存以备分析测试。IR、NMR和元素分析表明苯乙烯和马来酸酐的共聚物为严格交替结构，GPC和光散射测定共聚物的重均分子量为160万，单体转化率为89.2％。
权利要求
1.一种超高分子量苯乙烯/马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于，它以温度≥31.1℃，压力≥7.38MPa的超临界二氧化碳流体作为聚合反应介质，以苯乙烯和马来酸酐为共聚单体，苯乙烯和马来酸酐摩尔比为1∶1-1.5，共聚单体浓度为1.0-50g/L，采用自由基引发剂引发，基于单体计自由基引发剂浓度为0.05-2Wt％，进行共聚反应.反应温度为55-120℃，反应压力为10-100MPa，得到了超高分子量的苯乙烯/马来酸酐交替共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种超高分子量苯乙烯/马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于，所述的超高分子量的苯乙烯/马来酸酐交替共聚物的重均分子量大于100万，苯乙烯/马来酸酐共聚物的单体单元序列结构为交替共聚。
3.根据权利要求1所述的一种超高分子量苯乙烯/马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于，所述的自由基引发剂为偶氮异丁腈或过氧化苯甲酰。
4.根据权利要求1所述的一种超高分子量苯乙烯/马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于，所述的共聚单体为苯乙烯和马来酸酐。
全文摘要
本发明公开了一种超高分子量苯乙烯和马来酸酐交替共聚物的制备方法。它以超临界二氧化碳流体作为聚合反应介质，以苯乙烯和马来酸酐为共聚单体，苯乙烯和马来酸酐摩尔比为1∶1－1.5，共聚单体浓度为1.0－50g/L，采用自由基引发剂引发，基于单体计自由基引发剂浓度为0.05－2Wt％，进行共聚反应反应温度为55－120℃，反应压力为10－100MPa。本发明在本共聚体系中，链终止和链转移被有效抑止，苯乙烯和马来酸酐可以共聚形成超高分子量共聚物；在本共聚体系中，苯乙烯和马来酸酐易于发生交替共聚，形成严格的交替序列结构；共聚物的干燥、纯化等后处理过程简单而且清洁；操作简单，重复性好，环境友好，CO
文档编号C08F2/12GK1724574SQ20051005070
公开日2006年1月25日 申请日期2005年7月14日 优先权日2005年7月14日
发明者徐又一, 邱广明, 朱宝库 申请人:浙江大学