专利名称：N－乙烯酰胺聚合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及N-乙烯酰胺聚合物及其制造方法。更详细地说，涉及除用于药品、化妆品、食品等的添加剂以外，还用于胶粘剂、涂料、分散剂、墨水、电子部件等的制造原料等多种用途的N-乙烯酰胺聚合物及其制造方法。
背景技术：
N-乙烯酰胺聚合物因为有生物体适应性、安全性、亲水性等优点，并且具有增稠剂、絮凝剂等的作用，所以有效用作药品、化妆品、食品等的添加剂，以及胶粘剂、涂料、分散剂、墨水、电子部件等的制造原料。为了能将这种N-乙烯酰胺聚合物很好得用于上述多种用途，提高其品质、性能、安全性等是重要的。
以往，例如在制造聚乙烯吡咯烷酮时，已知的方法是在聚合后水解N-乙烯吡咯烷酮(NVP)以减少残存的NVP。在该方法中有时产生2-吡咯烷酮(2-py)、乙醛等水解产物，成为毒性、异味或着色的原因。另外，已知的方法还有在聚合中随后添加引发剂以减少NVP，但是聚合中有时发生水解而产生2-py等。另外，如果在溶剂中进行聚合，则有可能抑制单体的水解，但是会使K值降低，所以需要解决这种问题。
关于以往的N-乙烯酰胺聚合物的制造方法，公开有如下内容。即，公开了通过使用偶氮类引发剂，从而抑制杂质肼的产生，制造K值高的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的方法(例如参考特开平9-110912号公报(第2页))。在这种制造方法中，完全没有关于杂质2-吡咯烷酮的量的记载，如果根据公开的条件进行聚合，认为聚合中至少生成0.05％的杂质2-吡咯烷酮。另外，对于市售的K值为90的聚乙烯吡咯烷酮，大多含有至少0.1％的2-吡咯烷酮。
此处，对于这种聚乙烯吡咯烷酮等N-乙烯酰胺聚合物，通常由K值表示其特性。所谓的K值，是针对1质量％的N-乙烯酰胺聚合物水溶液，将毛细管粘度计测定的相对粘度代入Fickencher式后算出的值，认为与聚合物的分子量相关。因为N-乙烯酰胺聚合物具有酰胺键，会吸附在凝胶渗透色谱(GPC)柱上而不能确切地表示分子量，所以用K值来表示其特性。
关于乙烯吡咯烷酮聚合物的制法，公开有如下方法在不低于1巴的压力和高温下，在自由基聚合引发剂的存在下，于有机溶剂中使乙烯吡咯烷酮连续聚合(例如参考特开昭51-82387号公报(第1-2页))。该制法中描述了通过在有机溶剂中并且在加压下进行聚合，而制造出杂质少且K值为10～35的N-乙烯吡咯烷酮聚合物。
关于制造N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合物的方法，公开有如下方法在10重量％～80重量％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮水溶液中，添加二叔丁基过氧化物进行聚合，此时添加调节剂，制造K值为10～100的聚合物(例如参考特开昭63-156810号公报(第2页))。该制法中描述了在搅拌下聚合混合物，并且，得到的聚合物含有大于等于50重量％的N-乙烯-2-吡咯烷酮且溶解在水和有机溶剂中是澄清的，不含有肼。但是关于杂质2-吡咯烷酮的量完全没有记载，如果基于所公开的条件进行聚合，认为聚合中至少生成0.1％的2-吡咯烷酮。
关于乙烯吡咯烷酮聚合物的制造方法，公开有如下方法在乙烯吡咯烷酮的水溶液中添加水溶性有机过氧化物和亚硫酸盐引发聚合(参考特开2002-69115号公报(第2、4-6页)。但该制造方法中亚硫酸钠的添加量多，认为得到的乙烯吡咯烷酮聚合物含有至少占聚合物重量0.1％的灰分钠成分。
因此，这些制造方法中，对于降低2-吡咯烷酮和灰分等杂质的含量并且提高K值的乙烯吡咯烷酮聚合物的制造方法，有研究的空间。
另外，关于水溶性聚合物的制法，公开有如下方法在配置于放射线源下的底垫上方，对单体至少为50重量％的水溶液进行照射，该水溶液呈厚度不超过2cm的薄膜形状(例如参考特开昭46-2094号公报)。该制法中描述了反应温度为5℃～100℃，优选不供给热量。另外，在实施例中描述了使用N-乙烯吡咯烷酮作为单体，使用苯偶姻异丙基醚作为光聚合引发剂。但是该制造方法不能避免得到的聚合物着色或随时间着色。
顺便提一下，关于制造水溶性聚合物的方法，公开有如下方法将含有阳离子型乙烯类单体和非离子型表面活性剂的单体水溶液以3mm～10mm的厚度供给到移动式带状物上，照射紫外线得到丙烯酸类聚合物(例如参考特考昭61-155405号公报(第1-2页))。
该制造方法中通过在单体水溶液中添加表面活性剂，而抑制丙烯酸类聚合物的凝胶化，同时能得到高分子量的聚合物。
另外，关于吸水性树脂的制造方法，公开有如下方法在对单体成分进行静置水溶液聚合时，将得到的含水凝胶状聚合物在比峰值温度至少低10℃的温度至少保持30分钟(例如参考特开2000-34307号公报(第2、7-10页))。该制造方法中，在实施例中描述了使用丙烯酸或其盐作为单体成分的主成分，通过移动式带状物聚合机进行聚合。另外，还记载了单体浓度优选小于等于45％。
进而，关于自由基聚合不饱和水溶性单体的方法，公开有如下方法在使用紫外(UV)光对不饱和水溶性单体等以层厚2mm～100mm进行自由基聚合时，在含有蒽醌衍生物和溶解的氯离子的情况下进行聚合(例如参照特开昭52-47084号公报(第1、3、4页))。该方法中描述了优选使用大于等于50重量％的(甲基)丙烯酰胺，也可以使用乙烯吡咯烷酮。另外，还记载了聚合温度为0℃～100℃，得到的聚合物可用于粘结剂、后处理剂、糊剂等。
关于适用于高分子固体电解质的凝胶状组合物，公开了含有交联聚合物和有机溶剂的组合物，该交联聚合物是由包含环状N-乙烯基内酰胺的单体成分聚合形成的(例如参考特开平10-101886号公报(第2、5、7页))；并且该交联聚合物在带或托盘上经静置聚合而成。另外，在实施例中还记载了使用偶氮类引发剂作为聚合引发剂，使用单体浓度为30重量％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮作为环状N-乙烯基内酰胺，于50℃进行反应。
另外，关于增稠剂和土壤改良剂适用的聚合物，记载有例如N-乙烯吡咯烷酮和丙烯酸的共聚物(例如参照特开2001-48938号公报(第2、5页))。在实施例中还记载了使用偶氮类引发剂作为聚合引发剂，使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮和丙烯酸钠作为单体成分，以单体浓度为35％、反应温度为45℃～70℃进行反应。
但是这些制造方法中存在不能将2-吡咯烷酮的生成量和灰分同时抑制在足够少的量，或者得到的聚合物着色等问题。
关于以往的N-乙烯酰胺聚合物的制造方法，公开有如下方法通过用吸附剂处理乙烯吡咯烷酮聚合物的水溶液或醇溶液，从而从乙烯吡咯烷酮聚合物中除去乙烯吡咯烷酮的方法(例如参考特开昭63-68609号公报(第1页))。但是使用吸附剂的方法认为由于必须在溶液状态处理，所以受到溶液粘度的制约，并且不能充分除去水解产物2-吡咯烷酮。
另外，关于聚合导入N-乙烯吡咯烷酮得到聚合物的制造方法，公开有如下方法在20℃～100℃和1巴～80巴的条件下通过超滤从聚合物溶液中分离除去低分子量的污染物质(例如参照特开平5-239118号公报(第2、3-6页))。即使对于这种方法也必须在溶液状态进行处理，实施例中仅记载了处理前后2-吡咯烷酮的减少率，但认为聚合结束时通常产生1％左右的2-吡咯烷酮，所以推测聚合物中残存500ppm左右的2-吡咯烷酮。另外，由于使用过氧化氢进行聚合，所以认为得到的聚合物有时着色。
这种吸附剂处理和超滤等精制法中，因为以溶液形态进行精制，所以每单位时间可处理的聚合物的量少。另外，由于受到可处理的溶液的粘度的限制，所以K值特别高的N-乙烯酰胺聚合物必须以低浓度溶液的形式进行处理，进而生产率降低，所以是不适用的。因此，消除这些不适，充分提高生产率，制造出能适用于化妆品和药品等用途的N-乙烯酰胺聚合物，还有研究的空间。
顺便提一下，关于制造单体残存量低的亲水性聚合物的方法，公开有如下方法于80℃～250℃，使含水凝胶状聚合物与至少含有水蒸汽且具有50℃～100℃露点的气体接触并进行干燥(例如参考特开昭64-26604号公报(第1-2、4、6-12页))。
在实施例中记载了以丙烯酸盐或丙烯酰胺为单体成分的主成分制造含水率大于等于25％的含水凝胶状聚合物，并将其干燥至固形物浓度为最大值96％，还记载了得到的亲水性聚合物的单体残存量为20ppm～2200ppm。
另外，关于从氯乙烯树脂粉末中分离除去微量的氯乙烯单体的方法，公开有如下方法加热水性介质润湿的氯乙烯树脂粉末，在常压或减压下气化分离与该水性介质共存的氯乙烯单体(例如参考特开昭51-126284号公报(第1-3页))。
在这些方法中没有关于用于化妆品或药品等用途的N-乙烯酰胺聚合物的制造的记载，为适于应用在这种聚合物的制造，还有研究的空间。
发明内容
本发明是鉴于上述现状而完成的，目的是提供单体残存量和单体水解等产生的杂质的含量和着色得到降低且K值得以提高并且能适用于化妆品和药品等多种领域的新N-乙烯酰胺聚合物及其制造方法。
本发明人等针对N-乙烯酰胺聚合物的制造方法进行了各种研究，发现在N-乙烯酰胺聚合物的制造中使用特定引发剂聚合单体浓度在特定范围内的反应液，可得到杂质少而K值高的N-乙烯酰胺聚合物，由于在特定温度范围进行聚合，所以可在短时间进行聚合，从而抑制单体的水解，更优选得到杂质减少了的N-乙烯酰胺聚合物；并且通过使液体深度在不高于特定值以薄层进行聚合，从而能容易除热，所以不会发生副反应，不会发生反应爆沸发烟，能将着色和杂质含量充分降低来制造N-乙烯酰胺聚合物。
另外，还发现在N-乙烯酰胺聚合物的制造中，在将N-乙烯酰胺聚合物干燥成粒径不高于特定值的粉末状或厚度不高于特定值的膜状等固体形式后，通过在不高于特定值的相对湿度下进行加湿处理，可由水分塑化固体形态的聚合物，并发现，借此残存单体等可自由地在聚合物中移动，易于从表面挥发，从而能大幅度降低它们的含量。另外，还发现，根据这种方法，由于可以像例如随后添加引发剂使单体含量减少的以往的方法那样不添加非必要化合物，所以能更充分地降低聚合物中杂质的量。
如本发明所述，对固体状N-乙烯酰胺聚合物进行处理从而将其精制是新的思路，并且能将N-乙烯吡咯烷酮等残存单体和2-吡咯烷酮等单体的水解产物同时抑制在不高于100ppm的水平的精制方法也是新的。以往，由于以溶液状态进行精制，所以受到溶液粘度的制约生产率不足以达到要求，并且K值特别高的制品必须提高稀释度，但是本发明中，不对K值和粘度进行限制就能充分除去杂质，所以也使生产率充分提高。
进而，本发明人等针对N-乙烯酰胺聚合物进行了种种研究，发现通过制成K值在特定范围的高K值聚合物，而能获得优异的基本性能。另外，本发明人着重注意了残存的N-乙烯酰胺单体和在N-乙烯酰胺聚合物的制造过程中混入的杂质N-乙烯酰胺单体的水解产物和灰分(无机成分)等，发现通过将这种杂质的含量降低到不高于特定值或者降低着色，从而成为适于化妆品、药品等用途的新N-乙烯酰胺聚合物，结果能巧妙地解决上述课题。
也就是说，本发明涉及N-乙烯酰胺聚合物的制造方法，该方法包括在水性介质中聚合单体成分的工序，所述聚合工序中，使用单体浓度为40质量％～90质量％的反应液和偶氮类引发剂和/或过氧化氢进行聚合。
本发明还涉及以N-乙烯酰胺单体单元为必须单元的N-乙烯酰胺聚合物，所述N-乙烯酰胺聚合物的K值大于等于60，N-乙烯酰胺单体的水解产物的含量小于等于0.02质量％，灰分的含量小于等于0.1质量％，并且10％水溶液基于JIS K0071方法的色度小于等于10。
本发明进而涉及以N-乙烯酰胺单体单元为必须单元的N-乙烯酰胺聚合物，所述N-乙烯酰胺聚合物中N-乙烯酰胺单体的含量小于等于10ppm，并且N-乙烯酰胺单体的水解产物的含量小于等于100ppm。
图1是实施例中使用的反应装置的简图。
图2是实施例中使用的反应装置的简图。
具体实施例方式
以下详细说明本发明。
本发明的N-乙烯酰胺聚合物的制造方法是适于制造具有任何K值的N-乙烯酰胺聚合物的方法，对于得到的N-乙烯酰胺聚合物中杂质的含量虽然没有特殊限定，但是可以制造具有特定K值且2-吡咯烷酮等杂质的含量充分降低的N-乙烯酰胺聚合物，并且该制造方法从生产率和经济性角度考虑也是有利的。
在本发明中，如果在聚合时设定反应液的单体浓度为40质量％～90质量％，则能制造适用于化妆品和药品等多种领域的N-乙烯酰胺聚合物。单体浓度优选的下限值为55质量％，更优选为60质量％。单体浓度优选的上限值为85质量％，更优选为80质量％。另外，单体浓度优选的范围为55质量％～85质量％，更优选60质量％～80质量％。
在所述聚合工序中，使用偶氮类引发剂和/或过氧化氢作为聚合引发剂。偶氮类引发剂是在得到例如K值大于等于60的高K值聚合物时适合的引发剂，过氧化氢是在得到例如K值小于60的低K值聚合物时适合的引发剂。
相对于100质量％的单体成分，所述聚合引发剂的使用量优选为0.01质量％～10质量％。更优选为0.005质量％～5质量％，进一步优选为0.01质量％～1质量％。
使用偶氮类引发剂时优选使用单体成分的0.01质量％～1质量％的引发剂，这种方式是本发明优选的实施方式。
所述聚合工序中优选为热和/或光聚合。
在所述聚合方法中，作为热聚合时的聚合条件，可以根据单体成分和溶剂的组成等适宜设定，作为聚合温度优选为0℃～250℃。更优选聚合温度为20℃～200℃，进一步优选为40℃～150℃。另外，作为反应压力，在高温反应是可以设定为常压，也可以设定为加压，但是必须严格控制温度时优选设定为常压。另外，作为聚合时间，优选为5分钟～120分钟，更优选为5分钟～60分钟，进一步优选10分钟～50分钟，特别优选为10分钟～40分钟。
另外，在进行光聚合时优选照射紫外线等进行聚合，作为照射紫外线的装置，可举出例如高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、荧光化学灯、蓝色荧光灯等。另外，作为紫外线的照射强度，可以根据单体浓度等适宜设定，优选为10W/m2～100W/m2，更优选为20W/m2～50W/m2。作为照射时间优选为1分钟～60分钟，更优选为5分钟～30分钟。
另外，在所述聚合工序中，以大于等于100℃的温度将反应液保持3分钟～45分钟是本发明优选的实施方式。N-乙烯酰胺聚合物即使在大于等于100℃的温度也难以凝胶化，并且通过这种操作，能制造适用于各种用途的N-乙烯酰胺聚合物。作为保持时间，更优选为5分钟～40分钟，进一步优选为10分钟～35分钟。借助来自外部的加热及聚合热，反应液的温度升高，因为本发明中单体浓度高，所以即使常压也能得到大于等于100℃的温度。
所谓以大于等于100℃温度保持所述反应液的方式是从聚合开始到结束任一时刻反应液连续大于等于100℃的方式。
本发明中如上所述以大于等于100℃的温度保持3分钟或3分钟以上可以缩短反应时间，借此可以抑制2-吡咯烷酮的产生且防止着色等。现有技术中，认为带式聚合那样的高浓度聚合中温度大于等于100℃会导致凝胶化等，所以不是优选的，但是本发明中将单体成分限定为N-乙烯酰胺单体，从而获得了在大于等于100℃的条件可以抑制副反应的效果，而这种效果在此前是完全没有预料到的。
本发明中优选在含有水性介质和单体成分的反应液的液深小于等于50mm的状态进行聚合。通过这种方式，易于均匀聚合，不必搅拌反应液，即使反应液的粘度高也可以充分进行聚合，并且容易除去溶剂。进而可以减少杂质的混入。
所谓以所述液深小于等于50mm进行聚合，可以是例如反应液薄薄地覆盖反应器进行聚合的形态，优选是例如不必对反应液搅拌或进行其他操作使其流动而以静止状态进行聚合的形态。另外，可以是分批聚合方式，也可以是连续聚合方式，连续进行聚合时，优选使用例如传送带型连续聚合装置等进行聚合的带式聚合方式。作为反应器，能保持反应液的液深小于等于50mm的状态的反应器即可，不仅可以是具有深度的容器状，在反应液粘度高时，例如也可以使用不具有深度的板状反应器。
对于所述液深，如果大于50mm，则有时引起爆沸使反应物飞散，或引起异常发热，所以有可能不能充分降低K值。更优选液深小于等于35mm，进一步优选小于等于25mm，特别优选小于等于15mm。
所述制造方法是制造以N-乙烯酰胺单体单元为必须单元的N-乙烯酰胺聚合物的方法，其中，N-乙烯酰胺聚合物的以下制造方法也是优选的所述制造方法包括以下工序，即在以相对湿度大于等于50％的条件下，对粒径小于等于500μm的粉末状或厚度小于等于10mm的薄膜状N-乙烯酰胺聚合物进行处理。这种方法也是本发明的一个优选实施方式。
所述制造方法也是适合制造具有任何K值的N-乙烯酰胺聚合物的方法，对得到的N-乙烯酰胺聚合物中杂质的含量也没有特殊的限定，从生产率的角度考虑也是有利的制造方法。通过用这种方法精制N-乙烯酰胺聚合物，而能够充分除去N-乙烯酰胺聚合物中含有的杂质，得到能适于药品、化妆品等各种用途的N-乙烯酰胺聚合物。另外，作为N-乙烯酰胺聚合物，只要是以N-乙烯酰胺单体单元为必须成分的聚合物即可，优选由上述聚合方法得到的聚合物。
本发明中将N-乙烯酰胺聚合物精制成粒径小于等于500μm的粉末状或厚度小于等于10mm的薄膜状。
在将所述N-乙烯酰胺聚合物精制成粉末状时，其粒径小于等于500μm，如果粒径大于500μm，则不能充分除去杂质等。优选小于等于400μm，更优选小于等于300μm，进一步优选小于等于200μm。另外，在将所述N-乙烯酰胺聚合物精制成薄膜状时，其厚度小于等于10mm，如果粒径大于10mm，则不能充分除去杂质等。优选小于等于5mm，更优选小于等于1mm，进一步优选小于等于0.1mm。
所述粒径为平均粒径，其是基于JIS K0069“化学制品的筛分试验法”的干式筛分试验法进行测定的。
另外，本发明中以大于等于50％的相对湿度对N-乙烯酰胺聚合物进行处理。如果相对湿度小于50％，则不能充分塑化固体形态的聚合物。优选大于等于55％，更优选大于等于60％。另外，优选小于等于90％，更优选小于等于80％。
作为所述处理的温度，优选50℃～150℃。如果小于50℃，则除去杂质有可能需要长时间，如果大于150℃，则有可能对物性带来不良影响，例如使分子量降低等。更优选的下限值为60℃，进一步优选70℃。上限值更优选为120℃，进一步优选100℃。另外，更优选的范围是60℃～120℃，进一步优选70℃～100℃。
作为所述处理时间，根据处理条件、杂质的含量等适宜设定即可，例如优选15分钟～5小时。更优选30分钟～4小时，进一步优选45分钟～3小时。
作为所述制造方法中N-乙烯酰胺聚合物的处理方法，只要是将N-乙烯酰胺聚合物处于上述相对湿度的条件下进行处理的方法即可，例如优选(1)静置N-乙烯酰胺聚合物进行处理的方法、(2)使N-乙烯酰胺聚合物运动同时进行处理的方法、(3)组合这些方法的方法等。
作为所述(1)的方法，当N-乙烯酰胺聚合物为粉末状时，例如优选将N-乙烯酰胺聚合物分布在处理容器或处理装置中静置的状态等。另外，当聚合物为薄膜状时，优选薄膜之间不重叠而静置的状态、不接触处理容器等的壁面等而静置的状态、组合这些状态的状态等。
作为所述(2)的方法，当N-乙烯酰胺聚合物为粉末状时，优选由搅拌桨等搅拌的形态、在气流下使其流动的形态、通过使处理容器等旋转或摇动等而使粉末运动的形态、组合这些形态的形态等。作为在气流下使其流动的形态，优选通过将蒸气等导入或吹入等而使粉末流动的形态。另外，当聚合物为薄膜状时，优选通过吹入蒸气等而使薄膜流动的形态等。
本发明中，当N-乙烯酰胺聚合物为粉末状时，处理工序中优选搅拌粉末状N-乙烯酰胺聚合物和/或在气流下使聚合物流态化。这样，通过搅拌下或流态化下进行处理，可以防止N-乙烯酰胺聚合物熔融(结块)，并能充分除去残存的单体等。
作为可用于所述处理方法的装置，例如优选箱型干燥机、流态化罐干燥机、锥形干燥器等。
另外，本发明还涉及以N-乙烯酰胺单体单元为必须单元的N-乙烯酰胺聚合物，其中，所述N-乙烯酰胺聚合物的K值大于等于60，N-乙烯酰胺单体的水解产物的含量小于等于0.02质量％，灰分的含量小于等于0.1质量％，并且10％水溶液基于JIS K0071方法的色度小于等于10。
所述N-乙烯酰胺聚合物适于由所述的本发明制造方法得到，本发明的一个优选实施方式是，由所述制造方法得到的N-乙烯酰胺聚合物的K值大于等于60，N-乙烯酰胺单体的水解产物的含量小于等于0.02质量％，灰分的含量小于等于0.1质量％，并且10％水溶液基于JIS K0071方法的色度小于等于10。
本发明的N-乙烯酰胺聚合物的K值大于等于60，如果小于60，则在各种用途中不能充分发挥所希望的基本性能。优选的下限值为70，更优选为80，进一步优选为90。优选的上限值为200，更优选为150，进一步优选为120。另外，作为优选的范围为70～200，更优选为80～150，进一步优选为90～120。
所述K值可以通过将1质量％的N-乙烯酰胺聚合物水溶液的在25℃下由毛细管粘度计测定的相对粘度代入下述Fickencher式中计算得到。
Logηrel/C＝[(75K02)/(1+1.5K0C)]+K0K＝1000K0C100ml溶液中N-乙烯酰胺聚合物的克数ηrel相对粘度本发明的N-乙烯酰胺聚合物是限定特定杂质的含量少的物质。特定杂质中，N-乙烯酰胺单体水解产物的含量如果超过0.02质量％，则不能充分降低毒性、异味、着色等，在化妆品、药品等用途中不能适用于充分提高安全性等。优选N-乙烯酰胺单体水解产物的含量小于等于0.002质量％，更优选小于等于0.0002质量％，进一步优选小于等于0.00002质量％，特别优选实质上不含有N-乙烯酰胺单体的水解产物。
所述水解产物是由N-乙烯酰胺单体水解生成的化合物，例如使用N-乙烯吡咯烷酮作为单体时，可举出2-吡咯烷酮、乙醛等。
作为所述N-乙烯酰胺单体水解产物的含量，可通过液相色谱法定量求出。
另外，灰分的含量如果超过0.1质量％，例如溶解在有机溶剂中时不能充分降低混浊，并且不能充分提高用作医药原料等的适用性。优选灰分的含量小于等于0.08质量％，更优选小于等于0.05质量％，进一步优选小于等于0.02质量％，特别优选实质上不含有灰分。
所谓的所述灰分是使N-乙烯酰胺聚合物燃烧后残留的不燃性残渣，是含有无机物质及其氧化物作为主成分的物质。作为无机物质例如可举出含有钠原子、钾原子、镁原子、钙原子等的物质。
作为所述灰分的含量可基于日本药典的强热残分的测定法进行测定。
另外，所述N-乙烯酰胺聚合物中，该聚合物的10％水溶液基于JISK0071得到的色度小于等于10。如果超过10，则不能充分地适用于如化妆品、药品等用途。优选小于等于8，更优选小于等于5。
所述色度是由APHA(美国公共卫生协会)规定的，并可基于JISK0071进行测定。
所述N-乙烯酰胺聚合物中，优选N-乙烯酰胺单体的含量小于等于1.5质量％。如果超过1.5质量％，则有可能不能充分降低水解产生的杂质的含量。更优选小于等于1.0质量％，进一步优选小于等于0.5质量％。
作为所述N-乙烯酰胺单体的含量，可与上述N-乙烯酰胺单体的水解产物的含量同样地求得。
另外，本发明还涉及以N-乙烯酰胺单体单元为必须单元的N-乙烯酰胺聚合物，所述N-乙烯酰胺聚合物也是N-乙烯酰胺单体的含量小于等于10ppm并且N-乙烯酰胺单体的水解产物的含量小于等于100ppm的N-乙烯酰胺聚合物。
所述N-乙烯酰胺聚合物适于由所述的本发明制造方法得到，由所述制造方法得到的N-乙烯酰胺聚合物是N-乙烯酰胺单体的含量小于等于10ppm并且N-乙烯酰胺单体的水解产物的含量小于等于100ppm的N-乙烯酰胺聚合物，该聚合物是本发明的一个优选实施方式。
本发明的N-乙烯酰胺聚合物中N-乙烯酰胺单体的含量小于等于10ppm，如果超过10ppm，则在化妆品、药品等用途中不能适用于充分提高安全性等。优选小于等于8ppm，更优选小于等于5ppm，进一步优选小于等于3ppm，特别优选实质上不含有N-乙烯酰胺单体。
作为所述N-乙烯酰胺单体的含量，可通过液相色谱法定量求出。
另外，N-乙烯酰胺单体的水解产物的含量小于等于100ppm，如果超过100ppm，则不能充分降低毒性、异味、着色等，在化妆品、药品等用途中不能适用于充分提高安全性等。优选小于等于50ppm，更优选小于等于10ppm，进一步优选小于等于1ppm，特别优选实质上不含有N-乙烯酰胺单体的水解产物。
所述水解产物是由N-乙烯酰胺单体水解生成的化合物，例如使用N-乙烯吡咯烷酮作为单体时，可举出2-吡咯烷酮、乙醛等。
作为所述N-乙烯酰胺单体水解产物的含量，可与上述N-乙烯酰胺单体的含量同样地求得。
本发明的N-乙烯酰胺聚合物包含在N-乙烯酰胺聚合物的制造中含有的杂质。所谓的杂质意味着残存的N-乙烯酰胺单体和N-乙烯酰胺单体的水解产物这样的特定杂质(以下称为特定杂质)以及特定杂质以外的杂质(以下称为其他杂质)。如上所述，本发明的N-乙烯酰胺聚合物是限定特定杂质的含量少的物质。本发明中的含量是表示相对于不含杂质的或除杂质以外的N-乙烯酰胺聚合物的含有比例。
所述N-乙烯酰胺聚合物中优选灰分的含量、色度(APHA)在所述范围的聚合物。
现有的N-乙烯酰胺聚合物与其他聚合物例如以丙烯酸盐或丙烯酰胺为单体成分的主成分的聚合物相比，是易产生由杂质等引起的着色的聚合物，但是本发明是充分降低了这种着色的聚合物。
作为所述N-乙烯酰胺聚合物的K值，优选下限值为10。通过将K值设定在该范围，而能充分发挥例如在化妆品、药品等用途中所希望的基本性能。更优选下限值为20，进一步优选为50，特别优选为80。另外，作为上限值优选为250，更优选为200，进一步优选为150，特别优选为120。另外，作为优选的范围为10～250，更优选20～200，进一步优选50～150，特别优选80～120。
作为本发明N-乙烯酰胺聚合物的形态，可以是粉末状、颗粒状、片状、薄膜状、凝胶状、液体形状等任意一种形态，对此没有特别的限定。另外，当聚合物为粉末状等时，例如可以在测定N-乙烯酰胺单体或其水解产物的含量时，将聚合物溶解在适宜的溶剂等中制成液体。
本发明的N-乙烯酰胺聚合物是以N-乙烯酰胺单体单元为必须单元的聚合物。作为N-乙烯酰胺单体单元，只要具有N-乙烯酰胺结构即可，例如优选用下述通式(1)表示的结构单元。
(化学式1) (式中，R1表示氢原子或甲基。R2和R3相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。R2和R3可以相互键合形成碳原子数为3～5的亚烷基。)作为这种N-乙烯酰胺聚合物，优选含有N-乙烯酰胺单体作为必须单体的单体成分聚合得到的聚合物。另外，本发明的N-乙烯酰胺聚合物可以是在聚合这种单体成分后通过精制得到的。
作为所述N-乙烯酰胺单体，只要是具有N-乙烯酰胺结构的聚合性化合物即可，优选由下述通式(2)表示的单体。
(化学式2) (式中，R4表示氢原子或甲基。R5和R6相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。R2和R3可以相互键合形成碳原子数为3～5的亚烷基。)
作为所述通式(2)表示的单体，例如优选N-乙烯乙酰胺、N-甲基-N-乙烯乙酰胺、N-乙烯甲酰胺、N-甲基-N-乙烯甲酰胺、N-乙烯丙酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯哌啶酮、N-乙烯己内酰胺等，可以使用1种或1种以上。其中优选N-乙烯吡咯烷酮。
单体成分为100质量％时，优选所述N-乙烯酰胺单体的含量为大于等于25质量％。如果其含量小于25质量％，则亲水性或吸附性等来自于N-乙烯酰胺单体单元的性质有可能在聚合物中不能充分得到反映。更优选大于等于50质量％，进一步优选大于等于75质量％。特别优选单体成分均为N-乙烯酰胺单体。
所述单体成分中可以包含其他可共聚单体，例如可以使用如下1种或1种以上的单体。
(1)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；(2)(甲基)丙烯酰胺、N-单甲基(甲基)丙烯酰胺、N-单乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物类；(3)(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯吡啶、乙烯咪唑等碱性不饱和单体、其盐或季铵盐；(4)乙烯噁唑啉、异丙烯噁唑啉等亚胺基醚类；(5)(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含羧基的不饱和单体及其盐；(6)2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、甲基2-(羟甲基)丙烯酸酯、乙基2-(羟甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰尿酸单(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰尿酸二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的不饱和单体；(7)马来酸酐、衣康酸酐等不饱和酸酐类；(8)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；
(9)乙烯基亚乙基碳酸酯及其衍生物；(10)苯乙烯及其衍生物；(11)(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯及其衍生物；(12)乙烯基磺酸及其衍生物；(甲基)丙烯酰胺甲基磺酸、(甲基)丙烯酰胺乙基磺酸、(甲基)丙烯酰胺甲基丙磺酸等不饱和磺酸类及其盐；(13)甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；(14)乙烯、丙烯、辛烯、丁二烯等烯烃类；(15)(甲基)丙烯酸甘油酯等具有甘油基的不饱和单体。
所述单体成分是能适用于所述制造方法的物质，优选包含所述N-乙烯酰胺单体。
另外，所述制造方法中的这些单体的含量优选与上述相同，单体成分以能形成N-乙烯酰胺聚合物的单体为必须成分即可，可以含有所述其他可共聚单体。
作为所述N-乙烯酰胺聚合物的聚合方法，例如优选水溶液聚合法、在有机溶剂中进行的溶液聚合法、逆相悬浮聚合法、乳液聚合法、沉淀聚合法、本体聚合法等，反应条件等可根据聚合方法适宜设定。另外，也可以通过上述的制造方法进行聚合。这些聚合方法中优选热和/或光聚合。
另外，作为聚合方式，优选搅拌聚合方式、静置聚合方式、带式聚合方式等。
所述搅拌聚合方式中，因为浓度高，在通常的搅拌釜中反应液的粘度高而不能进行搅拌，不能除热，所以优选使用捏合机等具有强大的搅拌力的装置或使用挤出机等进行连续反应。
所述捏合机是在容器内部具有并列的桨叶的装置，该装置通过其桨叶的旋转可以对材料施加压缩-剪断-拉伸等外力，并通过反复进行混炼，即使高粘度的材料也可在短时间进行完全混合，优选通过加热或冷却容器外部或桨叶而能控制容器内部的材料温度的装置。挤出机是具备螺杆的筒形装置，有单轴挤出机和双轴挤出机，这些也是适合混合本发明那样的高粘度的材料的装置。
本发明中，不仅可以使用捏合机或挤出机进行聚合反应，也可以使用捏合机或挤出机进行随后的处理工序或改性工序，例如，聚合结束后添加酸性物质，用捏合机或挤出机与反应液混合，从而将残存的少许单体水解等。
所述带式聚合方式中，例如可以在移动式带状物上进行聚合从而连续进行聚合。带状物的材质可以是金属也可以是玻璃布等，对此没有特殊的限定，但优选对表面进行氟加工或特氟隆(Teflon，注册商标)加工的带状物。作为带式聚合装置，优选覆盖反应区以便能控制反应区的氧浓度的装置，并且优选能从带状物的背面和/或上部进行加热或冷却的装置。带式聚合得到的聚合物可以继续进行粉碎制成粉末，也可以用捏合机或挤出机进行后处理后改性。
这些方式中优选带式聚合方式，由于不必进行搅拌，所以可以将反应液的粘度或单体浓度设定的高，并可以容易地除去溶剂。
作为进行所述水溶液聚合法时的溶剂，主要使用水，但是除此以外也可以含有水性溶剂。所谓水性溶剂意味着1种或1种以上能与水混合的化合物的混合溶剂，或这种化合物中混合有作为主成分的水的混合溶剂。作为能与水混合的化合物，优选醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇等；二醇，例如乙二醇等；多元醇，如三醇类等，所述三醇有例如甘油等。另外，也可以将与这些化合物相溶的反应物混合在这些化合物中而得到的溶液用作水性溶剂。这些物质中优选使用水或水和醇的混合溶剂。
用于所述聚合的水性介质可适用于所述的本发明的制造方法。
所述聚合中可以使用聚合引发剂，例如优选偶氮类引发剂、过氧化氢等。这些聚合引发剂可以使用1种或1种以上。优选以上述比例使用这样的聚合引发剂。另外，在进行聚合时根据需要也可以使用链转移剂等。
本发明的N-乙烯酰胺聚合物是如上所述构成的，它具有生物体适应性、安全性、亲水性等优点，并且能充分发挥作为增稠剂、絮凝剂等的作用，除用作药品、化妆品、食品等的添加剂以外，还用作胶粘剂、涂料、分散剂、墨水、电子部件等的制造原料。另外，本发明的制造方法能适于制造在各种领域中有用的N-乙烯酰胺聚合物。
具体实施方式
以下举出实施例更详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。另外，除特殊声明外，“份”表示“重量份”，“％”表示“质量％”。
于25℃，用毛细管粘度计测定1质量％的N-乙烯酰胺聚合物水溶液的相对粘度，其结果代入下式进行计算。
Logηrel/C＝[(75K02)/(1+1.5K0C)]+K0K＝1000K0C100ml溶液中N-乙烯酰胺聚合物的克数ηre1相对粘度[N-乙烯吡咯烷酮的量和2-吡咯烷酮的量的测定方法]通过液相色谱法进行定量。
基于日本药典的强热残分的测定法进行。
基于JIS K0071进行测定。
实施例1使用如图1所示的聚合反应装置进行操作。制备含有60份N-乙烯吡咯烷酮和40份离子交换水的单体水溶液，鼓入氮气泡充分除去溶解在水溶液中的氧。预先对反应容器内部进行氮气交换并加热至表面为100℃，从进料口1将单体水溶液投入反应容器中，接着，从进料口2投入引发剂溶液，所述引发剂溶液是将0.06份偶氮类引发剂V-59(商品名，和光纯药工业社生产，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈))溶解在1份异丙醇(IPA)中形成的。反应容器内反应液的液体深度为10mm。在氮气流下进行聚合，约5分钟后反应液的温度达到100℃。其后，维持不低于100℃的温度15分钟，得到无色透明稍柔软的固体状块。
对得到的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的块进行分析，发现其K值为99.2，N-乙烯吡咯烷酮相对于树脂成分为5300ppm，含有0.2ppm的2-吡咯烷酮。另外，10％水溶液的APHA为5，灰分为200ppm。其结果示于表1。
实施例2除偶氮类引发剂的量为0.12份以外，与实施例1完全相同地进行反应。约5分钟后反应液的温度达到100℃。其后维持不低于100℃的温度12分钟，得到无色透明稍柔软的固体状块。分析结果是，K值为95.3，N-乙烯吡咯烷酮相对于树脂成分为2400ppm，并含有0.1ppm的2-吡咯烷酮。另外，10％水溶液的APHA为5，灰分为200ppm。其结果示于表1。
实施例3调节单体水溶液的总量，使反应液的液深为15mm，除此以外，与实施例1完全相同地进行反应。约5分钟后反应液的温度达到100℃。其后维持不低于100℃的温度17分钟，得到无色透明稍柔软的固体状块。分析的结果是，K值为100.0，N-乙烯吡咯烷酮相对于树脂成分为5700ppm，并含有0.2ppm的2-吡咯烷酮。另外，10％水溶液的APHA为5，灰分为200ppm。其结果示于表1。
实施例4使用如图2所示的聚合反应装置进行操作。制备含有70份N-乙烯吡咯烷酮、30份离子交换水和0.14份偶氮类引发剂(V-59)的单体水溶液，鼓入氮气泡充分除去溶解在水溶液中的氧。从进料口3将单体水溶液投入到内部预先进行了氮气交换的反应容器中。反应容器内反应液的液体深度为4mm。在氮气流下照射10分钟强度为20W/m2的紫外线，得到无色透明的硬树脂块。
对得到的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)块进行分析，发现其K值为92.1，N-乙烯吡咯烷酮相对于树脂成分为4200ppm，没有检测出2-吡咯烷酮。另外，5％水溶液的APHA为5，灰分为200ppm。其结果示于表1。
实施例5除N-乙烯吡咯烷酮为60份、离子交换水为40份以外，与实施例4完全相同地进行反应，其结果为，K值为93.1，N-乙烯吡咯烷酮为1000ppm，没有检测出2-吡咯烷酮。另外，5％水溶液的APHA为5，灰分为200ppm。其结果示于表1。
表1
表1中“ND”意味着没有检测出。
比较例1除反应液的液体深度设定为55mm外，与实施例1完全相同地进行反应，结果反应液发生爆沸，不能稳定地进行反应操作。
比较例2除反应液的初期单体浓度为40％外，与实施例1完全相同地进行反应。反应进行的速度慢，为得到大于等于90％的聚合率需要大于等于1小时。2-吡咯烷酮的含量为300ppm。
实施例6制备含有60份N-乙烯吡咯烷酮和40份离子交换水的单体水溶液，鼓入氮气泡充分除去溶解的氧。上述水溶液以1000g/min(克/分钟)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的5％异丙醇(IPA)溶液以12g/min在管路中进行混合后，供给到氮气流氛围气下的可动式带型聚合机中。从带的背面进行加热，从而使带表面的温度调节至80℃。水溶液的深度为20mm。传送带以100mm/min的速度运转，8分钟后反应体系的温度超过100℃，继续保持不低于100℃的温度约10分钟。
对得到的PVP进行分析，发现其K值为98.0，N-乙烯吡咯烷酮相对于树脂成分为4000ppm，含有0.2ppm的2-吡咯烷酮，灰分为100ppm，10％APHA为5。
实施例7在不锈钢制双柱捏合机中，加入含有40份N-乙烯吡咯烷酮和60份离子交换水的单体水溶液，该双柱捏合机具有2根旋转直径为120mm的曲拐式桨叶，并安装有内容积为13升的夹套。用氮气将单体水溶液脱气，对反应体系内进行氮交换。其次，在夹套中通入20℃的水以控制温度，添加0.04份偶氮类引发剂(V-59)作为引发剂。搅拌下继续反应60分钟，此时最高到达温度为90℃。
对得到的PVP进行分析，结果是，K值为92.0，N-乙烯吡咯烷酮相对于树脂成分为4500ppm，2-吡咯烷酮为10ppm，灰分为100ppm，10％APHA为5。
合成例1使用图1所示的聚合反应装置实施合成。制备含有60份N-乙烯吡咯烷酮和40份离子交换水的单体水溶液，通过鼓入氮气泡充分除去溶解的氧。预先对反应容器内部进行氮气交换并加热至表面为100℃，从进料口1将单体水溶液投入到反应容器中，接着，从进料口2投入引发剂溶液，所述引发剂溶液是将0.06份偶氮类引发剂(V-59)溶解在1份乙醇中形成的。反应容器内反应液的深度为10mm。在氮气流下进行聚合，约5分钟后反应液的温度达到100℃。其后，维持不低于100℃的温度15分钟，得到无色透明的片状聚乙烯吡咯烷酮。
用粉碎机将得到的聚乙烯吡咯烷酮粉碎，通过振动筛进行分级。以平均粒径为150μm的粉末为粉末1，以平均粒径为700μm的粉末为粉末2，用于后面的评价。
实施例8～9以及比较例3～4在调整到规定条件的恒温恒湿机中，将少量粉末1或粉末2薄薄地铺展在托盘上静置。3小时后取出进行分析。条件和结果归纳在表2中。另外，在初期(用恒温恒湿机进行处理前)N-乙烯吡咯烷酮(NVP)的残存量为5000ppm，2-吡咯烷酮(2-py)的量为0.2ppm，色度(APHA)为5。
表2
权利要求
1.N-乙烯酰胺聚合物的制造方法，该方法包括在水性介质中聚合单体成分的工序，其特征为，所述聚合工序中，使用单体浓度为40质量％～90质量％的反应液，并使用偶氮类引发剂和/或过氧化氢进行聚合。
2.如权利要求1所述的N-乙烯酰胺聚合物的制造方法，其特征为，所述聚合工序中，以大于等于100℃的温度将反应液保持3分钟～45分钟。
3.如权利要求1所述的N-乙烯酰胺聚合物的制造方法，其特征为，所述聚合工序中，以反应液的液深小于等于50mm的状态进行聚合。
4.如权利要求1所述的N-乙烯酰胺聚合物的制造方法，其特征为，所述制造方法包括以下工序，即在相对湿度大于等于50％的条件下，对粒径小于等于500μm的粉末状或厚度小于等于10mm的薄膜状N-乙烯酰胺聚合物进行处理。
5.如权利要求4所述的N-乙烯酰胺聚合物的制造方法，其特征为，所述处理工序中，以50℃～150℃的条件进行处理。
6.如权利要求4所述的N-乙烯酰胺聚合物的制造方法，其特征为，所述处理工序中，搅拌粉末状N-乙烯酰胺聚合物和/或在气流下使其流态化。
7.N-乙烯酰胺聚合物，其是以N-乙烯酰胺单体单元为必须单元的N-乙烯酰胺聚合物，其特征为，所述N-乙烯酰胺聚合物的K值大于等于60，N-乙烯酰胺单体的水解产物的含量小于等于0.02质量％，灰分的含量小于等于0.1质量％，并且10％水溶液基于JIS K0071的色度小于等于10。
8.N-乙烯酰胺聚合物，其是以N-乙烯酰胺单体单元为必须单元的N-乙烯酰胺聚合物，其特征为，所述N-乙烯酰胺聚合物中N-乙烯酰胺单体的含量小于等于10ppm，并且N-乙烯酰胺单体的水解产物的含量小于等于100ppm。
全文摘要
本发明提供新的N－乙烯酰胺聚合物及其制造方法，所述N－乙烯酰胺聚合物中的杂质含量和着色得到降低，K值得以提高，并且能适用于化妆品和药品等多种领域。所述N－乙烯酰胺聚合物以N－乙烯酰胺单体单元为必须单元，该N－乙烯酰胺聚合物的K值大于等于60，N－乙烯酰胺单体的水解产物的含量小于等于0.02质量％，灰分的含量小于等于0.1质量％，并且10％水溶液基于JISK0071的色度小于等于10。
文档编号C08F26/00GK1673240SQ20051005890
公开日2005年9月28日 申请日期2005年3月24日 优先权日2004年3月24日
发明者中田善知, 若尾典弘 申请人:株式会社日本触媒