制备高分子量脂肪族聚酯的方法

文档序号:3633884阅读:241来源:国知局
专利名称:制备高分子量脂肪族聚酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备脂肪族聚酯的方法,特别是采用缩聚、扩链两步法制备数均分子量在2.66~5.07万的高分子量脂肪族聚酯的方法。
背景技术
脂肪族聚酯是能够生物降解的材料,可广泛应用于医疗、农业、渔业、包装等许多方面,具有很好的机械性能,且本身能够降解,不会对环境造成损害。
近年来,人们采用多种方法来获得高分子量的脂肪族聚酯。采用通常的缩聚法制备脂肪族聚酯,由于聚合温度高,存在热分解、热氧化等副反应,不易获得高分子量的脂肪族聚酯,难以满足性能需求。日本专利公开公报平6-59801采用二元酸与二元醇在高真空度下缩聚,制备高分子量的脂肪族聚酯。此方法在实际生产中要达到高真空度,往往对设备要求很高。另外日本专利公开公报平6-322091采用四元酸二酸酐、平6-256461采用二异氰酸酯为扩链剂,进行扩链,制备高分子量脂肪族聚酯。但二异氰酸酯类有毒,且扩链过程中副反应多,易引起支化交联,产生凝胶。采用四元酸二酸酐为扩链剂也存在着产生凝胶、影响加工性等问题。其他的扩链剂往往存在着制备方法复杂等问题。本申请人申请的02100758.6专利提出用有机硅氮烷做扩链剂,扩链剂本身无毒、制备简便,从而使高分子量脂肪族聚酯的制备方法简化。该方法制备数均分子量在28000-40000,重均分子量在60000-130000的脂肪族聚酯。但该方法扩链时间较长,往往在10小时以上,扩链效率相对较低。日本专利公开公报平7-330883采用对苯二甲酰双己内酰胺对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)进行扩链,得到高分子量的脂肪族聚酯。其中所用的PBS低聚物数均分子量在1.8万以上,该低聚体在合成过程中仍需很高的真空度(0.1mmHg以下),对设备要求高。同时投料比不易控制,给合成带来一定的难度。

发明内容
本发明通过缩聚制备较低分子量或特性粘度的端羟基聚酯预聚体,再以脂肪族或芳香族活性酰胺类扩链剂扩链,提出一种对真空度要求不高,投料比易控制、制备简便、高效的脂肪族聚酯的制备方法。
本发明首先以二元醇及二元酸按适当的比例,在催化剂的存在下,经熔融缩聚制备数均分子量在2000~7000,或特性粘度在0.5以下的端羟基聚酯预聚体,缩聚反应时二元醇与二元酸的摩尔比在1.05~1.5之间,缩聚反应温度范围在130~250℃之间;然后用脂肪族二酰基双内酰胺或芳香族二酰基双内酰胺进行扩链反应,其中以重量份数50份端羟基聚酯预聚体计算,扩链剂用量在2~15份之间,扩链反应温度在160~280℃之间,扩链反应在0.1~50mmHg间的减压系统内进行。制备出数均分子量在2.66~5.07万间,或特性粘度在0.83~1.25dL/g之间的脂肪族聚酯。
本发明所采用的扩链剂为二酰基双内酰胺,包括脂肪族二酰基双内酰胺以及芳香族二酰基双内酰胺,其中脂肪族二酰基双内酰胺包括链状脂肪族二酰基双内酰胺,结构(I)所示 其中m=3~12;R为-(CH2)n-,其中n=0~20。
还包括碳酰双内酰胺,结构如(II)所示
其中m=3~12。
芳香族二酰基双内酰胺,如结构(III)所示 其中m=3~12。Ar为苯环,通过邻位、间位、或对位方式与二羰基相连。
本发明通过缩聚制备较低分子量或特性粘度的端羟基聚酯预聚体,再以脂肪族或芳香族活性酰胺类扩链剂扩链,制备脂肪族聚酯。降低了对真空度的要求(在10mmHg以下即可),反应速度快、高效,制备方法简便,所得聚酯的数均分子量可达5.07万。对于熔点较高的聚丁二酸丁二醇酯(PBS),其特性粘度可达1.25dL/g。
具体实施例方式本发明利用二元酸与二元醇进行熔融缩聚,先制备端羟基聚酯预聚体;再通过二酰基双内酰胺扩链,制备数均分子量在2.66~5.07万间,或特性粘度在0.83~1.25dL/g之间的脂肪族聚酯。数均分子量以凝胶渗透色谱法测定,四氢呋喃为流动相,室温,以聚苯乙烯为基准;特性粘度以氯仿为有机溶剂测定。
合成端羟基聚酯预聚体所用的原料为公知的二元酸和二元醇,如上述本申请人申请的02100758.6专利中所述的那些,二元酸的通式为HOOC(CH2)nCOOH(IV),其中n=0~20。常用的二元酸为乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和/或癸二酸等。可以采用单一的二元酸,也可采用混合二元酸。其中最适宜的二元酸为丁二酸、己二酸和/或癸二酸。
二元醇的通式为HO(CH2)nOH(V),其中n=2~10。常用的二元醇有乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等。二元醇也可为不同分子量的端羟基聚乙二醇,通式为H(OCH2CH2)nOH(VI),其中n=2~20。二元醇还可以是各种带有脂肪环的二元醇,常用的为1,4-二羟甲基环己烷等。实际缩聚中可以采用单一的二元醇,也可采用混合二元醇。其中最适宜的二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或一缩二乙二醇。
缩聚过程中二元醇与二元酸的摩尔比一般在1.05~1.5间,二元醇/二元酸的摩尔比低于1.05时,反应速度低;二元醇/二元酸的摩尔比高于1.5时,将会增加成本。二元醇/二元酸的摩尔比最好在1.1~1.22之间。
缩聚过程中所使用的反应温度在130~250℃之间,最佳的温度范围在140~220℃之间。温度过低反应速度下降,过高则副反应增加。
缩聚制备端羟基预聚体较好的过程包括两个阶段常压阶段和减压阶段。首先由二元酸与过量的二元醇在催化剂的存在下,常压缩聚,收集生成的水到理论量的60~80%;改为减压装置,继续反应,直至酸值降低到3以下。所用的真空度在10mmHg以下。
缩聚过程中使用的催化剂和方法是通常采用的,可以单独使用二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、氧化锌、醋酸锌、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等为催化剂,也使用混合催化剂。催化剂的用量在0.003%~0.5%(重量)之间。用量低于0.003%时,反应速度下降;高于0.5%时,虽然反应速度较快,有时预聚体的结构也会发生变化,不利于扩链反应的进行。最适宜的催化剂用量在0.1%~0.25%(重量)之间。
另外,缩聚反应最好在氮气氛中进行,同时加入适量的亚磷酸为稳定剂,防止缩聚过程中氧化反应的发生。亚磷酸的用量在0.01%~0.3%(重量)之间,最适宜的用量在0.05%~0.15%之间。
本发明所采用的扩链剂为二酰基双内酰胺,包括脂肪族二酰基双内酰胺及芳香族二酰基双内酰胺两种类型。其中脂肪族二酰基双内酰胺包括
碳酰双内酰胺(如II式) 其中m=3~12;及链状脂肪族二酰基双内酰胺(如I式) 其中m=3~11,R为-(CH2)n-,其中n=0~20。
无论是结构(I)还是结构(II)的脂肪族二酰基双内酰胺扩链剂,在对端羟基聚酯低聚体进行扩链反应时,都是通过脱除内酰胺、以脂肪族二酰的结构,将低聚体连接起来,使得聚合物的分子量迅速增大。可用的脂肪族二酰基双内酰胺包括以下一些品种N,N’-碳酰双吡咯烷酮、N,N’-碳酰双己内酰胺、N,N’-碳酰双十二内酰胺,N,N’-草酰双吡咯烷酮、N,N’-草酰双己内酰胺、N,N’-草酰双十二内酰胺、N,N’-丁二酰双吡咯烷酮、N,N’-丁二酰双己内酰胺、N,N’-丁二酰双十二内酰胺、N,N’-戊二酰双吡咯烷酮、N,N’-戊二酰双己内酰胺、N,N’-戊二酰双十二内酰胺、N,N’-己二酰双吡咯烷酮、N,N’-己二酰双己内酰胺、N,N’-己二酰双十二内酰胺、N,N’-壬二酰双吡咯烷酮、N,N’-壬二酰双己内酰胺、N,N’-壬二酰双十二内酰胺、N,N’-癸二酰双吡咯烷酮、N,N’-癸二酰双己内酰胺或N,N’-癸二酰双十二内酰胺等,其中最常用的是N,N’-碳酰双己内酰胺、N,N’-丁二酰双己内酰胺或N,N’-己二酰双己内酰胺。
芳香族二酰基双内酰胺如下 不同结构的芳香族二酰基双内酰胺扩链剂,在对端羟基聚酯低聚体进行扩链反应时,都是通过脱除内酰胺、以芳香族二酰的形式,将低聚体连接起来,使得聚合物的分子量迅速增大。所以可用的N,N’-芳香族二酰基双内酰胺(III)包括N,N’-邻苯二甲酰双吡咯烷酮、N,N’-邻苯二甲酰双己内酰胺、N,N’-邻苯二甲酰双十二内酰胺、N,N’-间苯二甲酰双吡咯烷酮、N,N’-间苯二甲酰双己内酰胺、N,N’-间苯二甲酰双十二内酰胺、N,N’-对苯二甲酰双吡咯烷酮、N,N’-对苯二甲酰双己内酰胺或N,N’-对苯二甲酰双十二内酰胺等。其中最常用的芳香族二酰基双内酰胺包括N,N’-间苯二甲酰双己内酰胺或N,N’-对苯二甲酰双己内酰胺。
二酰基双内酰胺扩链剂的用量按重量份数50份端羟基聚酯预聚体计算,在2~15份之间。低于2份或高于15份时,扩链效果差。最佳用量在4.0~8.9份之间。
扩链反应在熔融状态下进行。扩链反应温度一般在160~280℃之间,温度低于160℃,扩链反应慢;高于280℃,聚合物热分解、热氧化严重,产物颜色较深。最适宜的扩链温度在200~240℃之间。
扩链反应在0.1~50mmHg的减压系统中进行。系统压力在0.1mmHg以下时对设备要求太高;在50mmHg以上时扩链效果较差。系统最佳压力在0.5~50mmHg间。
扩链反应中,以重量份数50份端羟基聚酯预聚体计算,加入0.028~0.21份的对甲苯磺酸,能够促进扩链反应的进行。最佳用量在0.063~0.10份之间。
按照以上所述的实施方式,本发明均可实现,以下列举较好的实施例对本发明详细说明,但是本发明的实现不限于以下实施例。
实施例实施例1聚己二酸丁二醇酯(PBA)的制备以重量份数50份己二酸、37.5份丁二醇,0.22份二丁基氧化锡、0.17份亚磷酸在氮气保护下,从140℃逐渐升温到170℃缩聚,收集生成水量的70~80%后,改用减压装置,压力逐渐降至1mmHg,在190~220℃温度范围反应4~5h,直至酸值降低至3以下,得到PBA低聚物,其数均分子量为3577。
实施例2用实施例1制备的重量份数50份PBA低聚物(数均分子量为3577)、8.9份N,N’-己二酰双己内酰胺,氮气保护下于240℃常压反应30分钟,减压(50mmHg以下)反应1.5小时,所得聚合物的数均分子量为26589。
实施例3参照实施例1,改变丁二醇与己二酸的摩尔比为1.17,其他条件完全一样,合成数均分子量为5752的PBA。重量份数50份PBA低聚物、7.3份N,N’-己二酰双己内酰胺,氮气保护下于240℃常压反应30分钟,减压(10mmHg以下)反应1.5小时,所得聚合物的数均分子量为32843。
实施例4参照实施例1,改变丁二醇与己二酸的摩尔比为1.10,其他条件完全一样,合成数均分子量为6447的PBA。重量份数50份PBA低聚物、4.0份N,N’-对苯二甲酰双己内酰胺,氮气保护下于220℃常压反应30分钟,减压(5mmHg)反应1.5小时,所得聚合物的数均分子量为30422。
实施例5用实施例4制备的重量份数50份PBA低聚物(数均分子量为6447),5.0份N,N’-对苯二甲酰双己内酰胺,氮气保护下于220℃常压反应30分钟,减压(0.5mmHg)反应1.5小时,所得聚合物的数均分子量为50733。
实施例6重量份数50份PBA低聚物(数均分子量为6447),6.0份N,N’-对苯二甲酰双己内酰胺,氮气保护下于220℃常压反应30分钟,减压(10mmHg以下)反应1.5小时,所得聚合物的数均分子量为31004。
实施例7参照实施例1,改变丁二醇与己二酸的摩尔比为1.20,其他条件完全一样,合成数均分子量为4739的PBA。重量份数50份PBA低聚物,6.8份N,N’-己二酰双己内酰胺,0.095份对甲苯磺酸,氮气保护下于200℃常压反应30分钟,减压(10mmHg以下)反应1.5小时,所得聚合物的数均分子量为30582。
实施例8重量份数50份PBA低聚物(数均分子量为4739),7.2份N,N’-对苯二甲酰双己内酰胺,0.10份对甲苯磺酸,氮气保护下于200℃常压反应30分钟,减压反应1.5小时,所得聚合物的数均分子量为30523。
实施例9参照实施例1,改变丁二醇与己二酸的摩尔比为1.50,其他条件完全一样,合成数均分子量为2017的PBA。重量份数50份PBA低聚物(数均分子量为2017),14.8份N,N’-碳酰双己内酰胺,氮气保护下于220℃常压反应30分钟,减压(10mmHg以下)反应1.5小时,所得聚合物的数均分子量为30160。
实施例10参照实施例1,丁二醇与丁二酸的摩尔比为1.20,其他条件完全一样,合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)低聚物,其特性粘度为0.37dL/g。
实施例11重量份数50份PBS低聚物,4.5份N,N’-己二酰双己内酰胺,氮气保护下于220℃减压(0.5mmHg)反应1.5小时,所得聚合物的特性粘度为1.25dL/g。
实施例12重量份数50份PBS低聚物,4.5份N,N’-己二酰双己内酰胺,0.063份对甲苯磺酸,氮气保护下于220℃减压反应1.5小时,所得聚合物的特性粘度为1.19dL/g。
实施例13重量份数50份PBS低聚物,4.7份N,N’-对苯二甲酰双己内酰胺,氮气保护下于220℃减压反应1.5小时,所得聚合物的特性粘度为1.07dL/g。
实施例14重量份数50份PBS低聚物,4.7份N,N’-对苯二甲酰双己内酰胺,0.066份对甲苯磺酸,氮气保护下于220℃减压反应1.5小时,所得聚合物的特性粘度为0.83dL/g。
权利要求
1.一种制备高分子量脂肪族聚酯的方法,通过二元醇与二元酸的熔融缩聚反应,制备端羟基聚酯预聚体,再以二酰基双内酰胺进行扩链,制备高分子量的脂肪族聚酯,其特征在于首先采用二元醇与二元酸缩聚,制备数均分子量在2000~7000间,或特性粘度在0.5以下的端羟基聚酯预聚体;缩聚反应时二元醇与二元酸的摩尔比在1.05~1.5之间,缩聚反应温度范围在130~250℃之间;然后用脂肪族二酰基双内酰胺或芳香族二酰基双内酰胺进行扩链反应,其中以重量份数50份端羟基聚酯预聚体计算,扩链剂用量在2~15份之间,扩链反应温度在160~280℃之间,扩链反应在0.1~50mmHg间的减压系统内进行。
2.根据权利要求1所述方法,其特征在于,本发明所采用的二酰基双内酰胺扩链剂包括脂肪族二酰基双内酰胺以及芳香族二酰基双内酰胺,其中脂肪族二酰基双内酰胺包括链状脂肪族二酰基双内酰胺,结构如(I)所示 其中m=3~12;R为-(CH2)n-,其中n=0~20,还包括碳酰双内酰胺,结构如(II)所示 其中m=3~12;芳香族二酰基双内酰胺,结构如(III)所示 其中m=3~12,Ar为苯环,通过邻位、间位、或对位方式与二羰基相连。
3.根据权利要求1所述方法,其特征在于,缩聚反应时二元醇与二元酸的摩尔比在1.1~1.22之间。
4.根据权利要求1、3所述方法,其特征在于,缩聚反应时所用二元醇与二元酸是丁二醇与丁二酸和/或己二酸。
5.根据权利要求1所述方法,其特征在于,扩链反应时,重量份数50份端羟基聚酯预聚体,二酰基双内酰胺扩链剂的用量在4.0~8.9份之间。
6.根据权利要求1、5所述方法,其特征在于,所用的二酰基双内酰胺扩链剂为N,N’-己二酰双己内酰胺、N,N’-碳酰双己内酰胺或N,N’-对苯二甲酰双己内酰胺。
7.根据权利要求1所述方法,其特征在于,扩链反应温度在200~240℃间。
8.根据权利要求1所述方法,其特征在于,在扩链反应中,以重量份数50份端羟基聚酯预聚体计算,加入0.063~0.10份的对甲苯磺酸。
9.根据权利要求1所述方法,其特征在于,缩聚制备端羟基预聚体的过程包括两个阶段常压阶段和减压阶段,首先由二元酸与过量的二元醇在催化剂的存在下,常压缩聚,收集生成的水到理论量的60~80%;改为减压装置,所用的真空度在10mmHg以下,继续反应,直至酸值降低到3以下。
全文摘要
本发明是一种采用两步法制备高分子量脂肪族聚酯的方法。首先通过二元醇与二元酸进行熔融缩聚,制备数均分子量在2000~7000间或特性粘度在0.5以下的低分子量端羟基聚酯预聚体;再以脂肪族二酰基双内酰胺或芳香族二酰基双内酰胺进行熔融扩链,制备脂肪族聚酯。所得聚酯的数均分子量可达5.07万。对于熔点较高的聚丁二酸丁二醇酯(PBS),其特性粘度可达1.25dL/g。
文档编号C08G63/78GK1923872SQ20051009377
公开日2007年3月7日 申请日期2005年8月31日 优先权日2005年8月31日
发明者赵京波, 李开勇 申请人:北京化工大学
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