专利名称：一种用于烯烃聚合的催化剂及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂及其制法。
背景技术：
七十年代以来日本三井石油化学工业株式会社等公司开发成功多种以氯化镁为载体的Ti-Mg高效载体催化剂，使世界淤浆法生产聚烯烃工业得到了快速的发展。比较有代表性的技术是日本三井油化在日本专利JP49-51378中公开的乙烯聚合和共聚合的方法，该催化剂的具体制备方法为在灯油介质中经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成MgCl2·6C2H5OH醇合物浆液，再与一氯二乙基铝发生酯化反应脱去大部分乙醇，最后用四氯化钛进行载钛反应，得到Ti/MgCl2高效载体催化剂。该催化剂制备工艺简单，反应条件不苛刻，操作容易，用于乙烯聚合或共聚合时活性较高。但是在整个催化剂制备过程中，由于该催化剂采用极性差别较大的醇类和烷烃类溶剂来溶解卤化镁，这是一个很困难的过程，因为在这种情况下，即使加热到比较高的温度，例如100℃以上，卤化镁也不能完全被溶解而生成均相溶液，仅是生成一种细粒胶体悬浮液或溶胀的卤化镁浆液。这样就给所制备的催化剂带来一些与卤化镁层状结晶特性有关的缺点，载体氯化镁在浆液反应体系中基本保留了原研磨粉碎时形成的不规则片状形式，导致最终得到的Ti/MgCl2固体催化剂粒形较差，粗细不均匀，而且细粉较多。为了保证得到性能较好的催化剂，该专利的说明书中特别强调醇合反应中醇的用量为每摩尔氯化镁至少四摩尔以上。尤以六摩尔为好，因此烷基铝和四氯化钛的用量均较大。若醇用量较少时，得到的催化剂用于乙烯聚合时活性较低，粒形较差，粒度分布不均匀，由于聚合物的粒形较差，淤浆聚合时的浆液浓度较低，直接影响了生产装置生产效率的提高。
中国专利8510097.2公开了一种用于烯烃均聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括(甲)含Ti的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂采用含氯的环氧化物和有机磷化合物与甲苯组成一个混合的溶剂体系来取代醇类和烷烃溶剂体系溶解卤化镁。由于上述这些组分的极性相近。因此能够使卤化镁在较低的温度下，例如50℃即可完全溶解，形成均相溶液。这就使得催化剂中与卤化镁层状结晶特征有关的缺点得到了改进。特别是在表观密度、规整性以及颗粒形态等方面改进明显。但是该催化剂体系用于丙烯聚合时，催化剂活性较高，所得聚合物的等规度较高，表观密度也较大。而用于乙烯聚合时，则存在催化剂活性较低，例如在实施例24中公开的在85℃、氢气压力0.25MPa、乙烯压力0.75MPa的条件下，乙烯聚合2小时，聚合活性537Kg聚乙烯/gTi(10.7kgPE/gcat)，而且氢调不够敏感。
中国专利98101108.X提出了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂制备工艺简单，用于乙烯聚合显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高，而且低分子物含量较少。
虽然上述两个专利的催化剂体系用于烯烃聚合都具有较好的性能，前者更偏重于丙烯聚合，后者偏向于乙烯聚合，但上述两种催化剂体系在制备过程中为了得到催化剂固体物，都采用了添加助析出剂的方法，比较有效的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，尤其是采用邻苯二甲酸酐作为助析出剂时，效果更好，做法是必须先将苯酐在混合溶剂体系中完全溶解，然后再降温与钛化合物混合，由于在混合过程中催化剂固体在母液体系中从无到有并逐渐聚集长大，为了得到良好的催化剂颗粒形态，因此需要严格控制体系的混合速度和反应温度，并且一般都需要较长的升温时间，因此该类助析出剂的使用相应延长了催化剂的制备周期。此外，上述助析出剂体系相对毒性较大，对操作条件要求较高，成本也较高。
发明内容
针对上述催化剂体系存在的不足，本发明优选与所用钛化合物互溶的特定惰性溶剂作为共沉淀剂成功的制得了新型的钛系聚烯烃催化剂，采用该方法制备的催化剂具有与上述专利催化剂相当或更好的性能，并且省略了助析出剂的溶解反应步骤，同时采用该方法还具有如下优点首先该类共沉淀剂的加入有利于催化剂母液体系的沉降分离，其次采用该方法可以提高催化剂收率，最后该类共沉淀剂并不残留于催化剂成品中，有助于降低聚合产品的灰份，从而提高了树脂质量。
本发明用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，包含如下组分A.含钛的固体催化剂组分，是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与液体共沉淀剂和过渡金属钛的卤化物或其衍生物的混合物溶液作用而得到，其中给电子体选自有机醇、有机醚中的一种或它们的混合物；B.有机铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数；组分B与组分A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000。
本发明催化剂组分A中所述的卤化镁为二卤化镁，二卤化镁的水和醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。
本发明催化剂组分A中所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等。其中，较好的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃，以四氢呋喃、环氧氯丙烷为最好。
有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤化烃基酯。具体如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯等。其中，较好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，正磷酸三丁酯为最好。
本发明催化剂组分A中所述的给电子体中的有机醇包括C1～C12的直链醇或异构醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇，以乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇为最佳；所述的给电子体中的有机醚为低级脂肪醚，例如甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、乙二醚等。
本发明催化剂组分A中所述的卤化镁在溶解形成均匀溶液的过程中，还可以加入金属卤化物调节剂，其中金属卤化物选择锌、钒、铁、钴的卤化物中的一种或它们的混合物。加入金属卤化物的作用是使催化剂在用于乙烯聚合过程中，用氢气来调节聚合物分子量的效果更加明显。
本发明催化剂组分A中所述的卤化镁在溶解形成均匀溶液的过程中，还可以加入烷基金属化合物如烷基锌和/或烷基铝，其中优选三乙基铝、三异丁基铝和二乙基锌。
本发明催化剂组分A中所述的液体共沉淀剂的选定的原则是在选定的温度范围内单独使用时是卤化镁溶液体系的沉淀剂。本发明催化剂组分A中所述的液体共沉淀剂为C1～C10的脂肪烃、脂环烃或它们的混合物，优选为己烷、庚烷、辛烷、癸烷及环己烷，以庚烷，癸烷为最佳。
本发明催化剂组分A中所述的卤化镁溶解时还可以适当添加惰性稀释剂如苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，其中优选苯、甲苯、二甲苯，以甲苯、二甲苯为最好。
本发明催化剂组分A所述的过渡金属Ti的卤化物或其衍生物其通式为TiXn(OR)4-n，其中，X为卤素，R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，n为0～4的整数，具体如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。
本发明催化剂组分A在用于丙烯聚合时，还需在固体物析出前或析出后加入多元羧酸酯。所述的多元羧酸酯包括脂肪族多元羧酸酯和芳香族多元羧酸酯，具体如丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯等，优选邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯。
本发明催化剂组分A中所述各组分之间的摩尔比以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；有机磷化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；给电子体0.005～15摩尔，以0.05～10摩尔为好；金属卤化物0～0.2摩尔，以0～0.08摩尔为好；烷基金属化合物0～2摩尔，以0～0.5摩尔为好；过渡金属Ti的卤化物0.2～20摩尔，多元羧酸酯0～2摩尔，液体共沉淀剂与Ti的卤化物的体积比为0.1～10，以0.5～2.5为好。
组分B为有机铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基等；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的整数。具体化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝；一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝等氢化烷基铝；一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基氯化铝；其中以三乙基铝和三异丁基铝为好。
本发明的催化剂体系组分B中铝与组分A中钛的摩尔比为5～1000，以20～800为好。
本发明的催化剂体系在用于丙烯聚合时，还需要加入外给电子体，其通式为RnSi(OR′)4-n的有机硅烷，R和R′为同种或不同种的烃基，卤代烃基，式中0≤n≤3。具体如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、一苯基三甲氧基硅烷、一苯基三乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷等。
本发明的催化剂体系组分B中铝与外给电子体中硅的摩尔比为50～0.5。
本发明催化剂中组分A的制备方法如下在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物中再加入给电子体，也可以加入金属卤化物和/或加入烷基金属化合物形成均匀透明溶液，在-35～60℃温度下，最好-30～10℃，将钛化合物与液体共沉淀剂的混合物溶液滴入卤化镁均匀溶液中或将卤化镁溶液滴入钛化合物与液体共沉淀剂的混合物溶液中，当采用滴加卤化钛的方法时，滴加时间最好控制在5小时以内，当逐渐升温时，升温速度以每小时升温4～100℃为好；再将反应混合物在0～130℃温度下，最好20～130℃，搅拌1分钟～10小时，停止搅拌，沉降、过滤，除去母液，用甲苯和己烷也可在其中掺入组分B洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分。本发明催化剂组分A在用于丙烯聚合时，还需在固体物析出前或析出后加入多元羧酸酯处理。
当采用组分B洗涤时，组分B的用量，以铝与钛的摩尔比计为100～0.001，较好为10～0.01，最好为1～0.1。
本发明所得固体组分A为粉末状固体微粒，平均粒径约在2～100微米，颗粒大小可通过改变制备条件来控制。比表面一般在100米2/克以上。
经过上述步骤，制得了本发明催化剂体系的A组分，该组分可以以固体物或悬浮液的形式使用，本发明催化剂A，B组分可直接应用于聚合体系，也可先预络合后应用于聚合体系。
本发明的催化剂可用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与α-烯烃的共聚合，共聚单体可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯；也可用于丙烯的均聚合与共聚合。
聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。在进行液相聚合时，可以使用丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。
聚合温度为室温～150℃，以50℃～100℃为好。为了调节聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
本发明和已有技术相比，具有下述明显优点本发明催化剂组分A选择与所用钛化合物互溶的特定惰性溶剂作为共沉淀剂成功的制得了新型的钛系聚烯烃催化剂，采用该方法制备的催化剂具有与已有技术所述催化剂相当或更好的性能，并且省略了助析出剂的溶解反应步骤，同时采用该方法还具有如下优点首先该类共沉淀剂的加入有利于催化剂母液体系的沉降分离，其次采用该方法可以提高催化剂收率，最后该类共沉淀剂并不残留于催化剂成品中，有助于降低聚合产品的灰份，从而提高了聚合物产品质量。
具体实施例方式(一)催化剂的制备实施例1在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl2、50ml甲苯、2.0ml环氧氯丙烷、3.0ml磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0ml乙醇，继续反应15分钟，将该溶液冷却至-5℃，再将30ml四氯化钛与30ml庚烷的混合液滴入其内，然后升温至40℃，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。
实施例2同实施例1，仅将升温终点温度由40℃提高到105℃。
实施例3同实施例1，仅将庚烷加入量改为20ml。
实施例4同实施例1，仅将庚烷加入量改为40ml。
实施例5同实施例1，仅将庚烷加入量改为60ml。
实施例6同实施例1，仅将庚烷改为癸烷，升温终点温度由40℃提高到110℃。
实施例7同实施例1，仅将庚烷改为己烷。
实施例8同实施例1，仅将庚烷改为环己烷。
实施例9同实施例1，仅在第二次己烷洗后增加一次三乙基铝与己烷的混合液洗涤，其中三乙基铝用量为0.002摩尔。
实施例10同实施例9，仅在加入无水氯化镁的同时，加入0.5克无水氯化锌。
实施例11在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl2、60ml甲苯、0.08摩尔环氧氯丙烷、0.024摩尔磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持120分钟，将该溶液冷却至-25～-20℃，再将45ml四氯化钛与45ml庚烷的混合液滴入其内，然后缓慢升温至80℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯0.01摩尔，在80℃下维持60分钟，过滤后用甲苯60毫升洗涤两次。然后加入甲苯60毫升、四氯化钛40毫升，在90℃下处理2小时，过滤后再重复处理一次。过滤后用甲苯、己烷各洗涤2次，真空干燥，得到固体催化剂。
比较例1在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl2、50ml甲苯、2.0ml环氧氯丙烷、3.0ml磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0ml乙醇，继续反应15分钟，然后加入邻苯二甲酸酐0.5g，再维持30分钟，将该溶液冷却至-5～0℃，再将20mL四氯化钛滴入其内，然后缓慢升温至40℃，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。
比较例2同实施例1，仅将庚烷改为甲苯。
比较例3同实施例1，仅将庚烷取消。
比较例4在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl2、60ml甲苯、0.08摩尔环氧氯丙烷、0.024摩尔磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持120分钟，加入邻苯二甲酸酐0.0064摩尔，继续反应60分钟，将该溶液冷却至-25～-20℃，再将45ml四氯化钛滴入其内，然后缓慢升温至80℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯0.01摩尔，在80℃下维持60分钟，过滤后用甲苯60毫升洗涤两次。然后加入甲苯60毫升、四氯化钛40毫升，在90℃下处理2小时，过滤后再重复处理一次。过滤后用甲苯、己烷各洗涤2次，真空干燥，得到固体催化剂。
比较例5除不加邻苯二甲酸酐外，其余操作同比较例4，未能得到固体催化剂。
(二)乙烯聚合容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷1000ml，三乙基铝1.5ml浓度为1mol/L己烷溶液，计量的(5～6mg)上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢0.18MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.73MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时，聚合结果见表1。
(三)乙烯共聚合容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷1000ml，己烯10ml，三乙基铝1.5ml(1mol/L己烷溶液)，计量的(5～6mg)上述实施例1所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢0.18MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.73MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时，聚合结果见表1。
(四)丙烯聚合容积为5升的不锈钢釜经丙烯气体充分置换后，在其中加入三乙基铝0.0008摩尔、二苯基二甲氧基硅烷0.0001摩尔，计量的(6～8mg)上述所制备的固体催化剂组分，再加入液态丙烯2.5升，然后加入氢气1.0标准升，升温至70℃，聚合2小时，聚合结果见表2。
表1
表2
权利要求
1.一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，包含如下组分A.含钛的固体催化剂组分，是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与液体共沉淀剂和过渡金属钛的卤化物或其衍生物的混合物溶液作用而得到，其中给电子体选自有机醇、有机醚中的一种或它们的混合物；B.有机铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数；组分B与组分A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述的液体共沉淀剂为C1～C10的脂肪烃、脂环烃或它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述的液体共沉淀剂为己烷、庚烷、辛烷、癸烷及环己烷。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A所述的卤化镁在溶解形成均匀溶液的过程中，还可以加入金属卤化物调节剂，其中金属卤化物选择锌、钙、钒、铁、钴的卤化物中的一种或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A所述的卤化镁在溶解形成均匀溶液的过程中，还可加入烷基金属化合物，其中烷基金属化合物是指烷基铝化合物或烷基锌化合物中的一种或它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，加入的烷基金属化合物为三乙基铝、三异丁基铝或二乙基锌。
7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A所述的给电子体中的有机醇包括C1～C12的直链醇或异构醇。
8.根据权利要求7中所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A所述的给电子体中的有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇、十二醇、丙三醇中的一种，或它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A所述的给电子体中的有机醚为低级脂肪醚。
10.根据权利要求9所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A所述的给电子体中的有机醚为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、异戊醚中的一种，或它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A所述的过渡金属Ti的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。
12.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的液体共沉淀剂与Ti的卤化物的体积比为0.1～10。
13.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的液体共沉淀剂与Ti的卤化物的体积比为0.5～2.5。
14.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的组分A中卤化镁与给电子体化合物的摩尔比为1∶0.005～15。
15.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的组分A中卤化镁与金属卤化物的摩尔比为1∶0～0.2。
16.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，在用于丙烯聚合时，还需要加入外给电子体，其通式为RnSi(OR′)4-n的有机硅烷，R和R′为同种或不同种的烃基，卤代烃基，式中0≤n≤3。
17.权利要求1～15之一所述催化剂中组分A的制备方法，在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体，也可以加入金属卤化物和/或加入烷基金属化合物形成均匀透明溶液，在-35～60℃温度下，最好-30～10℃，将钛化合物与液体共沉淀剂的混合物溶液滴入卤化镁均匀溶液中或将卤化镁溶液滴入钛化合物与液体共沉淀剂的混合物溶液中，再将反应混合物在0～130℃温度下搅拌1分钟～10小时，停止搅拌，沉降、过滤，除去母液，用甲苯和己烷也可在其中掺入组分B洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分。
18.根据权利要求17所述催化剂组分A的制备方法，在用于丙烯聚合时，还需在固体物析出前或析出后加入多元羧酸酯处理。
全文摘要
本发明涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂及其制法。其中催化剂是通过将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体化合物形成均匀溶液，再与过渡金属钛的卤化物及其衍生物和液体共沉淀剂的混合物溶液作用而得到；选择与钛化合物互溶的液体共沉淀剂，省略了助析出剂的溶解步骤，有利于催化剂母液体系的沉降分离，提高了催化剂收率，且共沉淀剂并不残留于催化剂成品中，降低了聚合物的灰份，从而提高了树脂的质量；催化剂用于烯烃聚合显示了很高的活性，同时所得聚合物具有较好的颗粒形态。
文档编号C08F10/06GK1931885SQ200510103119
公开日2007年3月21日 申请日期2005年9月16日 优先权日2005年9月16日
发明者王毅, 孙怡菁, 金茂筑, 邢宝泉, 马冬, 朱宝兰, 张立伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院