专利名称：可生物降解组合物及其制备方法以及注射类成型制品的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种可生物降解组合物及其制备方法以及含有该组合物的注射类成型制品。
背景技术：
目前，可降解的淀粉基树脂主要分为两种，一种是淀粉填充的不完全生物降解的崩解型树脂，另一种是以淀粉及可降解树脂为主要原料的可完全生物降解树脂。虽然前者的淀粉含量已经可以达到60％以上，但由于采用不能生物降解的PE、PP、PS或其它聚合物材料为原料，因此除了添加的淀粉能够降解外，剩余的大量不能生物降解的聚合物仍残存在而不能降解，从而造成对环境的污染。如WO 9102023、EP 0409789A2和CN1113918A中所公开的含淀粉树脂组合物。这种树脂组合物具有和原料树脂基本相同的物理机械性能，而且成本比较低，可以商业化生产。但是这种树脂组合物中的原料树脂成分不能生物降解，只是使用后粒径大大减小，因此还不能完全消除原料树脂对环境的污染。
近年来，人们投入了大量的人力和物力研究和开发可完全生物降解的树脂和/或其组合物。例如，US 4293539公开了一种树脂组合物，该组合物采用具有可生物降解性的羟基酸酯的聚合物或它们的共聚物作为组合物的降解成分，所述可生物降解性的羟基酸酯的聚合物或它们的共聚物的例子有聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚乙烯醇(PVA)、聚羟基戊酸酯(PHV)、PHB-PHV共聚物以及聚己内酯(PCL)。这类材料的优点是能完全被生物降解，但由于受原料的来源及合成方法的限制，这类产品价格十分昂贵，是常用树脂的几倍甚至几十倍，而且用这种组合物制成的制品柔韧性差，延伸率小，产品脆。因而只适合于有特殊要求的用途。
此外，近年来人们还发现了通过特殊的生物制备或采用特殊的化学合成方法得到的脂肪族聚酯也可以完全被生物降解。但是与US 4293539相类似，由于受原料的来源及合成方法的限制，这类产品价格十分昂贵，是常用树脂的几倍甚至几十倍。因此，其商业化规模的生产和应用还受到很大的限制。
CN 1613901A中公开了一种可生物降解组合物，该组合物主要含有15-80重量％的淀粉、3-8重量％的多元醇、0-15重量％的乙烯-丙烯酸酯共聚物、5-70重量％的脂肪族聚酯以及少量的其它各种加工助剂。尽管该组合物使用大量价格低廉的淀粉来代替价格昂贵的脂肪族聚酯，但正如该文献所述，上述组合物较适合于制成吹塑类制品，而且用该组合物制得的膜类制品的生物降解率(ISO 14855，60天)仅为50-70％。
发明内容
本发明的第一个目的是为了克服现有技术中的可生物降解组合物不能用于制成注射类成型制品的缺点，提供一种可以用于制成注射类成型制品的可生物降解组合物。
本发明的第二个目的是提供一种本发明所述的可生物降解组合物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种含有本发明组合物的注射类成型制品。
本发明人出乎意外地发现，通过对淀粉进行酯化和/或醚化改性，并与在190℃的熔融指数为10-30克/10分钟的聚乳酸配合，可以大大提高组合物的生物降解性，并使得该组合物能用于制成注射类成型制品。
本发明提供的可生物降解组合物含有淀粉、聚乳酸和多元醇，其中，所述淀粉为取代度为0.1-3的酯化淀粉和/或醚化淀粉，所述聚乳酸在190℃的熔融指数为10-30克/10分钟。
本发明提供的制备所述可生物降解组合物的方法包括将淀粉、多元醇和聚乳酸混合均匀后送入挤出机中挤出造粒；其中，所述淀粉为取代度为0.1-3的酯化淀粉和/或醚化淀粉，所述聚乳酸在190℃的熔融指数为10-30克/10分钟。
本发明还提供了一种可完全生物降解的注射类成型制品，该制品含有本发明提供的可生物降解组合物。
由于本发明提供的组合物中不含任何在自然环境条件下难以生物降解的合成树脂，因此本发明提供的组合物及其制品可完全生物降解，其生物降解率高达97％(ASTM D5247-92，14天)和98％(ISO 14855，60天)，而且由于所用淀粉是酯化淀粉和/或醚化淀粉，因此本发明提供的组合物及其制品的生物降解性也远高于CN 1613901A中公开的组合物及其膜类制品的50-70％(ISO 14855，60天)的生物降解率。另外，用本发明提供的组合物制得的注射类类制品的拉伸屈服强度(纵向)(GB/T1040)高达29兆帕，简支梁冲击强度高达35焦/米，因而本发明组合物适合用于制造各种不同种类的注射类成型制品，例如各种餐具。
具体实施例方式
本发明提供的可生物降解组合物含有淀粉、聚乳酸和多元醇，其中，所述淀粉为取代度为0.1-3的酯化淀粉和/或醚化淀粉，所述聚乳酸在190℃的熔融指数为10-30克/10分钟。
按照本发明提供的可生物降解组合物，以组合物的总量为基准，酯化淀粉和/或醚化淀粉的含量为30-80重量％，优选为35-75重量％；聚乳酸的含量为1-60重量％，优选为5-60重量％；多元醇的含量为2-40重量％，优选为5-40重量％。
本发明所述酯化淀粉是指淀粉中的羟基与酯化剂发生部分或完全酯化后的产物，包括淀粉磷酸酯、淀粉硫酸酯、淀粉硝酸酯、淀粉黄原酸酯、淀粉羧酸酯(St-OCOR，R为各种烷基、取代烷基、芳基、取代芳基，其中St表示淀粉中除被取代羟基之外的部分)以及淀粉与羧酸衍生物的酯化产物中的一种或几种。所述淀粉磷酸酯包括淀粉磷酸一酯、淀粉磷酸二酯、淀粉磷酸三酯；所述淀粉羧酸酯包括淀粉醋酸酯(St-OCOCH3)、淀粉丙酸酯、淀粉丁酸酯、淀粉丁二酸酯；所述淀粉与羧酸衍生物的酯化产物包括淀粉氨基甲酸酯(St-OCONH2)、淀粉羟基丙酸酯(St-OCOCH2CH2OH)。本发明具体实施方式
优选淀粉磷酸一酯、淀粉硫酸酯、淀粉醋酸酯、淀粉羟基丙酸酯中的一种或几种。
上述酯化淀粉可以商购而得，也可以通过淀粉与酯化剂之间的酯化反应自制而得。所述酯化剂可以是现有技术中的各种酯化剂，如无机酸及其盐、有机酸及其衍生物、二硫化碳(CS2)、有机磷试剂中的一种或几种。所述无机酸及其盐可以是磷酸、硝酸、硫酸、盐酸以及它们的盐和三氯氧磷(POCl3)中的一种或几种。所述磷酸盐包括正磷酸盐(Na2H2PO和Na2PO4)、偏磷酸盐(Na4P2O7)、三偏磷酸盐((NaPO3)3)。除了上述酸的钠盐之外，还可以是上述酸的锂盐、钾盐和铵盐等。所述有机酸及其衍生物包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等现有技术中的各种有机羧酸，所述有机酸衍生物包括有机酸的酰胺、酰氯、酸酐，所述酰胺包括尿素。所述有机磷试剂包括烷基磷酸酯、烷基焦磷酸酯、β-氰乙基磷酸酯、N-磷酰基-N-甲基咪唑氯化物、水杨基磷酸酯、N-苯酰胺基磷酸、2-烷基-2-噁唑啉等。本发明优选使用各种用磷酸钠盐、水杨基磷酸酯、尿素、醋酸、丙酸、丁酸中的一种或几种作为酯化剂酯化得到的酯化淀粉。
所述淀粉的酯化方法已为本领域技术人员所公知，例如淀粉磷酸酯的制备方法包括湿法和干法两种。所述湿法和干法工艺已为本领域技术人员所公知，例如湿法可通过下述步骤来实现将相当于淀粉重量60％的固体磷酸氢二钠和20％的磷酸二氢钠的混合物加入到45重量％浓度的淀粉乳液中，在室温至45℃下搅拌10-30分钟，然后再在120-160℃下搅拌0.5-6小时，即得淀粉磷酸酯产品。所述干法可通过下述工艺来实现将酯化剂用喷雾方式喷到干淀粉颗粒上，然后混合、干燥水分、反应即得淀粉磷酸酯产品。
所述醚化淀粉是指淀粉中的羟基与醚化剂发生部分或完全醚化反应后的产物，可以商购而得，也可以通过淀粉与现有技术中的各种醚化剂之间的醚化反应自制而得。所述醚化淀粉通常包括羧基淀粉、氰基淀粉、酰胺淀粉、羟烷基淀粉、烷基淀粉、芳基淀粉、伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚、鎓类淀粉醚、氨腈淀粉中的一种或几种。所述羧基淀粉的结构通式为St-O-R-COONa，其中R为各种烷基、取代烷基、芳基、取代芳基；本发明优选R为C1-C8的各种烷基及其衍生物，例如羧甲基淀粉(St-O-CH2COONa)、羧乙基淀粉、羧丙基淀粉、羧异丙基淀粉。所述氰基淀粉的结构通式为St-O-R-CN，其中R为各种烷基、取代烷基、芳基、取代芳基；本发明优选R为C1-C8的各种烷基及其衍生物，例如氰乙基淀粉(St-O-CH2CH2CN)。所述酰胺淀粉的结构通式为下式(I)所示，其中 R1是亚烷基或取代亚烷基，R2和R3可以是相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基，R2和R3还可以是氢，本发明优选R1为C1-C8亚烷基，R2和R3均为氢。所述羟烷基淀粉的结构通式为St-O-R-OH或St-O-St-O-(R’-O)n-ROH，其中R和R’分别独立地选自各种亚烷基、取代亚烷基，本发明优选R和R’均为C1-C8的亚烷基及其衍生物，例如，羟乙基淀粉、羟丙基淀粉。所述烷基淀粉的结构通式为St-O-R，其中R为烷基或取代烷基，本发明优选R为C1-C8烷基，例如甲基淀粉、乙基淀粉、丙基淀粉。所述芳基淀粉的结构通式为St-O-Ar，其中Ar为芳基或取代芳基，本发明优选Ar为苯基、甲苯基、乙苯基，例如苯基淀粉、苯甲基淀粉、苯乙基淀粉。所述伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚的结构通式如下式(II)所示，其中R1可以是各种亚烷基、取代亚烷基，本发明优选R1为C1-C8的亚烷基；R2和R3可以是相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基，R2和R3还可以是氢，当R2和R3都为氢时，式(II)表示伯胺淀粉醚，当R2和R3其中之一为氢时，表示仲胺淀粉醚，当R2和R3为相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基时，式(II)表示叔胺淀粉醚，本发明优选C1-C8的烷基。所述鎓类淀粉醚的结构通式如下式(III)所示，其中，R1可以是各种亚烷基、取代亚烷基，本发明优选R1为C1-C8的亚烷基；R2、R3和R4可以是相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基。所述氨腈淀粉是指含有亚胺基(＝NH)的淀粉，结构通式如式(IV)所示，其中，R1和R2可以是相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基。
本发明具体实施方式
中优选羧甲基淀粉、羟丙基淀粉、氰乙基淀粉、甲基淀粉和苯甲基淀粉中的一种或几种。所述醚化剂包括各种卤代羧酸、环氧化物、腈类化合物、烷基卤化物、芳基卤化物、硫酸二烷酯以及各种含氮醚化剂。
优选情况下，本发明所述酯化淀粉和/或醚化淀粉的数均分子量为20000-250000。
本发明所述酯化剂、醚化剂、酯化反应和醚化反应的条件在《天然高分子材料改性与应用》(化学工业出版社)中进行了详细描述，在此不再赘述。
本发明所述的取代度是指淀粉的每个重复结构单元中的羟基被取代的平均数量。取代度的大小为0-3，0表示淀粉中的羟基完全未被取代，3表示淀粉中的羟基全部或基本全部被取代，0-3之间的数值表示淀粉中每个重复结构单元的3个羟基被取代的数量。不同的改性淀粉(包括酯化淀粉和/或醚化淀粉)的取代度的测定方法不一样，具体的测定方法已为本领域技术人员所掌握，例如，淀粉磷酸酯取代度的测定方法包括重量法、原子吸收法、容量法、分光光度法、电位滴定法。其中，重量法、容量法和分光光度法较常用。本发明所述淀粉磷酸酯的取代度为用重量法测得的取代度。羟丙基淀粉(醚化淀粉的一种)取代度的测定方法有高效液相色谱法、核磁共振法、分光光度法和蔡泽尔法。本发明所述羟丙基淀粉的取代度为用核磁共振法测得的取代度。淀粉羧酸酯取代度的测定方法包括酸碱滴定法和羟胺比色法。本发明所述的淀粉羧酸酯的取代度为用酸碱滴定法测得的取代度。羧甲基淀粉取代度的测定方法包括灰化法、酸洗法、络合滴定法、沉淀法和分光光度法。本发明所述的羧甲基淀粉的取代度为用分光光度法测得的取代度。阳离子淀粉(如鎓类淀粉醚)取代度的测定方法包括凯氏定氮法和电位滴定法。上述方法的具体操作步骤在此不再赘述。
聚乳酸是以有机酸乳酸为原料生产的聚酯材料，是一种α-羟基酸类脂肪族聚酯，具有良好的可生物降解性能、机械性能及物理性能。聚乳酸的结构式如(V)所示 优选情况下，n的取值使本发明所述聚乳酸的数均分子量为1-100000，优选为10000-80000。聚乳酸可以商购得到，如卡基(Cargill)公司生产的EC0-PLA系列产品；美国大自然公司生产的2002D型号的系列产品。本发明所述聚乳酸是指在190℃的熔融指数为10-30克/10分钟的聚乳酸。更优选在190℃的熔融指数为10-30克/10分钟、断裂延伸率为0.5-3％、密度为1.0-1.5克/立方厘米、弯曲强度为60-90兆帕、屈服强度为35-55兆帕、弯曲模量为3.5-5.0吉帕、冲击强度为8.0-12.5焦/米或者熔融温度为180-205℃的聚乳酸。以组合物的总量为基准，聚乳酸的含量为1-60重量％，优选为5-60重量％。
所述多元醇的种类和用量已为本领域技术人员所公知，例如，所述多元醇包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇或其低分子量缩合物(分子量≤400)和长链脂肪酸的不完全酯化产物(如单硬脂酸甘油酯)中的一种或几种，优选为甘油、山梨糖醇和季戊四醇中的一种或几种。加入这些多元醇可改进组合物的加工性，并能在一定程度上改进淀粉与聚乳酸之间的相容性。所述多元醇可单独使用或两种或两种以上配合使用，优选配合使用。以组合物的总量为基准，多元醇的含量为2-40重量％，优选为5-40重量％。
本发明提供的组合物优选还含有一种或几种加工助剂，如盐类添加剂、植物粉末以及其它添加剂。所述盐类添加剂包括烷基磺酸盐、有机酸铁盐、聚羟基丁酸盐、硬脂酸盐类、碳酸钙、碳酸氢钙、轻质碳酸钙和贝壳粉中的一种或几种。所述硬脂酸盐包括Ca、Mg、Zn、Ba、Ce及Fe的硬脂酸盐。盐类添加剂可提高由本发明的组合物制得的制品的尺寸稳定性，还能使制品增白及降低生产成本。所述盐类添加剂可单独使用或两种或两种以上配合使用，优选为两种配合使用。以组合物的总量为基准，盐类添加剂的含量优选为0-10重量％。
本发明所述组合物还可以含有植物粉末。所述植物粉末的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，所述植物粉末可以选自木粉、芭蕉粉和甘蔗粉中的一种或几种，优选为木粉。以组合物的总量为基准，植物粉末的含量优选为0-8重量％。
所述其它添加剂包括抗氧剂、光/热稳定剂、光氧化剂、防雾剂、阻燃剂、抗静电剂、偶联剂、着色剂、润滑剂中的一种或几种。这些添加剂的种类、含量和作用已为本领域技术人员所公知。例如本发明提供的组合物还可以含有抗氧剂和/或光/热稳定剂，以防止和抑制淀粉与树脂共混体系在加工过程中或使用过程中，由于光、热、氧、微生物等因素引起过早降解，特别是在降解地膜使用中，添加上述抗氧剂和/或光/热稳定剂可以有效地控制和延缓高聚物自氧化速度，或有效抑制或减缓紫外线的老化作用等，从而达到有效自序控制地膜开裂期(诱导期)。抗氧剂可以选自四(3-(3′，5′-二叔丁基)-4′-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(简称抗氧剂1010)、硫代二丙酸二硬脂酸酯(简称抗氧剂DSTP)、亚磷酸酯类、复合抗氧剂PKY、双酚A中的一种或几种。光/热稳定剂可以选自UV-系列光/热稳定剂、炭黑、有机锡类光/热稳定剂、亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)、环氧大豆油中的一种或几种。其中，UV-系列光/热稳定剂可以是α-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(简称UV-531)。所述有机锡类光/热稳定剂可以选自二月桂酸二丁基锡、二硫代乙醇异辛酯二甲酯基亚乙基锡(简称酯基锡)、酯基锡RWS-784、双(硫代甘醇酸异辛酯)二正辛基锡(简称京锡8831)、二马来酸二丁基锡、硫代甘醇异辛酯二丁基锡中的一种或几种。上述各种添加剂的种类和用量的选择已为本领域普通技术人员所公知，例如，以组合物的总量为基准，上述其它添加剂的含量优选为0-10重量％。
本发明还提供了上述可生物降解组合物的制备方法，该方法包括将淀粉、多元醇、聚乳酸及选择性含有的各种加工助剂混合均匀后送入挤出机中挤出造粒；其中，所述淀粉为取代度为0.1-3的酯化淀粉和/或醚化淀粉，所述聚乳酸的190℃的熔融指数为10-30克/10分钟。
该方法的具体步骤如下(1)将淀粉、多元醇、聚乳酸和选择性含有的各种加工助剂加入到搅拌机中混合均匀；其中，搅拌共混的温度和时间为本领域技术人员所公知，例如，搅拌共混的温度可以是25-65℃，搅拌共混的时间可以是5-15分钟，搅拌共混的转速为50-300转/分钟；(2)将得到的混合物挤出造粒。其中，混合物挤出造粒的方法、条件和所用挤出机为本领域技术人员所公知。例如，可以采用双螺杆挤出机，在长径比为32∶1-52∶1，螺杆转速150-1200转/分钟，各区段温度分别为90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、120-185℃，各区段的真空度为0.02-0.09兆帕的条件下挤出造粒。此处的真空度是指绝对压力与大气压力的差值的绝对值(绝对压力小于大气压力)。
以下通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1本实施例用于说明本发明可生物降解组合物及其制备方法。
(1)将60.0重量份(干基重)数均分子量为150000、取代度为1.0的淀粉硫酸酯(廊坊市淀粉厂生产)、15.0重量份190℃熔融指数为12.0克/10分钟(密度为1.24克/立方厘米、断裂延伸率为2.5％、弯曲强度为60兆帕、屈服强度为35兆帕、弯曲模量为3.6吉帕、冲击强度为8.0焦/米、熔融温度为180℃)的聚乳酸和10.0重量份山梨糖醇、15.0重量份甘油加入搅拌机中在常温下搅拌均匀，搅拌机先以100转/分钟低速混合约8分钟，然后再以250转/分钟高速混合8分钟；(2)将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝50∶1，螺杆直径为Φ72毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到250转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和175℃；各区段的真空度保持为(-0.02)-(0.09)兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得用于制备注射类成型制品的可生物降解组合物的粒料产品BSR-06P-IJ1。
实施例2本实施例用于说明本发明可生物降解组合物及其制备方法。
(1)将60.0重量份(干基重)数均分子量为180000、取代度为1.5的淀粉醋酸酯(廊坊市淀粉厂生产)、15.0重量份190℃熔融指数为13.0克/10分钟(密度为1.24克/立方厘米、断裂延伸率为2.4％、弯曲强度为80兆帕、屈服强度为40兆帕、弯曲模量为3.8吉帕、冲击强度为8.5焦/米、熔融温度为190℃)的聚乳酸、10.0重量份山梨糖醇、10.0重量份季戊四醇、1.0重量份硬脂酸锌、1.0重量份硬脂酸钙、1.0重量份环氧大豆油、1.0重量份抗氧剂1010和1.0重量份超细炭黑加入搅拌机中在常温下搅拌均匀，搅拌机先以80转/分钟低速混合约5分钟，然后再以15转/分钟高速混合6分钟；(2)将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ72毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02-0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得用于制备注射类成型制品的可生物降解组合物的粒料产品BSR-06P-IJ2。
对比例1该对比例用于说明现有技术中用于制备注射类成型制品的组合物及其制备方法。
按照实例1所述的方法制备组合物及其粒料产品BSR-06IJC1，不同的是，用于制备组合物的淀粉为普通的未经酯化或醚化的玉米淀粉、聚乳酸采用190℃熔融指数为10.0的聚乳酸，其中用于制备组合物的淀粉、聚乳酸、山梨糖醇、季戊四醇、硬脂酸锌、硬脂酸钙、环氧大豆油、抗氧剂1010和超细炭黑的相对重量比相同。
实施例3本实施例用于说明本发明可生物降解组合物及其制备方法。
(1)将35.0重量份(干基重)数均分子量为190000、取代度为1.5的淀粉磷酸一酯(廊坊市淀粉厂生产)、44.0重量份190℃熔融指数为30.0克/10分钟(密度为1.24克/立方厘米、断裂延伸率为1.4％、弯曲强度为83兆帕、屈服强度为48兆帕、弯曲模量为3.9吉帕、冲击强度为10.0焦/米、熔融温度为200℃)的聚乳酸、8.0重量份甘油、8.0重量份山梨糖醇、1.0重量份硬脂酸锌、1.0重量份硬脂酸钙、0.5重量份抗氧剂DSTP、0.5重量份抗氧剂1010、1.0重量份UV-531和1.0重量份二月桂酸二辛基酯加入搅拌机中在常温下搅拌均匀，搅拌机先以80转/分钟低速混合约5分钟，然后再以15转/分钟高速混合6分钟；(2)将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ72毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02-0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得用于制备注射类成型制品的可生物降解组合物的粒料产品BSR-06P-IJ3。
实施例4本实施例用于说明本发明可生物降解树脂组合物及其制备方法。
(1)将50.0重量份(干基重)数均分子量为160000、取代度为1.8的淀粉丙酸酯(廊坊市淀粉厂生产)、25.0重量份190℃熔融指数为10.0克/10分钟(密度为1.24克/立方厘米、断裂延伸率为0.5％、弯曲强度为55兆帕、屈服强度为48兆帕、弯曲模量为3.8吉帕、冲击强度为10.2焦/米、熔融温度为200℃)的聚乳酸、10.0重量份甘油、10.0重量份季戊四醇、0.5重量份硬脂酸锌、0.5重量份硬脂酸钙、1.0重量份环氧大豆油、0.5重量份抗氧剂DSTP、0.5重量份UV-531、0.5重量份超细炭黑、0.5重量份二月桂酸二辛基酯和1.0重量份木粉加入搅拌机中在常温下搅拌均匀，搅拌机先以80转/分钟低速混合约5分钟，然后再以15转/分钟高速混合6分钟；(2)将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ72毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02-0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得用于制备注射类成型制品的可生物降解组合物的粒料产品BSR-06P-IJ4。
实施例5本实施例用于说明本发明可生物降解组合物及其制备方法。
(1)将60.0重量份(干基重)数均分子量为200000、取代度为1.5的羧甲基淀粉(廊坊市淀粉厂生产)、20.0重量份190℃熔融指数为12.0克/10分钟(密度为1.24克/立方厘米、断裂延伸率为2.0％、弯曲强度为82兆帕、屈服强度为49兆帕、弯曲模量为3.8吉帕、冲击强度为10.2焦/米、熔融温度为200℃)的聚乳酸和20.0重量份季戊四醇加入搅拌机中在常温下搅拌均匀，搅拌机先以100转/分钟低速混合约7分钟，然后再以200转/分钟高速混合8分钟；(2)将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ72毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和175℃；各区段的真空度保持为(-0.02)-(0.09)兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得用于制备注射类成型制品的可生物降解组合物的粒料产品BSR-06P-IJ5。
实施例6本实施例用于说明本发明可生物降解组合物及其制备方法。
(1)将50.0重量份(干基重)数均分子量为180000、取代度为2.0的羟丙基淀粉(廊坊市淀粉厂生产)、5.0重量份190℃熔融指数为13.0克/10分钟(密度为1.24克/立方厘米、断裂延伸率为2.6％、弯曲强度为90兆帕、屈服强度为48兆帕、弯曲模量为4.5吉帕、冲击强度为11.0焦/米、熔融温度为203℃)的聚乳酸、20.0重量份甘油、20.0重量份山梨糖醇、1.0重量份硬脂酸锌、1重量份硬脂酸钙、1.0重量份环氧大豆油、0.5重量份抗氧剂1010、1.0重量份超细炭黑和0.5重量份二月桂酸二辛基酯加入搅拌机中在常温下搅拌均匀，搅拌机先以80转/分钟低速混合约5分钟，然后再以15转/分钟高速混合6分钟；(2)将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ72毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02-0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得用于制备注射类成型制品的可生物降解组合物的粒料产品BSR-06P-IJ6。
实施例7本实施例用于说明本发明可生物降解组合物及其制备方法。
(1)将55.0重量份(干基重)数均分子量为180000、取代度为1.5的氰乙基淀粉(廊坊市淀粉厂生产)、15.0重量份190℃熔融指数为15.0克/10分钟(密度为1.24克/立方厘米、断裂延伸率为2.5％、弯曲强度为85兆帕、屈服强度为55兆帕、弯曲模量为3.9吉帕、冲击强度为12.0焦/米、熔融温度为200℃)的聚乳酸、15.0重量份山梨糖醇、10.0重量份季戊四醇、1.0重量份硬脂酸锌、1.0重量份硬脂酸钙、1.0重量份抗氧剂DSTP、1.0重量份UV-531和1.0重量份二月桂酸二辛基酯加入搅拌机中在常温下搅拌均匀，搅拌机先以80转/分钟低速混合约5分钟，然后再以15转/分钟高速混合6分钟；(2)将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ72毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02-0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得用于制备注射类成型制品的可生物降解组合物的粒料产品BSR-06P-IJ7。
实施例8本实施例用于说明本发明可生物降解组合物及其制备方法。
(1)将65.0重量份(干基重)数均分子量为200000、取代度为1.8的苯甲基淀粉(廊坊市淀粉厂生产)、10.0重量份190℃熔融指数为30.0克/10分钟(密度为1.24克/立方厘米、断裂延伸率为1.5％、弯曲强度为80兆帕、屈服强度为48兆帕、弯曲模量为4.2吉帕、冲击强度为12.5焦/米、熔融温度为200℃)的聚乳酸、10.0重量份甘油、5.0重量份山梨糖醇、3.0重量份硬脂酸锌、2.0重量份硬脂酸钙、1.5重量份环氧大豆油、1.0重量份抗氧剂1010、0.5重量份UV-531、1.0重量份超细炭黑和1.0重量份二月桂酸二辛基酯加入搅拌机中在常温下搅拌均匀，搅拌机先以80转/分钟低速混合约5分钟，然后再以15转/分钟高速混合6分钟；(2)将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ72毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02-0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得用于制备注射类成型制品的可生物降解组合物的粒料产品BSR-06P-IJ8。
实施例9本实施例用于说明本发明可生物降解组合物及其制备方法。
(1)将40.0重量份(干基重)数均分子量为200000、取代度为1.8的苯甲基淀粉(廊坊市淀粉厂生产)、30.0重量份数均分子量为180000、取代度为2.0的淀粉醋酸酯、断裂延伸率为3.0％、10.0重量份190℃熔融指数为10.0克/10分钟(密度为1.24克/立方厘米、弯曲强度为80兆帕、屈服强度为48兆帕、弯曲模量为5.0兆帕、冲击强度为10.5焦/米、熔融温度为198℃)的聚乳酸、8.0重量份甘油、8.0重量份山梨糖醇、0.5重量份季戊四醇、1.0重量份硬脂酸锌、1.0重量份硬脂酸钙、1.0重量份抗氧剂DSTP、0.5重量份UV-531和0.5重量份二月桂酸二辛基酯加入搅拌机中在常温下搅拌均匀，搅拌机先以80转/分钟低速混合约5分钟，然后再以15转/分钟高速混合6分钟；(2)将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ72毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02-0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得用于制备注射类成型制品的可生物降解组合物的粒料产品BSR-06P-IJ9。
表1粒料产品BSR-06P-IJ1-BSR-06P-IJ4和BSR-06P-IJC1的组成
表2粒料产品BSR-06P-IJ5-BSR-06P-IJ9的组成
性能测试将上述粒料产品用300克注射机(宁波海天公司制造)注射得到尺寸为100毫米(长)×10毫米(宽)×1.0毫米(厚)的标准样条IJ1-IJ9和IJC1。
采用如下标准方法对上述注射哑铃I型标准样条进行各项性能测试，测试结果如下表3所示
用GB/T1040-92中规定的方法塑料拉伸性能试验方法测定制品的断裂延伸率；用GB/T1043-93中规定的方法硬质塑料简支梁冲击试验方法测定制品的简支梁冲击强度；用GB/T1040中规定的方法测定制品的拉伸屈服强度；用ASTM D5247-92(美国)中规定的方法测定制品的生物降解率；用ISO14855(美国)中规定的方法测定制品的霉菌降解级和生物降解率。
表3注射类成型制品的性能参数
从上表3的结果可以看出，用本发明提供的组合物制得的制品的生物降解率高达98％，霉菌生长级也达到5级，而且即使与CN 1613901A中公开的膜类制品70％的生物降解率(相同测试条件下测得)相比也高出许多，因而本发明提供的组合物与CN 1613901A中公开的组合物相比，具有更加优异的生物降解性。更重要的是，用本发明提供的组合物制得的制品具有优良的简支梁冲击强度、断裂伸长率和拉伸屈服强度，完全符合注射类成型制品的性能需求，因此，本发明提供的组合物能够用于制成注射类成型制品。
权利要求
1.一种可生物降解组合物，该组合物含有淀粉、聚乳酸和多元醇，其特征在于，所述淀粉为取代度为0.1-3的酯化淀粉和/或醚化淀粉，所述聚乳酸在190℃的熔融指数为10-30克/10分钟。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以组合物的总量为基准，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉的含量为30-80重量％；聚乳酸的含量为1-60重量％；多元醇的含量为2-40重量％。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉的含量为35-75重量％；聚乳酸的含量为5-60重量％；多元醇的含量为5-40重量％。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉的取代度为0.5-2.5。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉的取代度为1.0-2.0。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉选自伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚、鎓类淀粉醚、氨腈淀粉、淀粉磷酸酯、淀粉硫酸酯、淀粉硝酸酯、淀粉黄原酸酯、淀粉羧酸酯、羧基淀粉、羟烷基淀粉、氰基淀粉、烷基淀粉、芳基淀粉中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉选自淀粉磷酸一酯、淀粉磷酸二酯、淀粉磷酸三酯、淀粉硫酸酯、淀粉醋酸酯、淀粉丙酸酯、羧甲基淀粉、羟丙基淀粉、氰乙基淀粉、甲基淀粉、乙基淀粉和苯甲基淀粉中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚乳酸的数均分子量为10000-100000、断裂延伸率为0.5-3.0％。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述聚乳酸的密度为1.0-1.5克/立方厘米、弯曲强度为60-90兆帕。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述聚乳酸的屈服强度为35-55兆帕、弯曲模量为3.5-5.0吉帕。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述聚乳酸的冲击强度为8.0-12.5焦/米、熔融温度为180-205℃。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述多元醇选自山梨糖醇、甘油、季戊四醇中的一种或几种。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中，该组合物还含有盐类添加剂，所述盐类添加剂选自烷基磺酸盐、有机酸铁盐、聚羟基丁酸盐、硬脂酸盐类、碳酸钙、碳酸氢钙、轻质碳酸钙和贝壳粉中的一种或几种，以组合物的总量为基准，所述盐类添加剂的含量为0-10重量％。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述硬脂酸盐选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铁中的一种或几种。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中，该组合物还含有植物粉末，所述植物粉末选自木粉、芭蕉粉和甘蔗粉中的一种或几种，以组合物的总量为基准，植物粉末的含量为0-8重量％。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中，该组合物还含有其它添加剂，所述其它添加剂选自抗氧剂、光/热稳定剂、光氧化剂、防雾剂、阻燃剂、抗静电剂、偶联剂、着色剂、润滑剂中的一种或几种，以组合物的总量为基准，所述其它添加剂的含量为0-10重量％。
17.权利要求1所述组合物的制备方法，该方法包括将淀粉、聚乳酸和多元醇混合均匀后送入挤出机中挤出造粒，其中，所述淀粉为取代度为0.1-3的酯化淀粉和/或醚化淀粉，所述聚乳酸在190℃的熔融指数为10-30克/10分钟。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，以组合物的总量为基准，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉的加入量为35-75重量％；聚乳酸的加入量为5-60重量％；多元醇的加入量为5-40重量％。
19.一种可生物降解组合物的注射类成型制品，其中，所述含淀粉树脂组合物为1-16中任意一项所述的组合物。
全文摘要
一种可生物降解组合物含有淀粉、聚乳酸和多元醇，其中，所述淀粉为取代度为0.1－3的酯化淀粉和/或醚化淀粉，所述聚乳酸在190℃的熔融指数为10－30克/10分钟。本发明还提供了上述组合物的制备方法和注射类成型制品。用本发明组合物制得的注射类成型制品具有可完全生物降解性以及优良的简支梁冲击强度和拉伸屈服强度。
文档编号C08L67/00GK1931908SQ20051010331
公开日2007年3月21日 申请日期2005年9月16日 优先权日2005年9月16日
发明者李小鲁 申请人:李小鲁