用于直接氧化燃料电池的聚合物电解液及其制备方法以及包含它的直接氧化燃料电池的制作方法

专利名称：用于直接氧化燃料电池的聚合物电解液及其制备方法以及包含它的直接氧化燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于直接氧化燃料电池的聚合物电解液膜，及其制备方法，以及一种包含它的直接氧化燃料电池系统。更具体地，本发明涉及一种具有高功率密度的直接氧化燃料电池系统，其利用薄膜防止烃燃料的渗透。
背景技术：
燃料电池是通过氧化剂和烃-基物质如甲醇、乙醇或天然气中的氢的电化学氧化还原反应，产生电能的发电系统。
燃料电池的一般实例为聚合物电解液膜燃料电池(PEMFC)和直接氧化燃料电池(DOFC)。利用甲醇作为燃料的直接氧化燃料电池被称为直接甲醇燃料电池(DMFC)。聚合物电解液膜燃料电池是环境友好的能源，其能够取代化石燃料能源。它具有许多优点，如高功率输出密度，高能量转换效率，在室温下可操作性，及能够减小尺寸和紧密地密封。因此，它可以广泛地应用于各种领域如无污染汽车，家用发电系统，及用于移动通讯设备和军事装备的便携式电源。
聚合物电解液膜燃料电池具有能量密度高的优点，但是也有问题，即需要小心处理氢气，或者需要附属设备如用于重整燃气如甲烷、甲醇或天然气以产生所需的氢的燃料重整处理器。
相反，直接氧化燃料电池的能量密度一般比聚合物电解液燃料电池低，但是具有如下优点容易处理液体类型燃料，工作温度低，及不需要另外的燃料重整处理器。因此，该直接氧化燃料电池可以是用于小型和一般目的便携式电源的合适系统。
在燃料电池中，实际发电的电池组包括几个至几十个多层堆叠的单元电池，每个单元电池都由膜-电极组件(MEA)和隔板(也称为双极板)组成。膜-电极组件具有被电解液膜彼此分隔的阳极(称为燃料电极或氧化电极)和阴极(称为空气电极或还原电极)。
常把全氟磺酸树脂膜(NAFION)用于聚合物电解液膜，其具有良好的导电性、力学性能和耐化学腐蚀性。
通常，较厚的全氟磺酸树脂膜提供更好的尺寸稳定性和力学性能，但是增加了薄膜电阻。较薄的膜提供较低的薄膜电阻，但是提供了较差的力学性能，由此未反应的燃料气体和液体往往通过聚合物膜，而导致在工作过程中未反应燃料的损失和电池性能较低。
具体地，与铂催化剂电极热压的聚合物电解液膜，随着温度和水合的程度经受膜厚度和体积的15～30％的变化，并且利用3～50wt％甲醇燃料导致最大超过200％的体积变化。由于电解液膜的这种溶胀引起厚度增加并施加压力到气体扩散层上，该气体扩散层是电极基底。当燃料电池长期工作时，膜的表面尺寸变化引起催化剂颗粒和电解液膜之间的界面的物质耗损(physicaldeterioration)。

发明内容
本发明第一实施方案提供一种用于直接氧化燃料电池的聚合物电解液膜，其具有良好的电化学特性，热稳定性，尺寸稳定性和力学特征，及减少的烃燃料的渗透。
本发明第二实施方案提供一种制备用于直接氧化燃料电池的聚合物电解液膜的方法。
本发明第三实施方案提供一种膜-电极组件，其包含所述聚合物电解液膜。
本发明第四实施方案提供一种直接氧化燃料电池，其包含所述膜-电极组件。
根据本发明第一实施方案，一种用于直接氧化燃料电池的聚合物电解液膜包含具有很多孔隙的多孔性聚合物载体，及形成在该聚合物载体上的烃燃料扩散阻挡层。所述烃燃料扩散阻挡层包含阳离子交换树脂与分散在该阳离子交换树脂中的无机添加剂(无机填料)。
通过阳离子交换树脂链的嵌入，可以将阳离子交换树脂中的无机添加剂分层为纳米相形状。
无机添加剂的非限制性实例包括选自下列中的至少一种或者两种或多种的混合物氧化硅，氧化铝，沸石，钛酸钡，陶瓷，无机硅酸盐，磷酸氢锆，α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O(式中a1、a2、a、b1、b2、b4、b5和b彼此相同或不同，且均为0～14的整数，n为0～50的整数)，v-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O(式中a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4和b彼此相同或不同，且均为0～14的整数，n为0～50的整数)，Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb(式中a1、a2、a3、a和b彼此相同或不同，且均为0～14的整数)，Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O(式中a1、a2、a和b彼此相同或不同，且均为0～14的整数，n为0～50的整数)，α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O(式中a1、a2、a3、a4和a彼此相同或不同，且均为0～14的整数，n为0～50的整数)，α-Zr(Oa1POH)·H2O(式中a1为0～14的整数)，(P2O5)a(ZrO2)b玻璃(式中a和b彼此相同或不同，且均为0～14的整数)，P2O5-ZrO2-SiO2玻璃及其混合物。在一个实施方案中，无机硅酸盐是最优选的。
所述硅酸盐具有片形分层结构并包括叶蜡石(pyrophylite)-滑石，蒙脱石(MMT)，氟锂蒙脱石(fluorohectorite)，高岭石，蛭石，伊利石，云母或脆云母。硅酸盐以纳米相分散在阳离子交换树脂中，将聚合物链嵌入分散的硅酸盐片之间从而使硅酸盐分层。
无机硅酸盐的纵横比优选为1/30～1/1000，长轴长度为0.05～0.5μm。当使无机硅酸盐在阳离子交换树脂中分层时，各硅酸盐层之间的距离优选最低为3nm。硅酸盐层间距定义为当将聚合物链嵌入片相硅酸盐中时分层的各层之间的距离并且在一个实施方案中，最低为3nm。当更多的聚合物链嵌入且层间距离增加时，则硅酸盐层无序地分散，以致于术语“层间距离”不再合适，因为难于测量。因而指定层间距离最低为3nm足够了，层间距为最大值时，各层如此无序地分散以致于不能测量该距离。
在一个实施方案中，聚合物膜的优选厚度为5～100μm。
在一个实施方案中，聚合物载体的优选厚度为10～15μm，而烃燃料扩散阻挡层的优选厚度为2～10μm。
根据本发明第二实施方案，一种制备聚合物电解液膜的方法包括通过混合阳离子交换树脂液体和固相或液相无机添加剂得到混合溶液，将该混合溶液涂布在多孔性聚合物载体上从而制得聚合物膜。通过将具有阳离子交换基团的侧链的阳离子交换树脂溶解在第一有机溶剂中，制得所述阳离子交换树脂液体。
根据本发明一个实施方案，所述第一有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMA)，四氢呋喃(THF)，二甲亚砜(DMSO)，丙酮，甲乙酮(MEK)，四甲基脲，磷酸三甲酯，丁内酯，异佛乐酮，卡必醇醋酸酯，甲基异丁酮，N-丁基乙酸酯，环己酮，双丙酮醇，二异丁基甲酮，乙酰乙酸乙酯，乙二醇醚，碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，及其混合物。
在一个实施方案中，基于100重量份的阳离子交换树脂液体，优选把0.5～10重量份的无机添加剂混合在混合溶液中。
根据本发明第三实施方案，提供一种燃料电池的膜-电极组件，其包含上述聚合物电解液膜。
根据本发明第四实施方案，一种燃料电池包含上述膜-电极组件。


图1A为本发明的聚合物电解液膜；图1B为用于本发明中的无机硅酸盐的结构图；图1C为本发明的膜-电极组件；图2为本发明的直接氧化燃料电池系统的结构示意图；图3为根据本发明的实施例1的A1-映射的(mapped)聚合物电解液膜的SEM照片；图4为根据对比例1的A1-映射的聚合物电解液膜的SEM照片；图5为根据本发明的实施例1与对比例1和3的聚合物电解液膜随着变化的甲醇浓度的体积变化比图；图6为根据本发明的实施例1的聚合物电解液膜的剖面形态图；图7为根据对比例1的聚合物电解液膜的剖面形态图；图8为根据本发明的实施例1的燃料电池的功率输出密度图；图9为根据本发明的实施例1和对比例3的燃料电池的功率输出稳定性图；及图10为根据本发明的实施例2的聚合物电解液膜的电子透射显微照片。
具体实施例方式
参考图1A，本发明涉及一种用于直接氧化燃料电池的聚合物电解液膜14，该聚合物电解液膜包含多孔性聚合物载体10与形成在该聚合物载体上的烃燃料扩散阻挡层12。
该烃燃料扩散阻挡层包含分散在阳离子交换树脂中的无机添加剂。在本发明中，术语“燃料”是指气体或液体烃燃料，其一般实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和天然气。
虽然聚合物电解液膜的厚度为5～100μm，优选为5～50μm，但是载体能够改善聚合物电解液膜的尺寸稳定性，防止依赖水分的膨胀或收缩，保持电极-电解液界面的物理性质，及延长燃料电池的寿命。本发明可以有助于避免在直接氧化燃料电池中使用130～180μm厚的全氟磺酸膜，其增加了薄膜电阻。根据本发明，可以降低聚合物电解液膜的厚度以及薄膜电阻，导致可以用于小型便携式电子设备如移动电话中的更小尺寸的燃料电池系统。
韩国专利申请2004-51287、2003-45234和2004-47240公开了利用无机添加剂的聚合物电解液膜。然而，在该现有技术中公开的聚合物电解液膜没有利用多孔性聚合物载体，因此，如本发明中的约30μm厚的膜会在机械上太易碎，可渗透氢，并且会表明有烃燃料如甲醇的过量渗透。本发明的发明人出乎意料地发现，通过包括聚合物载体，可以提供具有良好的强度和耐久性的薄膜，而不允许过量的燃料渗透。
多孔性聚合物载体包括选自下列的物质聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚苯并噁唑和聚苯并咪唑的均聚物，及其共聚物。阳离子交换树脂包括氟-基树脂的均聚物，为了改善聚合物载体和阳离子交换树脂之间的界面附着，多孔性聚合物载体的优选材料包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或者其共聚物。对于该实施方案，聚四氟乙烯均聚物是最优选的。
所述阳离子交换树脂包含聚合物树脂，该聚合物树脂包含作为侧链的选自下列的阳离子交换基团磺酸基，羧酸基，磷酸基，膦酸基，及其衍生物。
阳离子交换树脂的非限制性实例包括选自下列中的至少一种质子传导聚合物氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亚胺-基聚合物，聚醚酰亚胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，及聚苯基喹喔啉-基聚合物。优选的质子传导性聚合物包括氟-基聚合物、聚苯并咪唑-基聚合物和聚砜-基聚合物。
氟-基聚合物的具体实例包括下面式1的聚(全氟磺酸)(NAFION，E.I.Dupont de Nemours Company)，下面式2的AciplexTM(Asahi Kasei Chemical)、FlemionTM(Asahi Glass)和FumionTM(商业上为Fumatech)碳氟乙烯醚或者下面式3的乙烯醚氟化物。还可以使用公开在US 4330654、4358545、4417969、4610762、4433082、5094995、5596676和4940525中的各种聚合物。
其中在上式1中，X为H、Li、Na、K、Cs、四丁基胺或NR1R2R3R4，式中R1、R2、R3和R4独立地选自H、CH3和C2H5，m至少为1，n至少为2，x为约3.5～5，y至少为1000。
MSO2CFRfCF2O[CFYCF2O]nCF＝CF2(2)其中在式2中，Rf为氟或C1～C10全氟烃基，Y为氟或三氟甲基，n为1～3，M选自氟、羟基、氨基和-OMe(式中，Me为碱金属基或季铵基)。
其中在式3中，k为0或1，l为3～5的整数。
将上述全氟磺酸(NAFION)的磺酸端基水合形成胶束结构，其提供质子迁移通道并象一般的酸性水溶液一样工作。在本发明中，当使用全氟磺酸(NAFION)作为阳离子交换树脂时，侧链末端的离子交换基团(-SO3X)中的X可以用一价离子如氢离子、钠离子、钾离子、铯离子或四丁基铵代替。
苯并咪唑-基聚合物、聚酰亚胺-基聚合物、聚醚酰亚胺-基聚合物、聚苯硫醚-基聚合物、聚砜-基聚合物、聚醚砜-基聚合物、聚醚酮-基聚合物、聚醚-醚酮-基聚合物和聚苯基喹喔啉-基聚合物的具体实例包括聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚砜、聚砜衍生物、磺化的聚(醚醚酮)(s-PEEK)、聚苯醚、聚苯硫醚和聚磷腈(polyphosphazane)。
作为选择，可以使用其中聚苯乙烯磺酸聚合物被接枝到聚乙烯、聚丙烯聚合物、氟乙烯聚合物或乙烯/四氟乙烯聚合物上的电解液膜。
可以通过当量调整阳离子交换树脂的质子传导性。同时，定义“离子交换树脂的离子交换率”，由在聚合物主链中的碳数和阳离子交换基团数确定。根据本发明一个实施方案，离子交换率为3～33。这相应于约700～2000的当量重量(EW)。
将当量重量值解释为中和1当量的碱(NaOH)所需的酸性聚合物的重量。当量重量非常大时，电阻增加，而当它非常小时，它的力学性能恶化。因此，需要控制当量重量在适当范围内以提供足够低的电阻以及充足的力学性质。
无机添加剂增加了机械强度并减少了烃燃料如甲醇的渗透。无机添加剂的非限制性实例包括选自下列的物质氧化硅(例如，煅制氧化硅、硅胶、Cab-O-SilTM)，氧化铝，云母，沸石(SAPO-5TM、XSM-5TM、AIPO-5TM、VPI-5TM、MCM-41TM等)，钛酸钡，陶瓷，无机硅酸盐，磷酸氢锆，α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O(式中a1、a2、a、b1、b2、b4、b5和b彼此相同或不同，且均为0～14的整数，n为0～50的整数)，v-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O(式中a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4和b彼此相同或不同，且均为0～14的整数，n为0～50的整数)，Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb(式中a1、a2、a3、a和b彼此相同或不同，且均为0～14的整数)，Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O(式中a1、a2、a和b彼此相同或不同，且均为0～14的整数，n为0～50的整数)，α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O(式中a1、a2、a3、a4和a彼此相同或不同，且均为0～14的整数，n为0～50的整数)，α-Zr(Oa1POH)·H2O(式中a1为0～14的整数)，(P2O5)a(ZrO2)b玻璃(式中a和b彼此相同或不同，且均为0～14的整数)，P2O5-ZrO2-SiO2玻璃，及其混合物。无机硅酸盐是优选的无机添加剂。
根据一个实施方案，无机硅酸盐为粘土，即，一般大部分分层的硅酸盐。如图1所示，它的基本结构由氧化硅四面体片和氧化铝八面体片的结合组成，并且是通过上述两片的羟基缩合反应形成的分层结构。
依据它们的负电荷量，硅酸盐可以分为叶蜡石-滑石、蒙脱石(MMT)、氟锂蒙脱石、高岭石、蛭石、伊利石、云母或脆云母，并且这些物质中的任何一种都可以用于本发明中。在本发明一个实施方案中，优选蒙脱石。
蒙脱石的结构中，氧化铝八面体片中的Al3+离子被用Mg2+、Fe2+或Fe3+离子代替，并且硅酸盐四面体片中的Si4+离子被用Al3+离子代替，并且蒙脱石整体具有负电荷。而且，为了保持整体电荷平衡，在硅酸盐各层之间包含可交换的阳离子和水分子。
在一个实施方案中，硅酸盐的纵横比为1/30～1/1000，优选为1/100～1/800，更优选为1/500～1/800。当硅酸盐的纵横比低于1/30时，分层的硅酸盐不能充当气体和液体的扩散阻挡层，并且它的阻挡性能恶化。当硅酸盐的纵横比大于1/1000时，难于由阳离子交换树脂链的嵌入引起分层，结果硅酸盐没有分散在聚合物电解液膜中的阳离子交换树脂内。
在一个实施方案中，硅酸盐的长轴长度为0.05～0.5μm，优选为0.05～0.2μm。当长轴长度低于0.05μm时，没有形成片-形结构并且它的对烃燃料的阻挡效果下降，而当它大于0.5μm时，它难于分散到载体的孔隙中。
硅酸盐层间距离是指当将聚合物链嵌入片相硅酸盐中时分层的各层之间的距离。在一个实施方案中，当使无机硅酸盐在阳离子交换树脂中分层时，硅酸盐层间距离优选最低为3nm。当更多聚合物链嵌入并且层间距离增加时，硅酸盐层无序地分散，以致于不能测量层间距离。因而指定层间距离最低为3nm足够了，因为指定最大值是没有意义的。
硅酸盐可以用有机改性剂处理。强Van der Waals引力使得片-形硅酸盐难于分层及分散在聚合物树脂中，但是用低分子量的有机改性剂处理导致它渗透到在各片之间，促进了聚合物树脂的嵌入，因而促进了分层及分散。
适宜的有机改性剂可以包括C1～C20烷基胺，C1～C20亚烷基二胺，C1～C20季铵盐，氨基己烷和含氮的杂环化合物。
烷基胺的具体实例包括盐酸甲胺，丙胺，丁胺，辛胺，癸胺，十二胺，十六胺，十八胺，及N-甲基十八胺。
亚烷基二胺的非限制性实例包括1，6-六亚甲基二胺，及1，12-十二烷基二胺。
季铵盐的非限制性实例包括二甲基季铵，苄基季铵，2-乙己基季铵，双-2-羟乙基季铵，甲基季铵，氯化四甲基铵，溴化十八烷基三甲基铵，溴化十二烷基三甲基铵，溴化双十八烷基二甲基铵，及氯化双(2-羟乙基)甲基十八烷基铵。
氨基己烷的非限制性实例包括6-氨基己烷，及12-氨基己烷。含氮的杂环化合物的非限制性实例为氯化1-十六烷基吡啶。
如上所述，可以在用有机改性剂处理后使用无机硅酸盐。作为选择，可以使用有机改良的无机硅酸盐。适宜的有机改性的无机硅酸盐包括由Southern Clay Products生产的Cloisite6A、Cloisite10A、Cloisite15A、Cloisite20A、Cloisite25A和Cloisite30B。在一个实施方案中，优选Cloisite10A。
在一个实施方案中，阳离子交换树脂和无机添加剂都既存在于孔隙中，又存在于聚合物载体的表面上。在另一个实施方案中，阳离子交换树脂既存在于孔隙中又存在于聚合物载体的表面上，而无机添加剂仅存在于聚合物载体的表面上。
在一个实施方案中，聚合物载体的孔隙率为80％或更大，优选为80～90％。当聚合物载体的孔隙率低于80％时，非传导性聚合物的重量太高并引起复合膜的电导率降低。80～90％的孔隙率适于形成膜的连续过程，因为它能够改善载体的力学特征。
在一个实施方案中，聚合物电解液膜的一个表面和相对表面之间，即，在其上形成催化剂层的两个表面之间的电导率差为5％或更小，优选为3～5％。因为在聚合物电解液膜的厚度方向的相对电导率较低的表面决定了它的薄膜电阻，所以优选电导率差为5％或更低，以便促进电子导电。
在本发明的一个实施方案中，聚合物电解液膜的孔隙率为1～10％，更优选为1～5％。
本发明的聚合物电解液膜的载体厚度可以为10～15μm，烃燃料扩散阻挡层厚度可以为2～10μm。当烃燃料扩散阻挡层的厚度在上述范围内时，则电解液膜的表面粗糙度增加并且其每单位面积的有效表面积增加，从而增加催化剂和电解液膜之间的接触面积。当烃燃料扩散阻挡层的厚度超过10μm时，则阻挡效果得到改善，但是它的表面变得平坦而且不能获得增加催化剂和电解液膜之间接触面积的效果。当它的厚度低于2μm时，则接触面积增加，但是阻挡效果降低。
聚合物电解液膜包含具有分层结构的无机添加剂，其由阳离子交换树脂链的嵌入被分层为纳米相。添加剂延长了液体或气体相燃料通过其的通道，因此起着对液体燃料阻挡的作用。含有聚合物载体的非常薄的膜能改善聚合物电解液膜的尺寸稳定性和力学性能。
根据本发明的实施方案，聚合物电解液膜的阳离子交换树脂的量为50～90wt％，多孔性聚合物载体的量为2～30wt％，无机添加剂的量为0.5～20wt％。在另一个实施方案中，阳离子交换树脂的量为70～80wt％，多孔性聚合物载体的量为2～15wt％，无机添加剂的量为0.5～10wt％。当多孔性聚合物载体和无机添加剂的量高于上述范围时，因为两种材料都是非传导性的，所以膜的电导率减小。当它们低于上述范围时，机械强度和尺寸稳定性恶化并且没有完全得到对于烃燃料的所需的阻挡效果。
根据本发明，烃燃料扩散阻挡层还可以包含具有低分子量的丙烯酸酯-基聚合物。丙烯酸酯-基聚合物的非限制性实例包括分子量低于1000的聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。该低分子量的丙烯酸酯-基聚合物容易嵌入无机添加剂中并有助于活化无机添加剂的分层。在一个实施方案中，基于100重量份的阳离子交换树脂，包括5～10重量份的丙烯酸酯-基聚合物。
在下文中，将更详细地描述制备聚合物电解液膜的方法。
首先，通过混合阳离子交换树脂液体和固相或液相无机添加剂，制得混合溶液。通过将具有阳离子交换基团的侧链的阳离子交换树脂溶解在第一有机溶剂中，制得阳离子交换树脂液体。
在混合过程中，将阳离子交换树脂链嵌入到多层无机添加剂之间，以将无机添加剂分层为纳米尺寸片。当利用该溶液制备电解液膜时，电解液膜包含分散在阳离子交换树脂中的片-形无机添加剂，以大大改善聚合物电解液膜的力学性能，并延长液相或气相燃料通过聚合物电解液膜的通道，从而减少燃料渗透性。
当将聚合物电解液膜中无机添加剂的纳米尺寸片分层时，有机聚合物和无机添加剂之间的接触面积增加，因此增强分子引力和力学性能。被分层的添加剂起着阻挡燃料渗透的作用，从而大大减少气体或液体烃燃料的渗透。
通过将1～10重量份的阳离子交换树脂溶解在100重量份的第一有机溶剂中，制得阳离子交换树脂液体。当使用的阳离子交换树脂的量低于1重量份时，则阳离子交换树脂容易嵌入多层无机添加剂之间，但是需要更长的时间干燥并且它的粘度更低，使得更难于涂布在多孔性聚合物载体上。当使用的量大于10重量份时，则需要太长时间嵌入到多层无机添加剂之间。
在上述过程中，当使用预溶解在溶剂中的商业上得到的阳离子交换树脂，如为5wt％NAFION/H2O/2-丙醇溶液的全氟磺酸(NAFION)时，在室温下干燥以完全除去H2O/2-丙醇溶剂，接着再次将它溶解在有机溶剂中之后，可以使用它。
在90～120℃下，搅拌6～72小时完成溶解过程。
所述第一有机溶剂的非限制性实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMA)，四氢呋喃(THF)，二甲亚砜(DMSO)，丙酮，甲乙酮(MEK)，四甲基脲，磷酸三甲酯，丁内酯，异佛乐酮，卡必醇醋酸酯，甲基异丁酮，N-丁基乙酸酯，环己酮，双丙酮醇，二异丁基甲酮，乙酰乙酸乙酯，乙二醇醚，碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯)，及其混合物。
通过将无机添加剂分散在第二有机溶剂中，可以使用原始固态或液态的无机添加剂。在本说明书中，无机添加剂液体包括在液体有机溶剂中任何状态的无机添加剂，并且可以包括悬浮液或分散体，但不限于此。
当使用液态无机添加剂时，将无机添加剂加入到第二有机溶剂中从而制得无机添加剂液体。第二有机溶剂的适宜溶剂包括1-丙醇、2-丙醇或其混合物。
可以混合阳离子交换树脂液体和无机添加剂，以便无机添加剂为基于100重量份的阳离子交换树脂液体的0.5～10重量份。当无机添加剂低于0.5重量份时，分散体减少，其增加烃燃料的渗透。当它大于10重量份时，则过量的无机添加剂被分散在制得的聚合物电解液膜的阳离子交换树脂中，没有使片-形无机添加剂分层且机械强度减弱。
还可以将低分子量丙烯酸酯-基聚合物加入到混合溶液中。通常使用液态的低分子量丙烯酸酯-基聚合物。基于100重量份的阳离子交换树脂，可以加入5～10重量份的丙烯酸酯-基聚合物。
将所得到的混合溶液涂布在聚合物载体上，制得聚合物电解液膜。可以利用任何方法完成涂布，但是涂层数对于完全取得本发明所需的效果是重要的。在一个实施方案中，为了得到聚合物电解液膜的均匀的离子电导率，涂布进行两次或多次。优选涂布三至五次。涂布中所用的涂料液体的量可以依据聚合物载体膜的厚度调节，在一个实施方案中，可以利用1g混合溶液涂布200cm2厚度为50μm的聚合物载体，但是可以常用稍微过量的涂料液体。
当仅完成一次涂布时，或者当将混合溶液浇到聚合物电解液膜中时，没有完全封闭载体的孔隙，从而导致不均匀的离子电导率。
而且，利用所述涂布过程涂布聚合物载体的两侧通常是更有效的。聚合物电解液膜的厚度为5～100μm。在一个实施方案中，为了得到如此厚的聚合物电解液膜，涂布后应该在100℃或更高的温度下干燥。
在将混合溶液涂布在聚合物载体上之前，可以将阳离子交换树脂液体预涂布在该聚合物载体上。通过预涂布，聚合物电解液膜仅在聚合物载体中的孔隙内包括阳离子交换树脂，因此用阳离子交换树脂完全封闭孔隙。然后将阳离子交换树脂和无机添加剂施加到聚合物载体的表面上，从而形成烃燃料扩散阻挡层。在该过程中，烃燃料扩散阻挡层的厚度低于或等于聚合物载体的1/3。
在涂布过程中，在把炭纸放置在聚合物载体的两侧之后，将混合溶液涂布在多孔性基底上、轧制并干燥。可以重复该过程，然后除去多孔性炭纸。通过毛细管作用使混合溶液均匀地浸入到载体的孔隙中，然后蒸发溶剂。从而载体的孔隙能够被分层的无机添加剂和阳离子交换树脂完全封闭。
利用全氟磺酸的常规聚合物电解液膜的厚度为130～180μm，以便抑制烃燃料的渗透。随着膜厚增加，质子传导性降低而且聚合物电解液膜的成本增加。即使对于厚度为5～100μm、优选为5～50μm的非常薄的聚合物膜，本发明的聚合物电解液膜也可以大大改善力学性能，并减少烃燃料渗透通过聚合物载体和纳米尺寸的片-形无机添加剂。
分散在聚合物电解液膜的树脂中的无机添加剂延长了烃燃料的扩散通道，从而减少烃燃料的渗透。厚度为5～100μm的本发明非常薄的膜对于烃燃料的阻挡效果，与180μm厚的聚合物电解液膜相同或比它更好。本发明的膜可用于制备高功率密度燃料电池。而且，制备聚合物电解液膜的方法简单并且适于大规模生产。
如图1C所示，将本发明的聚合物电解液膜14置于阴极16和阳极18之间，构成膜-电极组件51。
阴极和阳极包含电极基底和催化剂层。
电极的催化剂层包含金属催化剂，其促进相关反应，即，燃料的氧化和氧化剂的还原。适宜的催化剂包括选自下列的金属铂，钌，锇，铂-钌合金，铂-锇合金，铂-钯合金，铂-M合金，及其混合物，其中M为选自下列中的至少一种过渡金属Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。优选的催化剂包括包括选自下列的金属铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金、铂-钴合金和铂-镍合金。
通常，把金属催化剂担载在载体上。载体可以包括碳如乙炔黑或石墨，或者可以包括无机材料如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛的颗粒。可以使用已经提供在载体上的商业上可以得到的催化剂，或者可以利用公知的方法将贵金属担载在载体上，本文中不需详细解释这些公知的方法。
在燃料电池系统中，将燃料供应给阳极并将氧化剂如空气或氧供应给阴极，从而通过阳极和阴极之间的电化学反应发电。燃料在阳极被氧化，氧化剂在阴极被还原，从而在电极间产生电压差。
电极基底可以包括炭纸、炭布、炭毡或金属布，但是不限于此。电极基底支撑催化剂层并促进反应流体扩散到并容易进入催化剂层。为了防止可能由于在燃料电池工作过程中产生的水引起的气体扩散效率降低，可以使用用氟-基聚合物处理过的防水电极基底。适宜的氟-基聚合物包括聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，氟化乙丙烯，聚氯三氟乙烯，及氟乙烯聚合物。
为了增加电极基底和催化剂层之间的气体扩散效果，电极还可以包含多微孔层。通过涂布包含所需的导电粉末、粘合剂和离聚物的组合物，可以形成多微孔层。通常，导电粉末可以包括碳粉，碳黑，乙炔黑，活性炭，或纳米-碳如碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米突、碳纳米环等。粘合剂的非限制性实例包括聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)的共聚物，聚乙烯醇，及乙酸纤维素。
包含本发明的膜-电极组件的燃料电池系统包含至少一发电单元，燃料供应单元和氧化剂供应单元。
所述发电单元包含膜-电极组件，及位于该膜-电极组件两侧的隔板，所述膜电极组件包含聚合物电解液膜以及位于两侧的阴极和阳极。该发电单元它通过燃料的氧化和氧化剂的还原进行发电。
所述燃料供应单元将燃料供应给发电单元，而氧化剂供应单元将氧化剂供应给发电单元。
根据本发明的燃料电池系统的示意结构如图2所示，其仅图示了许多燃料电池系统中的一个。某些该燃料电池系统利用泵将燃料和/或氧化剂提供给发电单元，而其它燃料电池系统以扩散的方法代替利用泵提供燃料和/或氧化剂，本发明不限于任何一种具体燃料电池系统。
参考图2，燃料电池系统400包含电池组43，该电池组包含至少一发电单元40，以通过由燃料供应单元4提供的燃料的氧化和由氧化剂供应单元5提供的氧化剂的还原来产生电能。
根据该实施方案，燃料供应单元装有加压燃料储存罐9，从其向电池组43供应燃料。将氧化剂供应给电池组43的发电单元40的氧化剂供应单元5，包含空气泵13。
所述发电单元40包含完成燃料的氧化和氧化剂的还原的膜-电极组件51，及位于该膜-电极组件51两侧并向膜电极组件提供燃料和氧化剂的隔板(双极板)53和55。
下面的实施例和对比例更详细地说明了本发明。然而，应该理解本发明并不受这些实施例限制。
实施例1在室温下和真空中，蒸发商业上可以得到的5wt％NAFION/H2O/2-丙醇(Solution Technology Inc.，EW＝1100)溶液同时进行搅拌，得到固体NAFION树脂。将5重量份所得到的固体NAFION树脂加入到100重量份的二甲基乙酰胺(Aldrich，DMAc)中，并在100℃下机械搅拌24小时，制得阳离子交换树脂液体(5wt％NAFION/DMAc)。
将基于100重量份的阳离子交换树脂的2重量份的用有机改性剂处理过的蒙脱石(Southern Clay Products，Cloisite10A，在其中有机改性利被完全嵌入的状态下纵横比为1/500，长轴长度为约0.3μm)，加入到阳离子交换树脂液体中。然后，在100℃下由磁力搅拌器(magnet agitator)混合所得的混合物24小时，同时施加超声波，从而得到阳离子交换树脂液体混合物(NAFION/MMT/DMAc)。通过将阳离子交换树脂链嵌入到蒙脱石层之间使硅酸盐分层，制得阳离子交换树脂液体混合物。分层的硅酸盐层间距离为3nm或更大。
安装30cm2多孔性聚四氟乙烯聚合物载体(W.L.Gore，17mm Gore-Tex，孔隙率80％)，并将炭纸(Toray，TGPH-090)粘附于载体的两侧。将包括15克的NAFION/MMT/DMAc混合溶液的涂料混合物倒在纸上并利用辊重复涂布，随后在100℃下干燥。该涂布和干燥过程重复五次，从而制得厚度为25μm的用于直接氧化燃料电池的聚合物电解液膜，其具有多孔性聚合物载体和烃燃料扩散阻挡层。在涂布过程中，拉伸聚合物载体使得厚度降低为15μm，烃燃料扩散阻挡层为10μm。
在聚合物电解液膜中，阳离子交换树脂、聚合物载体和蒙脱石的重量比为100∶13.6∶2。
分别将5wt％NAFION/H2O/2-丙醇溶液、二丙二醇和去离子水与Pt-Ru黑(式中，“黑”是指“未担载的催化剂”，Johnson Matthey，HiSpec 6000)和Pt黑(Johnson Matthey，HiSpec1000)颗粒混合，制得催化剂浆料。通过丝网印刷将各种浆料涂布到TEFLON(聚四氟乙烯)膜上，随后干燥得到催化剂层。各催化剂层位于制得的聚合物电解液膜上，并在200℃和200kgf/cm2的压力下热压缩3分钟，从而得到在电解液膜的每一侧上载荷量为4mg/cm2的阴极和阳极。
布置得自E-Tek公司的ELAT电极基底(气体扩散层)，使其接触其中放入聚合物电解液膜的阴极和阳极，并组装得到膜-电极组件。
将所制得的膜-电极组件放入聚四氟乙烯涂布的玻璃纤维衬垫之间，接着将其放入具有预定形状的气体流道和冷却通道的两隔板之间，然后在铜端板之间压缩，从而制得单元电池。然后在1M甲醇和干空气流入的条件下，测量单元电池的输出功率随工作温度的变化。
实施例2按照与实施例1相同的方法制备聚合物电解液膜，所不同的是，使用基于100重量份的阳离子交换树脂的10重量份的蒙脱石。在所制得的聚合物电解液膜中阳离子交换树脂、聚合物载体和蒙脱石的重量比为约100∶13.6∶2，其与实施例1相同。
实施例3按照与实施例1相同的方法制备聚合物电解液膜，所不同的是，将高岭石与实施例1中得到的阳离子交换树脂液体混合，从而制得阳离子交换树脂液体混合物。在所制得的聚合物电解液膜中的阳离子交换树脂、聚合物载体和高岭石的重量比为约100∶13.6∶2。
实施例4按照与实施例1相同的方法制备聚合物电解液膜，所不同的是，将氟锂蒙脱石与在实施例1中得到的阳离子交换树脂液体混合，从而制得阳离子交换树脂液体混合物。在所制得的聚合物电解液膜中的阳离子交换树脂、聚合物载体和氟锂蒙脱石的重量比为约100∶13.6∶2。
实施例5按照与实施例1相同的方法制备聚合物电解液膜，所不同的是，将130g在实施例1得到的NAFION/MMT/DMAc阳离子交换树脂液体混合物重复涂布在30μm多孔性聚四氟乙烯载体上。在所制得的聚合物电解液膜中的阳离子交换树脂、聚合物载体和蒙脱石的重量比为约100∶13.6∶2。
实施例6按照与实施例1相同的方法制备聚合物电解液膜，不同之处如下。将得自实施例1的固体NAFION树脂溶解在二甲基乙酰胺中，得到NAFION/MMT/DMAc溶液。将45克的该溶液重复涂布在15μm多孔性聚四氟乙烯载体上并干燥，从而制得不含无机添加剂的15μm NAFION/聚四氟乙烯膜。将得自实施例1的20g的NAFION/DMAc阳离子交换树脂液体混合物的涂料涂布在NAFION/聚四氟乙烯膜的两侧，从而制得在中间层不含硅酸盐的聚合物电解液膜。
所制得的聚合物电解液膜包含重量比为约100∶13.6∶2的阳离子交换树脂、聚合物载体和蒙脱石。
实施例7按照与实施例1相同的方法制备聚合物电解液膜，不同之处如下。分别加入基于100重量份的阳离子交换树脂的4重量份和2重量份的蒙脱石，制得第一和第二阳离子交换树脂液体混合物。将该第一和第二阳离子交换树脂液体混合物涂布在多孔性聚四氟乙烯聚合物载体的两侧。通过将涂有第一阳离子交换树脂液体混合物的表面与阳极相对布置，按照与实施例1相同的方法制备单元电池。所制得的聚合物电解液膜包含重量比为约100∶13.6∶2的阳离子交换树脂、聚合物载体和蒙脱石。
实施例8按照与实施例1相同的方法制备聚合物电解液膜，所不同的是，将NAFION/MMT/DMAc阳离子交换树脂液体混合物直接涂布在没有炭纸的表面上。所制得的聚合物电解液膜包含重量比为约100∶13.6∶2的阳离子交换树脂、聚合物载体和蒙脱石。
对比例1按照与实施例1相同的方法制备阳离子交换树脂液体混合物(NAFION/MMT/DMAc)，阳离子交换树脂链嵌入到蒙脱石层之间以使硅酸盐分层。通过在110℃下将液体混合物涂布在水平玻璃基底上12小时并蒸发溶剂，制得30μm厚的NAFION/MMT聚合物电解液膜。为了使所制得的聚合物电解液膜的表面均匀，在将膜布置在50μm厚的Kapton膜之间后，在100℃下施加40磅/英寸2的压力2小时。
对比例2将商业5wt％NAFION/H2O/2-丙醇(Solution Technology Inc.EW＝1100)溶液重复涂布在17μm厚的实施例1中使用的多孔性聚四氟乙烯载体上，制得25mm厚不含无机添加剂的聚合物电解液膜。
对比例3用100℃的包含3％过氧化氢和0.5M硫酸的水溶液处理商业上得自E.I.Dupont的NAFION115膜(125μm厚)1小时，制得聚合物电解液膜，并用100℃的去离子水洗涤1小时。
*SEM/EDS的测量利用SEM/EDS，进行对实施例1和对比例1中制得的聚合物电解液膜的硅酸盐的Al-映射(mapping)分析。结果分别示于图3和图4中。如图4所示，在通过一般简单的溶剂蒸发(即流延制膜过程)制得的对比例1的NAFION/MMT聚合物电解液膜中，在溶剂蒸发过程中由于两种材料之间的密度差而发生无机硅酸盐的沉降，结果无机材料颗粒没有分散在电解液膜中而是浓缩在底部表面。不希望为了防止这种现象发生而制备多层结构，因为电解液层之间电阻分量可能增加。相反，如图3所示，通过涂布五次制得的实施例1导致无机添加剂均匀地分布在电解液膜的整个截面。
*离子电导率的测量利用得自BekkTech的电导率测量池，测量根据实施例1和对比例1的电解液膜的离子电导率。根据交流阻抗进行测量，条件如下调节的相对湿度，频率为100Hz～1MHz，扰动电压为10mV，并且有增湿的氢流入电解液膜。测量结果如表1所示。
表1

如表1所示，在根据对比例1制得的电解液膜的两例测量的离子电导率在两表面之间有电导率变化，而根据实施例1的电解液膜的两侧电导率是均匀的。这些结果表明，无机添加剂均匀地分布在根据实施例1的聚合物电解液膜中，但是更多地分布在在对比例1中膜的一侧。
*尺寸稳定性根据ASTM D570，利用去离子水和甲醇/去离子水助溶剂，测量根据实施例1与对比例1和3的聚合物电解液膜的尺寸稳定性。为了评价尺寸稳定性，还测量了电解液膜随甲醇浓度的体积变化。结果示于图5中。如图5所示，被聚合物载体加强并且其中无机添加剂以纳米-态分散的实施例1的电解液膜具有得到最大改进的尺寸稳定性，表明可以防止在电池长期工作过程中由于电解液膜的膨胀而引起的过量应力向气体扩散层的转移。
*聚合物载体的封闭根据实施例1和对比例2的聚合物载体的SEM照片分别示于图6和图7中。如图6和图7所示，在根据实施例1的聚合物电解液膜中聚合物载体的孔隙比对比例2的孔隙更有效地被阳离子交换树脂和硅酸盐封闭。
*BET孔隙率为了评价阳离子交换树脂和聚合物载体之间的粘附特性，测量了根据实施例1和对比例1至3的膜BET孔隙率。结果示于表2中。如表2所示，由于阳离子交换树脂和无机添加剂，利用具有高介电常数的有机溶剂的根据实施例1的阳离子交换树脂液体混合物，对高度疏水聚合物载体的润湿性比利用醇-基溶剂涂布聚合物载体的根据对比例2的液体混合物更好。润湿性改善导致孔隙率减小。根据实施例1的阳离子交换树脂液体混合物中阳离子交换树脂和无机添加剂之间的强相互结合，导致了比对比例3中的商业电解液膜更低的孔隙率和对于甲醇燃料的更好的阻挡性能。
表2

*甲醇渗透性电解液膜的甲醇渗透性测量如下将电解液膜试样放入双室排放池(two-compartment discharge cell)中，分别使15wt％的甲醇/去离子水混合物和去离子水在双室排放池中循环。此时，根据折射率的变化测量渗透过电解液膜的甲醇浓度。根据ASTM D882，测量了力学性能。结果示于表3中。
表3

如表3所示，与对比例2～3相比，大大降低了根据实施例1和2的膜的甲醇渗透性。具体地，甲醇渗透性也低于厚度为130μm的常规聚合物电解液膜。没有被理论束缚，认为这些结果是因为，如上参考图6和图7所述，实施例1的聚合物电解液膜中聚合物载体的孔隙比对比例2和3的孔隙得到更有效地封闭。
在表3中，图8中实施例1的甲醇渗透性与对比例1相似。然而，因为电导率在实施例1中的电解液膜的任一侧都是均匀的，所以与对比例1相比，实施例1具有更好的电池功率输出密度。
图9图示了当操作利用根据实施例1和对比例3的聚合物电解液膜制得的燃料电池时，功率输出密度随时间的变化。
燃料电池按照如下操作在60℃下，将作为燃料的1M甲醇和作为氧化剂的空气注入到燃料电池中运行，并且每天关闭一次，同时控制氧化剂空气的湿度和流量。在图9中，这表示为开/关方案编号。具有改善的薄膜电阻(电导率/厚度)、燃料阻挡性能和尺寸稳定性的根据实施例1的电解液膜，与对比例3中的商业NAFION115膜相比，具有更好的功率输出稳定性。
图10为根据实施例2的电解液膜的电子透射显微照片。可见由于阳离子交换树脂链嵌入到具有分层结构的无机硅酸盐片之间，硅酸盐添加剂片间距扩展到约3nm。证实了为了具有甲醇阻挡性能，通过阳离子交换树脂中硅酸盐的分层，具有正常硅酸盐层间距离的片形结构应该破裂或者层间距离应该大于或等于3nm。然而，当将过量的疏水硅酸盐颗粒加入到阳离子交换树脂中时，却阻碍了阳离子交换树脂的水合作用，其导致膜的电导率降低。
通过将阳离子交换树脂和无机添加剂的液体混合物注入多孔性聚合物载体的孔隙中，制得本发明的用于直接氧化燃料电池的聚合物电解液膜。该膜能够增加液体或气体烃燃料的扩散通道，并具有对于烃燃料的更好的阻挡特性，因为多孔性载体的孔隙能够被有效地封闭，并且使具有层状结构和高纵横比的硅酸盐添加剂以分层状态分散在聚合物电解液膜中。因此，与利用多孔性载体具有更复杂设计的常规膜相比，即使是薄膜，该膜也可以用于直接氧化燃料电池中。
即使厚度减小到常规膜厚度的约1/5，本发明的膜的全部甲醇渗透性也低于或等于用于直接氧化燃料电池的常规聚合物电解液膜(130～180μm厚)。该膜厚的降低使用于高功率燃料电池的电导率得到改善。而且，由于尺寸稳定性改善，电极/电解液界面更加耐用。
尽管已经结合示例性实施方案描述了本发明，但是应该理解本发明不受所公开的实施方案的限制，相反这意味着本发明覆盖了包括在所附权利要求书的构思和范围内的各种修改和等效的方案。
权利要求
1.一种用于直接氧化燃料电池的聚合物电解液膜，包含界定很多孔隙的多孔性聚合物载体；及烃燃料扩散阻挡层，其形成在多孔性聚合物载体上，并包含分散于阳离子交换树脂中的无机添加剂。
2.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中所述的阳离子交换树脂和无机添加剂至少存在于一些孔隙中。
3.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中所述多孔性聚合物载体包括选自下列中的材料聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚苯并噁唑和聚苯并咪唑的均聚物，及其共聚物。
4.根据权利要求3的聚合物电解液膜，其中该多孔性聚合物载体包括选自下列中的材料聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，及其共聚物。
5.根据权利要求4的聚合物电解液膜，其中所述多孔性聚合物载体包括聚四氟乙烯均聚物。
6.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中所述多孔性聚合物载体的孔隙率至少为80％。
7.根据权利要求6的聚合物电解液膜，其中所述多孔性聚合物载体的孔隙率为80～90％。
8.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中所述阳离子交换树脂包括其侧链中含有选自下列的阳离子交换基团的聚合物树脂磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及其衍生物。
9.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中所述阳离子交换树脂的离子交换率为3～33，并且其当量重量为700～2000。
10.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中所述阳离子交换树脂包括选自下列的质子传导聚合物氟-基聚合物、苯并咪唑-基聚合物、聚酰亚胺-基聚合物、聚醚酰亚胺-基聚合物、聚苯硫醚-基聚合物、聚砜-基聚合物、聚醚砜-基聚合物、聚醚酮-基聚合物、聚醚-醚酮-基聚合物、聚苯基喹喔啉-基聚合物及其混合物。
11.根据权利要求10的聚合物电解液膜，其中该阳离子交换树脂选自氟-基聚合物、聚苯并咪唑-基聚合物、聚砜-基聚合物及其混合物。
12.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中所述无机添加剂以分层的纳米相的形式存在于阳离子交换树脂中。
13.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中所述无机添加剂包括选自下列中的材料氧化硅，氧化铝，沸石，钛酸钡，陶瓷，无机硅酸盐，磷酸氢锆，α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O式中a1、a2、a、b1、b2、b4、b5和b为0～14的相同或不同的整数且n为0～50的整数，ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O式中a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4和b为0～14的相同或不同的整数且n为0～50的整数，Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb式中a1、a2、a3、a和b为0～14的相同或不同的整数，Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O式中a1、a2、a和b为0～14的相同或不同的整数且n为0～50的整数，α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O式中a1、a2、a3、a4和a为0～14的相同或不同的整数且n为0～50的整数，α-Zr(Oa1POH)·H2O式中a1为0～14的整数，(P2O5)a(ZrO2)b玻璃式中a和b为0～14的相同或不同的整数，P2O5-ZrO2-SiO2玻璃，及其混合物。
14.根据权利要求13的聚合物电解液膜，其中所述无机添加剂为无机硅酸盐。
15.根据权利要求14的聚合物电解液膜，其中所述无机硅酸盐选自叶蜡石-滑石、蒙脱石(MMT)、氟锂蒙脱石、高岭石、蛭石、伊利石、云母、脆云母或其混合物。
16.根据权利要求14的聚合物电解液膜，其中所述无机硅酸盐的纵横比为1/30～1/1000。
17.根据权利要求14的聚合物电解液膜，其中所述无机硅酸盐的长轴长度为0.05～0.5μm。
18.根据权利要求14的聚合物电解液膜，其中所述无机硅酸盐具有分层的结构，且各硅酸盐层之间的距离至少为3nm。
19.根据权利要求14的聚合物电解液膜，其中所述无机硅酸盐是用有机改性剂处理过的硅酸盐。
20.根据权利要求19的聚合物电解液膜，其中所述有机改性剂包括至少一种选自下列的化合物C1～C20烷基胺、C1～C20亚烷基二胺、C1～C20季铵盐、氨基己烷和含氮的杂环化合物。
21.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中所述阳离子交换树脂的量为50～90重量％，所述多孔性聚合物载体的量为2～30重量％，所述无机添加剂的量为0.5～20重量％。
22.根据权利要求21的聚合物电解液膜，其中所述阳离子交换树脂的量为70～80重量％，所述多孔性聚合物载体的量为2～15重量％，所述无机添加剂的量为0.5～10重量％。
23.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中所述烃燃料扩散阻挡层还包含具有低分子量的丙烯酸酯-基聚合物。
24.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中所述烃燃料扩散阻挡层还包含按100重量份的阳离子交换树脂计为5～10重量份的丙烯酸酯-基聚合物。
25.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中所述多孔性聚合物载体的厚度为10～15μm。
26.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中所述烃燃料扩散阻挡层的厚度为2～10μm。
27.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中该聚合物电解液膜的厚度为5～100μm。
28.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中所述聚合物电解液膜一侧与其上形成有催化剂层的另一侧之间的电导率差小于5％。
29.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中该聚合物电解液膜的孔隙率为1～10％。
30.一种制备直接氧化燃料电池的聚合物电解液膜的方法，包括将侧链具有阳离子交换基团的阳离子交换树脂溶解在第一有机溶剂中，制得阳离子交换树脂液体；通过混合该阳离子交换树脂液体和固相或液相无机添加剂，得到混合溶液；及将所述混合溶液涂布在多孔性聚合物载体上，制得聚合物电解液膜。
31.根据权利要求30的方法，其中所述第一有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMA)，四氢呋喃(THF)，二甲亚砜(DMSO)，丙酮，甲乙酮(MEK)，四甲基脲，磷酸三甲酯，丁内酯，异佛乐酮，卡必醇醋酸酯，甲基异丁酮，N-丁基乙酸酯，环己酮，双丙酮醇，二异丁基甲酮，乙酰乙酸乙酯，乙二醇醚，碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，及其混合物。
32.根据权利要求30的方法，其中所述无机添加剂包含选自下列的化合物氧化硅，氧化铝，沸石，钛酸钡，陶瓷，无机硅酸盐，磷酸氢锆，α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O式中a1、a2、a、b1、b2、b4、b5和b为0～14的相同或不同的整数且n为0～50的整数，ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O式中a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4和b为0～14的相同或不同的整数且n为0～50的整数，Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb式中a1、a2、a3、a和b为0～14的相同或不同的整数，Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O式中a1、a2、a和b为0～14的相同或不同的整数且n为0～50的整数，α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O式中a1、a2、a3、a4和a为0～14的相同或不同的整数且n为0～50的整数，α-Zr(Oa1POH)·H2O式中a1为0～14的整数，(P2O5)a(ZrO2)b玻璃式中a和b为0～14的相同或不同的整数，P2O5-ZrO2-SiO2玻璃，及其混合物。
33.根据权利要求32的方法，其中所述无机添加剂为无机硅酸盐。
34.根据权利要求33的方法，其中所述无机硅酸盐是用有机改性剂处理过的硅酸盐。
35.根据权利要求34的方法，其中所述有机改性剂选自C1～C20烷基胺、C1～C20亚烷基二胺、C1～C20季铵盐、氨基己烷和含氮的杂环化合物。
36.根据权利要求30的方法，其中所述无机添加剂是通过将无机添加剂加入到第二有机溶剂中制得的液体无机添加剂。
37.根据权利要求36的方法，其中所述第二有机溶剂选自1-丙醇，2-丙醇，及其混合物。
38.根据权利要求30的方法，其中所述无机添加剂按100重量份阳离子交换树脂液体计为0.5～10重量份的量与阳离子交换树脂液体混合。
39.根据权利要求30的方法，其中所述混合溶液还包含具有低分子量的丙烯酸酯-基聚合物。
40.根据权利要求30的方法，其中所述混合溶液按100重量份阳离子交换树脂为5～10重量份的量加入。
41.一种直接氧化的燃料电池系统，包括-至少一个发电单元，其通过燃料的氧化和氧化剂的还原来发电，并且和括膜-电极组件，该膜电极组件包括聚合物电解液膜和布置在该聚合物电解液膜两侧的阴极和阳极，及位于所述膜电极组件两侧的隔板；-将燃料供应给发电单元的燃料供应单元；以及-将氧化剂供应给发电单元的氧化剂供应单元，其中所述聚合物电解液膜包括界定很多孔隙的多孔性聚合物载体；及烃燃料扩散阻挡层，其形成在所述聚合物载体上，并包含分散于阳离子交换树脂中的无机添加剂。
42.根据权利要求41的燃料电池系统，其中所述阳离子交换树脂和无机添加剂存在于所述孔隙中。
43.根据权利要求41的燃料电池系统，其中所述多孔性聚合物载体包括选自下列的材料聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑的均聚物，及其共聚物。
44.根据权利要求43的燃料电池系统，其中所述多孔性聚合物载体包括选自下列的材料聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，及其共聚物。
45.根据权利要求44的燃料电池系统，其中所述多孔性聚合物载体包括聚四氟乙烯均聚物。
46.根据权利要求41的燃料电池系统，其中所述多孔性聚合物载体的孔隙率至少为80％。
47.根据权利要求46的燃料电池系统，其中所述多孔性聚合物载体的孔隙率为80～90％。
48.根据权利要求41的燃料电池系统，其中所述阳离子交换树脂包括其侧链含有选自下列的阳离子交换基团的聚合物树脂磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及其衍生物。
49.根据权利要求41的燃料电池系统，其中所述阳离子交换树脂的离子交换率为3～33，并且其当量重量为700～2000。
50.根据权利要求41的燃料电池系统，其中所述阳离子交换树脂包括至少一种选自下列的质子传导聚合物氟-基聚合物、苯并咪唑-基聚合物、聚酰亚胺-基聚合物、聚醚酰亚胺-基聚合物、聚苯硫醚-基聚合物、聚砜-基聚合物、聚醚砜-基聚合物、聚醚酮-基聚合物、聚醚-醚酮-基聚合物和聚苯基喹喔啉-基聚合物。
51.根据权利要求50的燃料电池系统，其中所述阳离子交换树脂包括选自下列的材料氟-基聚合物、聚苯并咪唑-基聚合物、聚砜-基聚合物及其混合物。
52.根据权利要求41的燃料电池系统，其中所述无机添加剂以分层的纳米相的形式存在于阳离子交换树脂中。
53.根据权利要求41的燃料电池系统，其中所述无机添加剂包括选自下列的化合物氧化硅，氧化铝，沸石，钛酸钡，陶瓷，无机硅酸盐，磷酸氢锆，α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O式中a1、a2、a、b1、b2、b4、b5和b为0～14的相同或不同的整数且n为0～50的整数，ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O式中a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4和b为0～14的相同或不同的整数且n为0～50的整数，Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb式中a1、a2、a3、a和b为0～14的相同或不同的整数，Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O式中a1、a2、a和b为0～14的相同或不同的整数且n为0～50的整数，α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O式中a1、a2、a3、a4和a为0～14的相同或不同的整数且n为0～50的整数，α-Zr(Oa1POH)·H2O式中a1为0～14的整数，(P2O5)a(ZrO2)b玻璃式中a和b为0～14的相同或不同的整数，P2O5-ZrO2-SiO2玻璃，及其混合物。
54.根据权利要求53的燃料电池系统，其中所述无机添加剂包括无机硅酸盐。
55.根据权利要求55的燃料电池系统，其中所述无机硅酸盐选自叶蜡石-滑石、蒙脱石(MMT)、氟锂蒙脱石、高岭石、蛭石、伊利石、云母、脆云母及其混合物。
56.根据权利要求54的燃料电池系统，其中所述无机硅酸盐的纵横比为1/30～1/1000。
57.根据权利要求54的燃料电池系统，其中所述无机硅酸盐的长轴长度为0.05～0.5μm。
58.根据权利要求54的燃料电池系统，其中所述无机硅酸盐具有分层的结构，并且各硅酸盐层之间的距离至少为3nm。
59.根据权利要求54的燃料电池系统，其中所述无机硅酸盐是用有机改性剂处理过的硅酸盐。
60.根据权利要求59的燃料电池系统，其中所述有机改性剂包括选自下列的化合物C1～C20烷基胺、C1～C20亚烷基二胺、C1～C20季铵盐、氨基己烷、含氮的杂环化合物及其混合物。
61.根据权利要求41的燃料电池系统，其中所述阳离子交换树脂的量为50～90重量％，所述多孔性聚合物载体的量为2～30重量％，所述无机添加剂的量为0.5～20重量％。
62.根据权利要求61的燃料电池系统，其中所述阳离子交换树脂的量为70～80重量％，所述多孔性聚合物载体的量为2～15重量％，所述无机添加剂的量为0.5～10重量％。
63.根据权利要求41的燃料电池系统，其中所述烃燃料扩散阻挡层还包含具有低分子量的丙烯酸酯-基聚合物。
64.根据权利要求41的燃料电池系统，其中所述烃燃料扩散阻挡层还包含按100重量份阳离子交换树脂计为5～10重量份的丙烯酸酯-基聚合物。
65.根据权利要求41的燃料电池系统，其中所述多孔性聚合物载体的厚度为10～15μm。
66.根据权利要求41的燃料电池系统，其中所述烃燃料扩散阻挡层的厚度为2～10μm。
67.根据权利要求41的燃料电池系统，其中所述聚合物电解液膜的厚度为5～100μm。
68.根据权利要求41的燃料电池系统，其中所述聚合物电解液膜一侧与其上形成有催化剂层的另一侧之间的电导率差小于5％。
69.根据权利要求41的燃料电池系统，其中所述聚合物电解液膜的孔隙率为1～10％。
70.一种膜电极组件，其包括位于权利要求1的聚合物电解液膜两侧的阳极和阴极。
全文摘要
一种用于直接氧化燃料电池的聚合物电解液膜，包括具有很多孔隙的多孔性聚合物载体，及烃燃料扩散阻挡层，该阻挡层形成于所述聚合物载体上，并且包含分散于阳离子交换树脂中的无机添加剂。
文档编号C08J5/22GK1764001SQ20051011372
公开日2006年4月26日 申请日期2005年10月14日 优先权日2004年10月14日
发明者宋珉圭, 金裕美, 权镐真, 李熙又 申请人:三星Sdi株式会社