专利名称：改性型粘土、包含其的酚醛环氧树脂复合材料及制造方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米复合材料，特别涉及一种粘土-酚醛环氧树脂纳米复合材料及其制造方法。
背景技术：
电子构装是指半导体集成电路制作完成后，再与其它电子组件共同组装于一连线结构中，成为一电子产品，以达成特定设计功能的所有制程。电子构装的主要功能有四，分别是电能传送(Power Distribution)、信号传送(Signal Distribution)、热的散失(Heat Dissipation)与保护支持(Protection andSupport)。
高分子材料应用最多的电子构装是印刷电路板。组合电子组件的印刷电路板大多采用复合材料积层板，外层铜箔再经蚀刻工序得到要求的印刷电路板。复合材料是将强化纤维(如玻璃纤维、碳纤维或有机纤维等)与树脂(热固性树脂或热塑性树脂)结合而成的一种结构性材料。复合材料不但有优异的机械强度，同时也有极佳的尺寸稳定性。目前印刷电路板材料以采用玻璃纤维最为普遍，因热固性树脂在尺寸稳定性及耐热性上比热塑性树脂好，故树脂材料以采用热固性树脂为主，其中又以采用环氧树脂最为普遍。
而纳米复合材料(Nanocomposite)为分散相粒径介于1nm～100nm的复合材料，充分发挥分子层级的结构特性，如粒径小、高纵横比、层状补强结构、离子键结等性质，以达到纳米级复合材料低补强材含量的轻量化目标，并具有高强度、高刚性、高耐热性、低吸水率、低透气率等高功能性质。
先前对一般环氧树脂在构装材料所要求的特性包括低应力、高热传导性、高耐热性、耐湿性、耐腐蚀性以及电气性等。在其性质要求日益严格的前提下，我们将纳米级复合材料所拥有的优异性质应用在构装材料上。
首先利用具有促进网状物形成的2-苯基咪唑(2-PI)与粘土进行插层改性，而后将无机层材分散在环氧树脂中，并且诱使网状型高分子的形成发生在无机层材的层间中，如此一来，不仅可以利用纳米混成效应使其机械性质增强，亦可使封装材料所需求的性质如低吸湿率、高耐热性、优异的尺寸稳定性大幅改善。
美国专利US Pat.6548576揭示使用两种不同的酚醛环氧树脂，包括约含有2％～13％的DGEBA以及40％～70％的酚醛树脂，可以制备出在温度范围-65℃～150℃不会有热衰退现象的环氧树脂。其利用调控两种不同的树脂比例，来使其达到具有良好热稳定性。
美国专利US Pat.5554670揭示以两种不同的固化剂包括BDMA以及BTFA对相同的环氧树酯(DGEBA)所合成出的纳米复合材料进行交联，其层间距大于10nm。
美国专利US Pat.5760106揭示出改性剂在粘土的层间分散情况有五种，而其中分散较均匀的形成剥离层(exfoliated)的机会越大，文中还指出分散性最好的，其抗张强度(tensilestrength)或是拉伸模量(tensile modulus)都表现得最好。
美国专利US Pat.5853886揭示以许多不同的固化剂包括JEFFAMINE D230、D400、D4000、T304、T3000以及T5000(分子链的长短不同)来制备各种不同的环氧树脂-粘土纳米复合材料，其中以T5000(分子链最长)所做出来的层间距(d-spacing)最大。
欧洲专利EP Pat.08446661揭示出以环氧树酯、固化剂以及蒙脱土的比例在DDP/DER331/MMT＝1∶1∶0.75时，其层间距＝3.438nm，而后改变其比例在1∶3∶2.5时，层间距＝3.292nm，而改用长碳链的改性剂后层间距被撑得最开，同时机械性质与玻璃转移温度也获得改善。
期刊POLYMER(42)20015947-5952其结果显示出只需要少量的固化剂MPDA即可达到良好的分散，如果浓度太高，会造成插层(intercalated)现象增多。由XRD看出，MPDA的量如果太多的话，会造成分散性不好，层间距由MPDA控制，可以由3.45nm到18nm。
期刊J.APPL.POLYM.SCI.(78)2000 808-815指出，在加入固化剂BDMA 3％、5％的情况下，在180℃固化，1小时后，粘土的峰值在2-10°检测不到。而以N-N-二甲基苄胺为催化剂或者是促进剂(DMBA作为偶联剂)，在XRD分析下可以确定，适当的加入催化剂可以使在固化条件一样时，更容易达到剥离型(exfoliated)。
发明内容
本发明的目的在于利用有机/无机纳米混成技术，提高材料的尺寸稳定性、剥离强度、耐热性，降低吸水率。
本发明提供一种改性型层状粘土，包括一层状粘土，其插层有两种改性剂，包括咪唑(imidazole)化合物及四级铵盐。
本发明另提供一种粘土-酚醛环氧树脂复合材料，包括一酚醛环氧树脂，以及一如上述的改性型层状粘土，该改性型层状粘土均匀分散于该酚醛环氧树脂中。
本发明再提供一种粘土-酚醛环氧树脂复合材料的制造方法，包括下列步骤提供一如上述的改性型层状粘土，混合该改性型层状粘土与一固化剂，以及将上述含有固化剂的改性粘土与一酚醛环氧树脂进行交联反应，使该改性粘土均匀分散于该酚醛环氧树脂中，形成一粘土-酚醛环氧树脂复合材料。
根据本发明，可有效提高尺寸稳定性、剥离强度、耐热性，降低吸水率。
具体实施例方式
本发明提供一种改性型层状粘土，包括一层状粘土，其插层有二改性剂，包括咪唑(imidazole)化合物及四级铵盐。
上述两改性剂是等摩尔比例混合插层于层状粘土中，且其在层状粘土中的重量百分比大概介于1wt％～25wt％之间。咪唑化合物可包括2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-乙基咪唑、2-苯基咪唑或4-苯基咪唑。四级铵盐可包括氯化苯二甲烃铵(benzalkonium chloride，BKC)。层状粘土可包括硅矾石类粘土(smectite clay)、蛭石(vermiculite)、多水高岭土(halloysite)、绢云母(sericite)或云母(mica)，而蒙脱石类粘土(smectite clay)可包括蒙脱土(montmorillonite)、皂石(saponite)、贝得石(beidellite)、绿脱石(nontronite)或锂皂土(hectorite)。本发明层状粘土的阳离子交换容量(cation exchange capacity，CEC)大体介于50～200meq/100g之间。而改性型层状粘土的层间距大于1.6nm。
本发明另提供一种粘土-酚醛环氧树脂复合材料，包括一酚醛环氧树脂，以及一如上述的改性型层状粘土，该改性型层状粘土均匀分散于酚醛环氧树脂中。
酚醛环氧树脂可包括双酚A(bisphenol A)酚醛环氧树脂，其固含量大体介于93wt％～99.5wt％之间。在上述改性型层状粘土中还包括插层固化剂，例如为酚醛树脂(phenolic novolac)或四溴双酚A(tetrabromo bisphenol A)树脂，其含量大体介于20wt％～55wt％之间。在复合材料中，固化剂与酚醛环氧树脂二者间的重量比大体介于0.20～0.55之间，而改性型层状粘土大体占整个复合材料的0.5～7重量百分比。
本发明复合材料的层间距大于5nm。其吸水性低于0.6％，铜箔剥离强度大于1.05N/mm，玻璃转换温度(glass transitiontemperature，Tg)高于130摄氏度，而在玻璃转换温度前的温度膨胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)低于60ppm/℃。
本发明再提供一种粘土-酚醛环氧树脂复合材料的制造方法，包括下列步骤首先，提供一如上述的改性型层状粘土，接着，混合改性型层状粘土与一固化剂，之后，将上述含有固化剂的改性粘土与一酚醛环氧树脂进行交联反应，使改性粘土均匀分散于酚醛环氧树脂中，形成一粘土-酚醛环氧树脂复合材料。
本发明粘土-酚醛环氧树脂复合材料也可用于铜箔基板的制作，包括下列步骤首先，将粘土-酚醛环氧树脂复合材料与玻纤布浸于含浸槽中。接着，将含浸过的玻纤布置于温度大约170～190摄氏度的烘箱中历时大约3～5分钟形成胶片。之后，将胶片裁切、堆栈及热压。经最后裁边后，即制作完成含有粘土-酚醛环氧树脂复合材料的铜箔基板(copper cladlaminate，CCL)。
以下借助数个实施例以进一步说明本发明的特征和优点。
实施例1改性型层状粘土(PK-805)的制作首先，将30克的PK-805粘土(硅铁石)加入2700毫升的去离子水中，搅拌过夜，进行膨润处理。同时，制备适量的改性剂，将等摩尔比例的2-苯基咪唑(2-PI)与氯化苯二甲烃铵加入适量去离子水中，搅拌使其完全溶解。接着，将改性剂慢慢加入上述粘土溶液，其中改性剂占改性型层状粘土的重量百分比依比例分别为1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、25wt％，并以1N的盐酸调整其pH值在3～4之间，搅拌过夜。之后，将溶液放入离心瓶中离心，离心后，将水溶液丢弃，取下层沉淀粘土，再利用去离子水膨润、搅拌。重复离心数次，直到上层水溶液滴入硝酸银，不会有氯化银的白色沉淀为止。下层粘土放入冰箱后，再放入冷冻干燥机中待完全干燥，即完成本发明改性型层状粘土的制作。此改性型层状粘土的层间距为1.801nm。若改性剂改为等摩尔比例混合的2-甲基咪唑(2-MI)与氯化苯二甲烃铵，则制作出来的改性型层状粘土的层间距为1.765nm。
实施例2改性型层状粘土(PK-802)的制作首先，将30克的PK-802粘土(蒙脱土)加入2700毫升的去离子水中，搅拌过夜，进行膨润处理。同时，制备适量的改性剂，将等摩尔比例的2-苯基咪唑与氯化苯二甲烃铵加入适量去离子水中，搅拌使其完全溶解。接着，将改性剂慢慢加入上述粘土溶液，其中改性剂占改性型层状粘土的重量百分比依比例分别为1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、25wt％，并以1N的盐酸调整其pH值在3～4之间，搅拌过夜。之后，将溶液放入离心瓶中离心，离心后，将水溶液丢弃，取下层沉淀粘土，再利用去离子水膨润、搅拌。重复离心数次，直到上层水溶液滴入硝酸银，不会有氯化银的白色沉淀为止。下层粘土放入冰箱后，再放入冷冻干燥机中待完全干燥，即完成本发明改性型层状粘土的制作。此改性型层状粘土的层间距为1.714nm。若改性剂改为等摩尔比例混合的2-甲基咪唑(2-MI)与氯化苯二甲烃铵，则制作出来的改性型层状粘土的层间距为1.605nm。
实施例3改性型层状粘土(Kunipia-F)的制作首先，将30克的Kunipia-F粘土(蒙脱土)加入2700毫升的去离子水中，搅拌过夜，进行膨润处理。同时，制备适量的改性剂，将等摩尔比例的2-苯基咪唑与氯化苯二甲烃铵加入适量去离子水中，搅拌使其完全溶解。接着，将改性剂慢慢加入上述粘土溶液，其中改性剂占改性型层状粘土的重量百分比依比例分别为1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、25wt％，并以1N的盐酸调整其pH值在3～4之间，搅拌过夜。之后，将溶液放入离心瓶中离心，离心后，将水溶液丢弃，取下层沉淀粘土，再利用去离子水膨润、搅拌。重复离心数次，直到上层水溶液滴入硝酸银，不会有氯化银的白色沉淀为止。下层粘土放入冰箱后，再放入冷冻干燥机中待完全干燥，即完成本发明改性型层状粘土的制作。此改性型层状粘土的层间距为1.748nm。若改性剂改为等摩尔比例混合的2-甲基咪唑(2-MI)与氯化苯二甲烃铵，则制作出来的改性型层状粘土的层间距为1.766nm。
实施例4纳米复合材料的制作首先，将适量的PK-805改性粘土加入丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PM)的溶剂中搅拌，使其完全溶解。接着，将适量的固化剂-酚醛树脂(phenolicnovolac)加入上述粘土溶液中，使其与改性粘土混合插层。之后，将酚醛环氧树脂(novolac epoxy)加入粘土溶液中，搅拌使其均匀分散。例如，首先将21g的改性粘土加入420ml的PM中，再将548g的固化剂-酚醛树脂加入上述溶液，最后再加入500g的酚醛环氧树脂(novolac epoxy)。接着，将此树脂溶液倒入模具中，并置于真空烘箱，将溶剂抽干。之后，放入热风循环烘箱中，进行材料固化，固化温度为190摄氏度，历时90分钟，取出后，即为本发明粘土-酚醛环氧树脂复合材料。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可在此基础上做进一步的改进和变化，因此本发明的保护范围当以本申请的权利要求书所界定的范围为准。
权利要求
1.一种改性型层状粘土，包括一层状粘土，其插层有两种改性剂，包括咪唑化合物及四级铵盐。
2.根据权利要求1所述的改性型层状粘土，其特征在于，上述改性剂是等摩尔比例混合。
3.根据权利要求1所述的改性型层状粘土，其特征在于，该咪唑化合物包括2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-乙基咪唑、2-苯基咪唑或4-苯基咪唑。
4.根据权利要求1所述的改性型层状粘土，其特征在于，该四级铵盐包括氯化苯二甲烃铵。
5.根据权利要求1所述的改性型层状粘土，其特征在于，上述改性剂总重量的百分比介于1wt％～25wt％之间。
6.根据权利要求1所述的改性型层状粘土，其特征在于，该层状粘土选自硅矾石类粘土、蛭石、多水高岭土、绢云母及云母所组成的集合。
7.根据权利要求6所述的改性型层状粘土，其特征在于，该硅矾石类粘土选自蒙脱土、皂石、贝得石、绿脱石及锂皂土所组成的集合。
8.根据权利要求1所述的改性型层状粘土，其特征在于，该层状粘土的阳离子交换容量介于50～200meq/100g之间。
9.根据权利要求1所述的改性型层状粘土，其特征在于，该改性型层状粘土的层间距大于1.6nm。
10.一种粘土-酚醛环氧树脂复合材料，包括一酚醛环氧树脂；以及一根据权利要求1所述的改性型层状粘土，该改性型层状粘土均匀分散于该酚醛环氧树脂中。
11.根据权利要求10所述的粘土-酚醛环氧树脂复合材料，其特征在于，该酚醛环氧树脂包括双酚A酚醛环氧树脂。
12.根据权利要求10所述的粘土-酚醛环氧树脂复合材料，其特征在于，该酚醛环氧树脂的固含量介于93wt％～99.5wt％之间。
13.根据权利要求10所述的粘土-酚醛环氧树脂复合材料，其特征在于，其还包括一固化剂，插层于该改性型层状粘土中。
14.根据权利要求13所述的粘土-酚醛环氧树脂复合材料，其特征在于，该固化剂包括酚醛树脂或四溴双酚A树脂。
15.根据权利要求13所述的粘土-酚醛环氧树脂复合材料，其特征在于，该固化剂的含量介于20wt％～55wt％之间。
16.根据权利要求13所述的粘土-酚醛环氧树脂复合材料，其特征在于，该固化剂与该酚醛环氧树脂的重量比介于0.20～0.55之间。
17.根据权利要求10所述的粘土-酚醛环氧树脂复合材料，其特征在于，该改性型层状粘土的重量百分比介于0.5wt％～7wt％之间。
18.根据权利要求10所述的粘土-酚醛环氧树脂复合材料，其特征在于，该复合材料的层间距大于5nm。
19.根据权利要求10所述的粘土-酚醛环氧树脂复合材料，其特征在于，该复合材料的吸水性低于0.6％。
20.根据权利要求10所述的粘土-酚醛环氧树脂复合材料，其特征在于，该复合材料的铜箔剥离强度大于1.05N/mm。
21.根据权利要求10所述的粘土-酚醛环氧树脂复合材料，其特征在于，该复合材料的玻璃转换温度高于130摄氏度。
22.根据权利要求21所述的粘土-酚醛环氧树脂复合材料，其特征在于，该复合材料在玻璃转换温度前的温度膨胀系数低于60ppm/℃。
23.一种粘土-酚醛环氧树脂复合材料的制造方法，其包括提供一根据权利要求1所述的改性型层状粘土；混合该改性型层状粘土与一固化剂；以及将上述含有固化剂的改性粘土与一酚醛环氧树脂进行交联反应，使该改性粘土均匀分散于该酚醛环氧树脂中，形成一粘土-酚醛环氧树脂复合材料。
24.根据权利要求23所述的粘土-酚醛环氧树脂复合材料的制造方法，其特征在于，该酚醛环氧树脂包括双酚A酚醛环氧树脂。
25.根据权利要求23所述的粘土-酚醛环氧树脂复合材料的制造方法，其特征在于，该酚醛环氧树脂的固含量介于93wt％～99.5wt％之间。
26.根据权利要求23所述的粘土-酚醛环氧树脂复合材料的制造方法，其特征在于，该固化剂包括酚醛树脂或四溴双酚A树脂。
27.根据权利要求23所述的粘土-酚醛环氧树脂复合材料的制造方法，其特征在于，该固化剂的含量介于20wt％～55wt％之间。
28.根据权利要求23所述的粘土-酚醛环氧树脂复合材料的制造方法，其特征在于，该固化剂与该酚醛环氧树脂的重量比介于0.2～0.55之间。
29.根据权利要求23所述的粘土-酚醛环氧树脂复合材料的制造方法，其特征在于，该改性型层状粘土在该复合材料中的重量百分比介于0.5wt％～7wt％之间。
30.根据权利要求23所述的粘土-酚醛环氧树脂复合材料的制造方法，其特征在于，该复合材料的层间距大于5nm。
31.根据权利要求23所述的粘土-酚醛环氧树脂复合材料的制造方法，其特征在于，该复合材料的吸水性低于0.6％。
32.根据权利要求23所述的粘土-酚醛环氧树脂复合材料的制造方法，其特征在于，该复合材料的铜箔剥离强度大于1.05N/mm。
33.根据权利要求23所述的粘土-酚醛环氧树脂复合材料的制造方法，其特征在于，该复合材料的玻璃转换温度高于130摄氏度。
34.根据权利要求33所述的粘土-酚醛环氧树脂复合材料的制造方法，其特征在于，该复合材料在玻璃转换温度前的温度膨胀系数低于60ppm/℃。
全文摘要
本发明涉及一种改性型层状粘土、包含该改性粘土的酚醛环氧树脂复合材料及其制造方法。本发明提供一种粘土－酚醛环氧树脂复合材料，该复合材料包括一酚醛环氧树脂，以及一改性型层状粘土，该改性型层状粘土均匀分散于该酚醛环氧树脂中，而该改性型层状粘土插层有两种改性剂，包括咪唑化合物及四级铵盐。本发明另提供一种粘土－酚醛环氧树脂复合材料在基板材料的制造方法。
文档编号C08K9/04GK1958676SQ20051011543
公开日2007年5月9日 申请日期2005年11月3日 优先权日2005年11月3日
发明者蔡宗燕, 陈正益, 吕绍台, 李志宏, 许真吟 申请人:私立中原大学, 联茂电子股份有限公司