苯乙烯类树脂挤出泡沫体及其制造方法

专利名称：苯乙烯类树脂挤出泡沫体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于建筑用绝热材料等的苯乙烯类树脂挤出泡沫体及其制造方法。具体地说，涉及环境适合性好并保持高绝热性和适合建材用途的高度阻燃性的苯乙烯类树脂挤出泡沫体及其制造方法。
背景技术：
迄今，苯乙烯类树脂挤出泡沫体由于施工性和绝热特性好，所以广泛用作建筑的绝热材料。为获得具有优良绝热特性的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，以前许多已有专利提出了使用以氟冷(fron)142b和氟冷134a为代表的氟冷类物质的技术。至今，工业中仍采用使用氟冷142b的技术。
但是近年来，臭氧层问题和全球变暖问题受到关注，如有可能，期望能代替氟冷类物质。
而且，作为涉及到树脂的可塑性、溶解性和发泡性的良好发泡剂，广泛使用氯甲烷、氯乙烷等卤代烃。但是，从劳动卫生环境方面上看，这种发泡剂是有义务保护制造工厂等作业环境的物质，因此期望最好用其它发泡剂代替这种发泡剂。
根据这样的背景，对作为苯乙烯类树脂挤出发泡时使用的发泡剂的代替的环境适合性良好的发泡剂进行了研究。当然，除了要代替发泡剂，还对达到绝热性、阻燃性、机械强度等建筑用绝热材料所要求的物理性质进行了研究。
特开平10-237210号公报中披露了使用氟冷以外的发泡剂的苯乙烯类树脂泡沫体及其制造方法，其中发泡剂为丙烷、丁烷或它们的混合物；或者这些烃和氯甲烷、氯乙烷或它们的混合物。但是，使用由对聚苯乙烯类树脂缺乏增塑性的丙烷和丁烷以高比率混合而成的发泡剂获得低密度的泡沫体时，频繁发生气体不分散的现象，从而不能稳定地获得良好的泡沫体。而且，作为抑制这种现象的方法，必须使用针式混合机(pin mixer)等特殊捏合、混合机方法才能获得泡沫体。
而且，该公报中，为满足JIS A 9511规定的阻燃性，披露了使用1-3重量％六溴环十二烷或四溴双酚A，并将作为发泡剂的丙烷、丁烷在泡沫体中的残留气体量分别调节到3.5重量％以下和2.0重量％以下。因此，记载了丙烷、丁烷或它们的混合物的用量上限，但在这种情况下，如果氯甲烷、氯乙烷和它们的混合物的用量比率为该公报的内容时，发泡能量不足，并且在实际中很难获得低密度的泡沫体。而且，用氯甲烷、氯乙烷等卤代烃作为发泡剂时，对制造泡沫体时的作业环境有限制。
此外，上述公报中记载的不使用氟冷类物质的泡沫体中，为将丙烷、丁烷的残留气体量调节到上述的量，制造泡沫体时必须限制丙烷、丁烷的加入量，或在泡沫体制造后，必须经长期储存等处理直至发泡剂减少，从而产生了挤出发泡时制造稳定性和生产性差的问题。
另外，上述公报中记载的不使用氟冷类物质的泡沫体中，丙烷、丁烷用量很难获得满足具有高度绝热性(例如JIS A 9511中规定对第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板所要求的)的泡沫体。为了获得具有高度绝热性的泡沫体，考虑了残留更多的丙烷、丁烷等饱和烃化合物。例如，根据本发明者研究，虽然根据泡沫体密度，泡沫体密度在20-40千克/米3范围内时最好残留相对于泡沫体重量为4重量％以上的丙烷、残留2.5重量％以上的丁烷类物质，特别好的是残留3重量％以上的丁烷类物质。但是，当大量残留像以丙烷、丁烷为代表的脂肪族烃类这样的燃烧性较高的化合物时，即使像上述公报中记载的发明那样，含有1-3重量％六溴环十二烷、四溴双酚A，有时也不能满足JIS A 9511规定的阻燃性。相反，为提高阻燃性，考虑到增加阻燃剂的加入量，但是单独增加其含量，难以获得稳定的阻燃性。而且，作为泡沫体基础材料的苯乙烯类树脂本身虽然具有阻燃性，但燃烧时从泡沫体挥发的烃容易着火，因此仍然难以解决难抑制燃烧的倾向。而且，增加该阻燃剂的用量会使泡沫体的成形性变差，不能获得令人满意的成形制品。
国际公开WO99/33625号手册中披露了使用非卤代烃发泡剂制造环境适合性好的苯乙烯类树脂挤出泡沫体的方法。该公报中，记载了由烃制成非氟冷化泡沫和用醚制成非卤代烃泡沫来制造满足JIS A 9511规定的第三种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板的绝热性的苯乙烯类树脂挤出泡沫体的方法。但是，没有述及以高比率使用烃发泡剂时为满足JIS A 9511规定的挤出法聚苯乙烯泡沫保温板的阻燃性而采用的清除技术，为了增加其工业意义，期望对其进行改进。
此外，使用对苯乙烯类树脂缺乏可塑性和溶解性的非氟冷、非卤代烃发泡剂时，如果采用迄今的发泡条件和制造方法，会因溶解不足而在泡沫体中产生气孔(voids)，并随着挤出系统内的压力变化而发生成形变化，从而很难进行稳定地生产。因此，从生产稳定性来看，期望对工业上生产泡沫体有进一步改良。
另一方面，作为提供高绝热性的已有技术，特开平3-109445号公报、特开平3-27304号公报、特开平4-80240号公报、国际公开WO99/54390号手册中披露，通过将泡沫体的泡孔结构改良为其特征是大小两种泡孔共存的泡孔结构来提高绝热性的方法。但是，在扩大挤出机大小来实施实用化和量产化时，有时不能稳定地获得持有该特征的泡孔结构，因此为了同时提高绝热性和同时满足绝热性和阻燃性，必须还要改良。
此外，对于屋顶绝热防水用途和土木用途等用的附有皮层的泡沫体，由于同时要求泡沫体表面有良好的外观和平滑性，所以技术上难度更高，特别需要发泡成形技术的改良。
由于饱和烃化合物是可燃性气体，因此大量使用时，难以保持JIS A 9511规定的泡沫体的阻燃性。此外，由于与氟冷类物质相比，气体的导热系数大，因此难以获得优良的绝热性。而且，在用非氟冷、非卤代烃稳定地制造泡沫体时，必须提高生产技术。由于存在这些问题，实际上，使用饱和烃化合物而同时具有JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板所要求的高度绝热性和阻燃性的苯乙烯类树脂泡沫体在工业上是不实际的，人们期望它的实现。
特别是和附有皮层的泡沫体同样，期望良好泡沫体的实现。
鉴于上述先有技术，本发明的目的是提供不使用会产生臭氧层破坏、全球变暖等环境影响的氟冷系发泡剂并且同时具有极高绝热性和阻燃性的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
本发明的另一目的是提供不使用会产生臭氧层破坏、全球变暖等环境影响的氟冷系发泡剂并且同时具有极高绝热性和阻燃性的附有皮层的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
本发明的还有一个目的是提供不使用会产生臭氧层破坏、全球变暖等环境影响的氟冷系发泡剂、也不使用制造泡沫体时对作业环境产生限制的卤代烃等、而是使用环境负荷低的非卤代发泡剂稳定地制造同时具有极高绝热性和阻燃性的苯乙烯类树脂挤出泡沫体的方法。

发明内容
本发明者着重研究了使用环境适合性良好的发泡剂并持有优良绝热性和阻燃性的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
结果发现，如果主要以烃作为发泡剂的苯乙烯类树脂挤出泡沫体含有卤素系阻燃剂和特定化合物，就能获得阻燃性、特别能抑制燃烧时从泡沫体挥发的烃着火或燃烧，从而达到JIS A 9511规定的挤出法聚苯乙烯泡沫保温板所要求的燃烧性品质。
此外，为获得像JIS A 9511规定的第三种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板所要求的极高绝热性，对泡沫体中残留的发泡剂、即以烃为主的气体引起的热传导的抑制存在着限度，因此必须抑制以泡沫体的泡孔结构为中心的辐射传热。从这一点看，虽然迄今已经了解，如果利用其特征为大小泡孔混存的泡孔结构，容易获得高度的绝热性，但经更具体的研究，结果发现，通过使作为泡沫体泡孔结构的泡孔各向异性率和厚度方向平均泡孔直径处于特定值，能更容易地获得上述高绝热性。
特别是对附有皮层的泡沫体进行了研究，结果，关于泡沫体密度，发现通过不仅使泡沫体的总密度为规定值，还使泡沫体厚度方向的密度分布构成特征分布，就能获得平滑且良好的皮层。而且容易获得所需的泡孔性状，结果，容易获得高度绝热性。而且，成功地提高了泡沫体的强度、特别是弯曲强度。
此外，将以饱和烃为主的物质和醚、水和/或醇混合、并规定其含量，所得的物质作为用于苯乙烯类树脂挤出发泡的发泡剂也有效。对于使用这种发泡剂的体系，研究了能稳定地挤出发泡成形的挤出条件，还研究了使泡沫体泡孔(cell)细微化以提高绝热性从而稳定地获得良好的发泡成形体，结果通过规定模头部位的发泡条件，成功地达到了该目的。
也就是说，本发明提供了以下苯乙烯类树脂挤出泡沫体及其制造方法。
(1)苯乙烯类树脂挤出泡沫体(下文有时称为第1发明)，其特征在于，所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体由苯乙烯类树脂挤出发泡而成，其中至少含有作为发泡剂的至少一种碳原子数为3-5的饱和烃，还含有(A)卤素系阻燃剂和(B)选自分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼的至少一种化合物，所述的含氮化合物选自氰尿酸、异氰尿酸或它们的衍生物(优选是下述通式(1)所表示的含氮化合物和下述通式(2)所表示的含氮化合物)；作为构成所述泡沫体的泡孔结构，是由式k＝a/(a×b×c)1/3(式中，a(毫米)表示泡沫体断面厚度方向的平均泡孔直径，b(毫米)表示宽度方向的平均泡孔直径，c(毫米)表示长度方向的平均泡孔直径)所表示的泡孔各向异性率k满足k≤1.1，并且a满足0.05≤a≤0.30， [式中，R1、R2、R3可各不相同，选自氢原子、碳原子数为1-8的烷基、-Y-X所表示的有机基(式中，Y表示碳原子数为1-6的亚烷基、亚苯基或环亚烷基，X表示环氧基、羧基、羟基、氨基、苯基或含有磷原子的1价有机基)和苯基] [式中，R4、R5、R6可各不相同，选自氢原子、碳原子数为1-8的烷基、-Y-X所表示的有机基(式中，Y表示碳原子数为1-6的亚烷基、亚苯基或环亚烷基，X表示环氧基、羧基、羟基、氨基、苯基或含有磷原子的1价有机基)和苯基。](2)如上述第(1)项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，它含有相对于泡沫体总量为100-20重量％的至少一种碳原子数为3-5的饱和烃和0-80重量％的氟冷(fron)系发泡剂以外的其他发泡剂作为发泡剂。
(3)如上述第(1)或第(2)项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，其中所述构成泡沫体的泡孔主要包括泡孔直径为0.25毫米以下的泡孔和泡孔直径为0.3-1毫米的泡孔，并且所述泡孔直径为0.25毫米以下的泡孔具有占单位泡沫体断面积10-90％的面积占有率。
(4)如上述第(1)-(3)项中任何一项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，它含有相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.1-10重量份的卤素系阻燃剂(A)和0.1-10重量份的化合物(B)。
(5)如上述第(1)-(4)项中任何一项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，其中所述的化合物(B)是选自上述通式(1)所表示的含氮化合物和上述通式(2)所表示的含氮化合物的至少一种化合物。
(6)如上述第(1)-(5)项中任何一项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，其中所述的化合物(B)是上述通式(2)所表示的含氮化合物中的异氰尿酸和/或异氰尿酸二(2-羧基乙基)酯。
(7)如上述第(1)-(6)项中任何一项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，其中所述的碳原子数为3-5的饱和烃是选自丙烷、正丁烷、异丁烷的至少一种饱和烃。
(8)如上述第(1)-(7)项中任何一项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，其中所述的其它发泡剂是选自二甲醚、氯甲烷、氯乙烷、水、二氧化碳的至少一种化合物。
(9)如上述第(1)-(8)项中任何一项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，其中所述的苯乙烯类树脂泡沫体中碳原子数为3-5的饱和烃的总含量相对于100重量份泡沫体为2-10重量份。
(10)如上述第(1)-(9)项中任何一项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，它还含有相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.1-10重量份的磷酸酯类化合物。
(11)如上述第(3)-(10)项中任何一项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，它还含有相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.2-10重量份的绿土。
(12)如上述第(11)项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，其中所述的绿土是膨润土。
(13)如上述第(1)-(12)项中任何一项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，它不含氟冷系发泡剂，它同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板的绝热性和阻燃性。
(14)苯乙烯类树脂挤出泡沫体的制造方法，其特征在于，它包括加热熔融苯乙烯类树脂，在该苯乙烯类树脂中加入发泡剂，通过模头挤出发泡，制成苯乙烯类树脂挤出泡沫体；所述的苯乙烯类树脂在以下物质的共存下进行挤出发泡得到泡沫体(A)卤素系阻燃剂和(B)选自分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼的至少一种化合物，所述的含氮化合物选自氰尿酸、异氰尿酸或它们的衍生物(优选为下述通式(1)所表示的含氮化合物和下述通式(2)所表示的含氮化合物)，还有作为发泡剂的包含100-20重量％的至少一种碳原子数为3-5的饱和烃和0-80重量％的氟冷系发泡剂以外的其它发泡剂组成的发泡剂；作为构成泡沫体的泡孔结构，是由式k＝a/(a×b×c)1/3(式中，a(毫米)表示泡沫体断面厚度方向的平均泡孔直径，b(毫米)表示宽度方向的平均泡孔直径，c(毫米)表示长度方向的平均泡孔直径)所表示的泡孔各向异性率k满足k≤1.1，并且a满足0.05≤a≤0.30， [式中，R1、R2、R3可各不相同，选自氢原子、碳原子数为1-8的烷基、-Y-X所表示的有机基(式中，Y表示碳原子数为1-6的亚烷基、亚苯基或环亚烷基，X表示环氧基、羧基、羟基、氨基、苯基或含有磷原子的1价有机基)和苯基。] [式中，R4、R5、R6可各不相同，选自氢原子、碳原子数为1-8的烷基、-Y-X所表示的有机基(式中，Y表示碳原子数为1-6的亚烷基、亚苯基或环亚烷基，X表示环氧基、羧基、羟基、氨基、苯基或含有磷原子的1价有机基)和苯基。](15)如上述第(14)所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体的制造方法，该方法在磷酸酯类化合物的共存下进行挤出发泡。
(16)如上述第(14)或(15)所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体的制造方法，该方法用至少含有水的发泡剂作为所述的其它发泡剂进行挤出发泡，从而使构成泡沫体的泡孔主要包括泡孔直径为0.25毫米以下的泡孔和泡孔直径为0.3-1毫米的泡孔，并且泡孔直径为0.25毫米以下的泡孔具有占单位泡沫体断面积为10-90％的面积占有率。
(17)如上述第(16)项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体的制造方法，该方法在绿土的共存下进行挤出发泡。
(18)如上述第(17)项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体的制造方法，其中所述的绿土为膨润土。
(19)苯乙烯类树脂挤出泡沫体(下文有时称为第2发明)，其特征在于，所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体由苯乙烯类树脂挤出发泡而成，其中至少含有作为发泡剂的至少一种碳原子数为3-5的饱和烃，还含有(A)卤素系阻燃剂和(B)选自分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼、磷酸酯类化合物的至少一种化合物，所述的含氮化合物选自氰尿酸、异氰尿酸或它们的衍生物(优选是下述通式(1)所表示的含氮化合物和下述通式(2)所表示的含氮化合物)；关于所述的泡沫体的密度，是泡沫体的总密度X为20-45千克/米3，并且泡沫体总厚度内上下各占20％的两皮层的密度Y满足关系式Y≥1.05×X， [式中，R1、R2、R3可各不相同，选自氢原子、碳原子数为1-8的烷基、-Y-X所表示的有机基(式中，Y表示碳原子数为1-6的亚烷基、亚苯基或环亚烷基，X表示环氧基、羧基、羟基、氨基、苯基或含有磷原子的1价有机基)和苯基。] [式中，R4、R5、R6可各不相同，选自氢原子、碳原子数为1-8的烷基、-Y-X所表示的有机基(式中，Y表示碳原子数为1-6的亚烷基、亚苯基或环亚烷基，X表示环氧基、羧基、羟基、氨基、苯基或含有磷原子的1价有机基)和苯基。](20)如上述第(19)项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，所述的泡沫体含有相对于泡沫体总量为100-20重量％的至少一种碳原子数为3-5的饱和烃和0-80重量％的氟冷系发泡剂以外的其他发泡剂作为发泡剂。
(21)如上述第(19)或(20)项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，其中构成泡沫体的泡孔结构，是由式k＝a/(a×b×c)1/3(式中，a(毫米)表示泡沫体断面厚度方向的平均泡孔直径，b(毫米)表示宽度方向的平均泡孔直径，c(毫米)表示长度方向的平均泡孔直径)所表示的泡孔各向异性率k满足k≤1.1，并且a满足0.05≤a≤0.30。
(22)如上述第(19)-(21)项中任何一项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，其中构成泡沫体的泡孔主要包括泡孔直径为0.25毫米以下的泡孔和泡孔直径为0.3-1毫米的泡孔，并且泡孔直径为0.25毫米以下的泡孔具有占单位泡沫体断面积为10-90％的面积占有率。
(23)如上述第(19)-(22)项中任何一项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，所述的泡沫体含有相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.1-10重量份的卤素系阻燃剂(A)和0.1-10重量份的化合物(B)。
(24)如上述第(19)-(23)项中任何一项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，所述的化合物(B)是选自上述通式(1)所表示的含氮化合物和上述通式(2)所表示的含氮化合物的至少一种化合物。
(25)如上述第(19)-(24)项中任何一项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，所述的化合物(B)是上述通式(2)所表示的含氮化合物中的异氰尿酸和/或异氰尿酸二(2-羧基乙基)酯。
(26)如上述第(19)-(25)项中任何一项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，其中所述的碳原子数为3-5的饱和烃是选自丙烷、正丁烷、异丁烷的至少一种饱和烃。
(27)如上述第(19)-(26)项中任何一项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，其中所述的其它发泡剂是选自二甲醚、氯甲烷、氯乙烷、水、二氧化碳的至少一种化合物。
(28)如上述第(19)-(27)项中任何一项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，其中所述的苯乙烯类树脂泡沫体中碳原子数为3-5的饱和烃的总含量相对于100重量份泡沫体为2-10重量份。
(29)如上述第(22)-(28)项中任何一项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，所述的泡沫体含有相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.2-10重量份的绿土。
(30)如上述第(29)项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，其中所述的绿土是膨润土。
(31)苯乙烯类树脂挤出泡沫体的制造方法(下文有时称为第3发明)，其特征在于，它包括加热熔融苯乙烯类树脂，在该苯乙烯类树脂中加入发泡剂，通过模头挤出发泡，制成苯乙烯类树脂挤出泡沫体；所述的苯乙烯类树脂在以下物质的共存下进行挤出发泡得到泡沫体(A)卤素系阻燃剂和(B)选自分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼、磷酸酯类化合物的至少一种化合物，所述的含氮化合物选自氰尿酸、异氰尿酸或它们的衍生物(优选为下述通式(1)所表示的含氮化合物和下述通式(2)所表示的含氮化合物)，还有作为发泡剂的包含100-20重量％份至少一种碳原子数为3-5的饱和烃和0-80重量％的氟冷系发泡剂以外的其它发泡剂组成的发泡剂；关于所述的泡沫体的密度，是泡沫体的总密度X为20-45千克/米3，并且泡沫体总厚度内上下各占20％的两表层的密度Y满足关系式Y≥1.05×X， [式中，R1、R2、R3可各不相同，选自氢原子、碳原子数为1-8的烷基、-Y-X所表示的有机基(式中，Y表示碳原子数为1-6的亚烷基、亚苯基或环亚烷基，X表示环氧基、羧基、羟基、氨基、苯基或含有磷原子的1价有机基)和苯基。]
[式中，R4、R5、R6可各不相同，选自氢原子、碳原子数为1-8的烷基、-Y-X所表示的有机基(式中，Y表示碳原子数为1-6的亚烷基、亚苯基或环亚烷基，X表示环氧基、羧基、羟基、氨基、苯基或含有磷原子的1价有机基)和苯基。](32)如上述第(31)项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体的制造方法，该方法用至少含有水的发泡剂作为所述的其它发泡剂进行挤出发泡得到泡沫体，使构成泡沫体的泡孔主要包括泡孔直径为0.25毫米以下的泡孔和泡孔直径为0.3-1毫米的泡孔，并且泡孔直径为0.25毫米以下的泡孔具有占单位泡沫体断面积10-90％的面积占有率。
(33)如上述第(32)项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体的制造方法，该方法在绿土的共存下进行挤出发泡。
(34)如上述第(33)项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体的制造方法，其中所述的绿土为膨润土。
(35)苯乙烯类树脂挤出泡沫体的制造方法，其特征在于，加热熔融苯乙烯类树脂，在所述的苯乙烯类树脂中加入发泡剂，将其通过模头挤出发泡到低压区域，制成苯乙烯类树脂挤出泡沫体；所用的发泡剂相对于100重量份苯乙烯类树脂包含以下物质1)2-6重量份的选自碳原子数为3-4的饱和烃的一种以上的饱和烃、(2)1-6重量份的选自二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚的至少一种醚、和(3)0-3重量份的选自水和碳原子数为1-4的醇中的至少一种物质；模口(die slit)的压力降为4兆帕以上，并且所述模口部位的树脂滞留时间为0.4秒以下。
(36)上述第(35)项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体的制造方法，其中所述的泡沫体的密度为20-40千克/米3，并且构成泡沫体的泡孔的平均直径为0.05-0.3毫米。
(37)如上述第(35)或(36)项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体的制造方法，其中构成泡沫体的泡孔主要包括泡孔直径为0.25毫米以下的泡孔和泡孔直径为0.3-1毫米的泡孔，并且泡孔直径为0.25毫米以下的泡孔具有占单位泡沫体断面积10-90％的面积占有率。
(38)上述第(35)-(37)项中任何一项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体的制造方法，其中所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体含有相对于100重量份苯乙烯类树脂0.1-10重量份的卤素系阻燃剂和0.1-10重量份的选自分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼、磷酸酯类化合物的至少一种化合物，所述的含氮化合物选自氰尿酸、异氰尿酸或它们的衍生物(优选为下述通式(1)所表示的含氮化合物和下述通式(2)所表示的含氮化合物)； [式中，R1、R2、R3可各不相同，选自氢原子、碳原子数为1-8的烷基、-Y-X所表示的有机基(式中，Y表示碳原子数为1-6的亚烷基、亚苯基或环亚烷基，X表示环氧基、羧基、羟基、氨基、苯基或含有磷原子的1价有机基)和苯基。] [式中，R4、R5、R6可各不相同，选自氢原子、碳原子数为1-8的烷基、-Y-X所表示的有机基(式中，Y表示碳原子数为1-6的亚烷基、亚苯基或环亚烷基，X表示环氧基、羧基、羟基、氨基、苯基或含有磷原子的1价有机基)和苯基。](39)如上述(35)-(38)项中任何一项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体的制造方法，其中构成泡沫体的泡孔结构，是由式k＝a/(a×b×c)1/3(式中，a(毫米)表示泡沫体断面厚度方向的平均泡孔直径，b(毫米)表示宽度方向的平均泡孔直径，c(毫米)表示长度方向的平均泡孔直径)所表示的泡孔各向异性率k满足k≤1.1，并且a满足0.05≤a≤0.30。
(40)苯乙烯类树脂挤出泡沫体，它由上述(35)-(39)项中任何一项所述的制造方法获得。
第1发明，通过以使苯乙烯类树脂挤出泡沫体达到高度阻燃性的阻燃剂配合处方为前提，研究泡沫体的泡孔结构，达到了高度的绝热性。以下对这一点进行说明。
本发明者尝试以通过辐射的导热系数降低来补偿用氟冷气体引起的泡孔中气体导热系数的下降，以此作为不使用氟冷类物质作为发泡剂而获得JIS A9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板所要求的极高绝热性的方法。公知由辐射而产生的导热系数受到泡孔结构的巨大影响，随着泡孔直径的减小，绝热性就提高。这是因为，在同一厚度和同一泡沫体密度下，在泡孔直径减小的过程中，热流被遮断的次数增加，从而降低了辐射产生的热传导。
因此，本发明者着眼于这一点，再详细研究了泡孔结构和绝热性之间的关系。对于泡孔直径、不仅从制品厚度方向上考虑，而且还从宽度方向和长度方向上考虑，视作泡孔结构体。研究中，发现即使泡孔直径在厚度方向、即热流方向保持相同，绝热性也会随着泡孔各向异性率而变化，随着泡孔各向异性率变小，绝热性提高。泡孔各向异性率k由k＝a/(a×b×c)1/3表示。式中，a、b和c分别表示制品厚度方向、宽度方向和长度方向的平均泡孔直径。泡孔各向异性率k是厚度方向泡孔直径与由各方向的泡孔直径算出的作为结构体的平均泡孔直径之比，即为泡孔的定向比。这一事实意味着由辐射而产生的导热系数与厚度方向泡孔直径的绝对值和泡孔各向异性率这两个因素有关。推测厚度方向具相同泡孔直径的泡沫体随泡孔各向异性率减小而使绝热性得到改善是因为泡孔结构体中位于热流相同方向的泡膜反射了热量。
结果发现，如果苯乙烯类树脂挤出泡沫体至少含有作为发泡剂的至少一种碳原子数为3-5的饱和烃(特别是含有相对于残余发泡剂总量为100-20重量％的至少一种碳原子数为3-5的饱和烃和0-80重量％的其它发泡剂)，还含有(A)卤素系阻燃剂和(B)选自分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、特定的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼的至少一种化合物，所述的苯乙烯类基础泡沫体具有泡沫体泡孔结构，其中泡孔各向导性率k满足k≤1.1，优选满足k≤1.0，厚度方向的平均泡孔直径a满足0.05≤a≤0.30，优选满足0.1≤a≤0.25，更优选满足0.1≤a≤0.24，该泡沫体就能达到JIS A 9511中规定的对第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板所要求的0.028瓦/米·开(W/mk)以下的导热系数。
如果泡孔各向异性率k超过1.1，绝热性就低，因此难以获得0.028瓦/米·开以下的导热系数。而如果各向异性率k太小，压缩强度等机械性质会变低，因此优选为0.7以上。
如果厚度方向平均泡孔直径a(毫米)为0.05毫米以下，泡膜会太薄，对热流透过的影响变大，反而会降低绝热性，从而难以获得0.028瓦/米·开以下的导热系数。另一方面，如果厚度方向平均泡孔直径a(毫米)大于0.30毫米，热流阻断的次数就减少，从而难以获得0.028瓦/米·开以下的导热系数。
下面说明获得第1发明规定的上述泡沫体泡孔结构的方法。
通常，获得断面形状相同的板状高泡沫体时，如果大量加入成核剂以减小泡孔直径，上述的泡孔各向异性率就会变大。其原因推测与成形时模头的开口部分面积和泡沫体断面积的扩大比有关，由于在泡孔直径小时，泡沫体断面的扩大变得困难，在泡孔各向异性率变大的方向上泡孔容易扭曲。
由于本发明所需的泡孔结构是泡孔直径小并且泡孔各向异性率小的泡孔构造，所以用以前的方法难以实现。因此，为了实现本发明规定的泡孔结构，必须减小上述的断面扩大比。具体地说，采用(1)扩大模头的开口部分面积、(2)缩小泡沫体厚度等减小泡沫体断面积的方法就能实现。当然，必须调节成核剂用量以达到所需的厚度方向泡孔直径水平，还必须调节模头压力以保持挤出机内的压力为高压。
为稳定地获得具有第1发明规定的上述泡沫体泡孔结构的泡沫体，规定了模头部位发泡条件的第3发明的制造方法、即规定了模口部位压力降为4兆帕以上并且模口部位的树脂滞留时间为0.4秒以下的方法是有效的。
为得到第1发明规定的上述泡沫体泡孔结构，具有特征为大小泡孔混存的泡孔结构的泡沫体、即构成泡沫体的泡孔主要包括泡孔直径为0.25毫米以下的泡孔(以下称为小泡孔)和泡孔直径为0.3-1毫米的泡孔(以下称为大泡孔)、并且这些小泡孔和大泡孔通过泡膜分散成海岛状的泡沫体是特别有效的。在获得具有大小泡孔构成的泡孔结构的泡沫体时，泡孔直径为0.25毫米以下的小泡孔优选具有占单位泡沫体断面积10-90％的面积占有率。这种小泡孔在单位泡沫体断面积的面积占有率更优选为20-90％，还要优选为30-90％，最优选为40-90％。如果小泡孔的面积占有率大，厚度方向的平均泡孔直径a(毫米)就容易满足上述范围，并且绝热性提高，因此是优选的。
对这种由大小泡孔构成的泡孔结构在泡沫体中的分布状态没有特别的限制。可以在泡沫体的厚度方向上均匀地分布，也可在厚度方向上有规则地分布。制品采取的方法对泡孔结构在泡沫体的分布状态有巨大影响。由挤出泡沫体形成制品采取的方法有两种。一种是挤出厚泡沫体，除去皮层，在宽度方向和长度方向上切割成规定尺寸，在后一步骤中，将泡沫体按照各尺寸的制品厚度切片，制成制品；另一种方法是挤出对应于制品厚度的泡沫体，除去皮层，在宽度方向和长度方向上切割成规定尺寸，制成制品。在附有皮层的制品的情况下，当然使用后一种方法。
由前一种制法获得的制品的泡孔结构的分布状态，是在泡沫体的制品厚度方向上较均匀地分布。后一种方法获得的制品的泡孔结构的分布状态，是与厚度方向的中心对称，泡孔构造呈规则地分布。本项发明泡沫体的泡孔结构为任何分布状态都可。
对第1发明中所用苯乙烯类树脂没有特别的限制，例如有单由苯乙烯单体获得的苯乙烯均聚物、由苯乙烯单体和能与苯乙烯共聚的单体或其衍生物获得的无规、嵌段或接枝共聚物、后溴化聚苯乙烯和橡胶增强聚苯乙烯等改性聚苯乙烯等。它们可单独使用也可2种以上混合使用。
作为能与苯乙烯共聚的单体，例如有甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯等苯乙烯衍生物；二乙烯基苯等多官能团乙烯基化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈等(甲基)丙烯酸系化合物；丁二烯等二烯化合物或其衍生物；马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸酐等。它们可单独使用也可2种以上混合使用。
苯乙烯类树脂中，从加工性上看苯乙烯均聚物较好。
第1发明的特征在于，用一种或两种以上的碳原子数为3-5的饱和烃和必要时使用的氟冷系发泡剂以外的其它发泡剂作为发泡剂。
作为第1发明中所用的碳原子数为3-5的饱和烃，例如有丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等。
碳原子数为3-5的饱和烃中，从发泡性和泡沫体的绝热性来看，正丁烷、异丁烷和正丁烷与异丁烷的混合物较好，异丁烷特别好。
对第1发明中所用的其它发泡剂没有特别的限制，只要不是氟冷类物质即可。例如以下有机发泡剂二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、异丙醚、正丁醚、二异丙醚、呋喃、糠醛、2-甲基呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类；二甲酮、甲基乙基酮、二乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、乙基正丙基酮、乙基正丁基酮等酮类；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等羧酸酯类；氯甲烷、氯乙烷等卤代烷等；还有以下无机发泡剂例如水、二氧化碳等；还可使用偶氮化合物等化学发泡剂等。这些其它发泡剂可单独使用也可2种以上混合使用。
其它发泡剂中，从发泡性和泡沫体成形性等考虑，二甲醚、氯甲烷、氯乙烷、水和二氧化碳较好，其中二甲醚和水特别好。
使用其它发泡剂，可获得良好的塑化效果和发泡助剂效果，从而减少挤出压力，能够稳定地制造出泡沫体。
用水作为其它发泡剂时，可获得上述具有特征为包含大小泡孔的泡孔结构的泡沫体。用水作为其它发泡剂时，将其单独和碳原子数为3-5的饱和烃结合使用为宜。更好的是将碳原子数为3-5的饱和烃和除水以外的发泡剂(例如二甲醚等)相组合，形成包含三组分或更多组分的发泡剂，它能进一步提高泡沫体的成形性和生产性。
制造第1发明的苯乙烯类树脂泡沫体时，在苯乙烯类树脂中加入或注入的发泡剂量根据发泡倍率的设定值等适当改变，通常，发泡剂的总量相对于100重量份苯乙烯类树脂为4-15重量份较好。如果发泡剂的加入量不到4重量份，发泡倍率就低，因此有时难以发挥出作为树脂泡沫体的轻质和绝热等特性。另一方面，如果超过15重量份，因发泡剂量过剩有时泡沫体中会产生气孔。
所加的发泡剂中，碳原子数为3-5的饱和烃用量相对于100重量％发泡剂总量为20重量％以上，优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，特别优选为60重量％以上，碳原子数为3-5的饱和烃以外的其它发泡剂用量相对于100重量％发泡剂总量为80重量％以下，优选为60重量％以下，更优选为50重量％以下，特别优选为40重量％以下。如果碳原子数为3-5的饱和烃用量小于上述范围，有时所得泡沫体的绝热性会变差。如果碳原子数为3-5的饱和烃以外的其它发泡剂用量超过上述范围，可塑性太高，挤出机内苯乙烯类树脂和发泡剂之间的捏合状态不均匀，并且对挤出机压力的控制变得困难。
从稳定地制造泡沫体获得外观等质量良好的泡沫体来看，所加的发泡剂中，碳原子数为3-5的饱和烃用量相对于100重量％的发泡剂总量，优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下，还要优选为70重量％以下，碳原子数为3-5的饱和烃以外的发泡剂用量相对于100重量％的发泡剂总量，优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，还要优选为30重量％以上。
用二甲醚作为其它发泡剂时，从加工性等方面看，其用量优选相对于100重量％的发泡剂总量为10-50重量％。
用氯甲烷和/或氯乙烷作为其它发泡剂时，从加工性等方面看，其用量优选相对于100重量％的发泡剂总量为20-50重量％。
用水作为其它发泡剂时，从加工性以及生成上述小泡孔和大泡孔的方面看，其用量优选相对于100重量％的发泡剂总量为1-80重量％，更优选为3-70重量％，还要优选为3-30重量％，特别优选为5-20重量％。
用二氧化碳作为其它发泡剂时，从加工性和泡孔直径的方面看，其用量优选相对于100重量％的发泡剂总量为3-40重量％，更优选为5-30重量％。
对加入或注入发泡剂时的压力没有特别的限制，可用比挤出机等的内压高的压力。
由第1发明获得的苯乙烯类树脂挤出泡沫体中，至少含有至少一种碳原子数为3-5的饱和烃作为发泡剂。所得的苯乙烯类树脂挤出泡沫体中，发泡剂的组成如下相对于残留的发泡剂总量，至少一种碳原子数为3-5的饱和烃的含量优选为100-20重量％，更优选为100-40重量％，还要优选为100-50重量％，特别优选为100-60重量％，其它发泡剂的含量优选为0-80重量％，更优选为0-60重量％，还要优选为0-50重量％，特别优选为0-40重量％。如果泡沫体中残留的发泡剂中碳原子数为3-5的饱和烃含量小于上述范围，就难以得到良好的绝热性。
所得的苯乙烯类树脂挤出泡沫体中，碳原子数为3-5的饱和烃的残留含量因饱和烃化合物的种类和泡沫体的密度等而异，但从绝热性和阻燃性来看，通常，优选是相对于100重量份泡沫体为2-10重量份，更优选丙烷是3-9重量份、特别是4-8重量份，正丁烷和异丁烷是2.5-9重量份、特别是3-8重量份，正戊烷、异戊烷和新戊烷是3-9重量份。碳原子数为3-5的饱和烃以外的发泡剂的残留含量因发泡剂的种类、发泡剂的透气性和密度等而异，为使泡沫体的绝热性良好，优选为0-10重量份，更优选为0-5重量份。
第1发明中，苯乙烯类树脂挤出泡沫体中，和卤素系阻燃剂(A)一起共存的是选自分子中有氮原子的磷系阻燃剂；四唑化合物；氰尿酸；异氰尿酸或它们的衍生物(优选是上述通式(1)所表示的含氮化合物和上述通式(2)所表示的含氮化合物)；金属硼酸盐；氧化硼的一种或两种以上的化合物(B)，必要时还共存磷酸酯类化合物。
像这样，第1发明的苯乙烯类树脂挤出泡沫体具有即使使用燃烧性高的烃作为发泡剂也能达到JIS A 9511规定的高度阻燃性的特征。上述分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、上述通式(1)或(2)所表示的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼、磷酸酯类化合物已知用作树脂阻燃剂，但还不知道它们在用高燃烧性烃作为发泡剂的泡沫体中能抑制燃烧时烃的着火或燃烧。
作为第1发明所用的卤素系阻燃剂，可不受特别限制地使用热塑性树脂中通常使用的阻燃剂。例如，作为溴系阻燃剂，有六溴环十二烷等脂肪族或脂环族烃的溴化物；六溴苯、亚乙基双(五溴联苯)、十溴二苯基乙烷、十溴二苯基醚、八溴二苯基醚、2，3-二溴丙基五溴苯基醚等芳香族化合物的溴化物；四溴双酚A、四溴双酚A二(2，3-二溴丙醚)、四溴双酚A(2-溴乙醚)、四溴双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚和三溴苯酚的加成物等溴化双酚类及其衍生物；四溴双酚A聚碳酸酯低聚物、四溴双酚A二缩水甘油醚和溴化双酚加成物的环氧低聚物等溴化双酚类衍生物低聚物；亚乙基二(四溴邻苯二甲酰亚胺、二(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷等溴系芳香族化合物；溴化丙烯酸类树脂、亚乙基二(二溴降冰片烷)二羧酰亚胺等。作为氯系阻燃剂，有氯化链烃、氯化萘、全氯十五烷等氯化脂肪族化合物；氯化芳香族化合物；氯化脂环族化合物等。此外，作为含有磷原子的卤素系阻燃剂，有磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯等磷酸三(卤代烷基)酯等卤化磷酸酯化合物等。这些化合物可单独使用也可两种以上混合使用。
卤素系阻燃剂中，从阻燃性考虑溴系阻燃剂较好，特别是从和苯乙烯类树脂的相溶性考虑六溴环十二烷较好。
卤素系阻燃剂的含量可根据发泡剂的加入量等而适当调节，以获得JIS A 9511规定的阻燃性，但优选相对于100重量份苯乙烯树脂为0.1-10重量份，更优选为1-9重量份，还要优选为2-8重量份，特别优选为3-7重量份。如果卤素系阻燃剂的含量不到上述范围，就难以获得本发明所需的阻燃性；另一方面，如果超过上述范围，有时会损害制造泡沫体时的成形性等。
第1发明中，用选自分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、上述通式(2)所表示的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼的1种或2种以上的化合物作为化合物(B)，其含量可根据发泡剂的加入量以及卤素系阻燃剂(A)的种类和含量等适当调节，以获得JIS A 9511规定的阻燃性，但通常，优选相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.1-10重量份，更优选为0.15-9重量份，特别优选为0.2-9重量份。如果化合物(B)的含量不到上述范围，就难以获得本发明所需的阻燃性；另一方面，如果超过上述范围，有时会损害制造泡沫体时的成形性。
作为第1发明中用作化合物(B)的分子中有氮原子的磷系阻燃剂，例如有，磷酸三聚氰胺、磷酸铵、磷酸铵酰胺(ammonium phosphate amide)、磷酰胺(phosphoric amide)、膦腈、聚磷酸三聚氰胺、多磷酸铵、聚磷酸铵酰胺、聚磷酰胺、聚膦腈等，这些化合物可单独使用也可两种以上混合使用。这些磷系阻燃剂即使在经例如选自三聚氰胺单体、三聚氰胺树脂、改性三聚氰胺树脂、三聚氰二胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂和硅酮树脂的一种或两种以上的化合物等进行表面覆盖处理后也可优选地使用。
分子中有氮原子的磷系阻燃剂中，磷酸铵和/或多磷酸铵是优选的，更优选是经表面覆盖处理的磷酸铵和/或多磷酸铵，因为它们即使用燃烧性高的烃作为发泡剂也能容易地达到JIS A 9511规定的高度阻燃性。
分子中有氮原子的磷系阻燃剂的含量可根据卤素系阻燃剂的种类和含量、或者在混合使用卤素系阻燃剂以外的其它阻燃剂时其它阻燃剂的种类和含量、以及发泡剂种类和加入量而适当调节，但通常，优选相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.1-10重量份，更优选为0.15-6重量份，特别优选为0.2-4重量份。如果分子中有氮原子的磷系阻燃剂的含量少于上述范围，就会难以获得阻燃性；如果多于上述范围，从模头挤出的苯乙烯类树脂泡沫体容易破碎，从而难以成形。
作为第1发明中用作化合物(B)的四唑化合物，例如有四唑、二(四唑)和它们的衍生物等四唑类胍盐；四唑类哌嗪盐和四唑类铵盐等四唑类铵盐；还有四唑类钠盐、四唑类锰盐等四唑类金属盐类，这些化合物可单独使用也可两种以上混合使用。
作为第1发明中使用的四唑化合物，热解温度为250℃以上的四唑化合物是优选的，因为它们在与上述卤素系阻燃剂混合时容易表现出最高的阻燃效果。作为这种四唑化合物，例如，优选的有5，5′-二(四唑)二胍盐、5，5′-二(四唑)二铵盐、5，5′-二(四唑)二氨基胍盐、5，5′-二(四唑)哌嗪盐，其中最优选的是5，5′-二(四唑)二胍盐。通过使用热解温度为250℃以上的四唑化合物，它们在制造苯乙烯类树脂泡沫体时不分解，并能在苯乙烯类树脂泡沫体燃烧时通过热解而有效产生不燃性气体。这里所述的热解温度通常是指由差示热重分析测得的重量开始减少时的温度。
本项发明中所用的四唑化合物的含量可根据卤素系阻燃剂的种类和含量、或者在混合使用卤素系阻燃剂以外的其它阻燃剂时其它阻燃剂的种类和含量、发泡剂的种类和加入量而适当调节，但通常，优选相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.1-10重量份，更优选为0.15-6重量份，特别优选为0.2-4重量份。如果四唑化合物的含量少于上述范围，就会难以获得阻燃性；如果多于上述范围，从模头挤出的苯乙烯类树脂容易破碎，从而难以成形，而且即使再加入阻燃性也不太会提高。
第1发明中用作化合物(B)的选自氰尿酸、异氰尿酸或它们的衍生物的含氮化合物，优选以下通式(1)和通式(2)所表示的选自氰尿酸、异氰尿酸和它们的衍生物的化合物。这些化合物可单独使用也可两种以上混合使用。
[式中，R1、R2、R3可各不相同，选自氢原子、碳原子数为1-8的烷基、-Y-X所表示的有机基(式中，Y表示碳原子数为1-6的亚烷基、亚苯基或环亚烷基，X表示环氧基、羧基、羟基、氨基、苯基或含有磷原子的1价有机基)和苯基。] [式中，R4、R5、R6可各不相同，选自氢原子、碳原子数为1-8的烷基、-Y-X所表示的有机基(式中，Y表示碳原子数为1-6的亚烷基、亚苯基或环亚烷基，X表示环氧基、羧基、羟基、氨基、苯基或含有磷原子的1价有机基)和苯基。]通式(1)或(2)中，作为R1、R2、R3或R4、R5、R6所表示的碳原子数为1-8的烷基，有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基等。作为X所表示的含有磷原子的1价有机基，有膦酸酯残基、磷酸酯残基等。作为Y所表示的碳原子数为1-6的亚烷基，有亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基等。作为Y所表示的环亚烷基，有环亚己基等。
作为含氮化合物的具体例子，有氰尿酸；氰尿酸甲酯等氰尿酸单烷基酯；氰尿酸二乙酯等氰尿酸二烷基酯；氰尿酸三甲酯和氰尿酸三乙酯等氰尿酸三烷基酯；氰尿酸苯酯、氰尿酸二苯酯、氰尿酸三苯酯；氰尿酸二甲基苯酯等氰尿酸二烷基苯酯；异氰尿酸；异氰尿酸甲酯等异氰尿酸单烷基酯；异氰尿酸二乙酯等异氰尿酸二烷基酯；异氰尿酸三甲酯和异氰尿酸三乙酯等异氰尿酸三烷基酯；异氰尿酸苯酯、异氰尿酸二苯酯、异氰尿酸三苯酯；异氰尿酸二甲基苯酯等异氰尿酸二烷基苯酯；异氰尿酸单(2-氨基乙基)酯等异氰尿酸单(氨基烷基)酯；异氰尿酸二(2-氨基乙基)酯等异氰尿酸二(氨基烷基)酯；异氰尿酸三(2-氨基乙基)酯等异氰尿酸三(氨基烷基)酯；异氰尿酸三(羟甲基)酯和异氰尿酸三(2-羟乙基)酯等异氰尿酸三(羟烷基)酯；异氰尿酸二(羟甲基)酯等异氰尿酸二(羟烷基)酯；异氰尿酸二(2-羧基乙基)酯等异氰尿酸二(羧基烷基)酯；异氰尿酸1，3，5-三(2-羧基乙基)酯等异氰尿酸1，3，5-三(羧基烷基)酯；异氰尿酸三(2，3-环氧丙基)酯等。此外，还有下式所表示的化合物。下式中，R表示碳原子数为1-6的烷基、环烷基和苯基等。

含氮化合物可用三聚氰胺衍生物及其盐，例如氰尿酸三聚氰胺。
作为上述含氮化合物，化合物本身具有阻燃性同时在270-400℃分解或熔化的化合物是优选的。
此外，作为上述含氮化合物，为获得高度的绝热性等，优选的是在用水作为其它发泡剂时不阻碍泡沫体中共同产生上述小泡孔和大泡孔的效果的化合物，例如优选的是在室温附近的温度区域(10-30℃左右)中难溶于水或在水中的溶解度为10重量％以下的化合物。如果在水中的溶解度高，就会阻碍上述共同产生小泡孔和大泡孔的效果。
含氮化合物中，特别优选的是氰尿酸(通式(1)中R1、R2和R3为氢原子的化合物)和异氰尿酸(通式(2)中R4、R5、R6为氢原子的化合物)、异氢尿酸二(2-羧基乙基)酯(通式(2)中R4是氢原子、R5和R6中Y是亚乙基、X是羧基的化合物)。
含氮化合物的含量可根据发泡剂的加入量而适当调节，以获得JIS A 9511规定的阻燃性和对燃烧时挥发的烃的着火或燃烧的抑制效果，但优选相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.1-10重量份，优选为1-9重量份，更优选为1.5-8重量份，特别优选为2-7重量份。如果含氮化合物的含量不到上述范围，就难以获得本发明所需的阻燃性；另一方面，如果超过上述范围，有时会损害制造泡沫体时的成形性。
作为第1发明中用作化合物(B)的金属硼酸盐，例如有硼酸锌、硼酸钡、硼酸镁、硼酸钙、硼酸铝、硼酸锶、硼酸锆、硼酸锡、硼砂和这些化合物的水合物等。
作为上述金属硼酸盐，硼酸锌较好，因为它与上述卤素系阻燃剂混合使用时容易获得最高的阻燃效果。
金属硼酸盐的含量可根据卤素系阻燃剂的种类和含量、或在和卤素系阻燃剂以外的其它阻燃剂混合使用时其它阻燃剂的种类和含量、以及发泡剂的种类和加入量而适当调节，以获得JIS A 9511规定的阻燃性和对燃烧时挥发的烃的着火或燃烧的抑制效果，但通常，优选相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.1-10重量份，更优选为0.15-6重量份，还要优选为0.2-4重量份。如果金属硼酸盐的含量不到上述范围，就难以获得本发明所需的阻燃性；另一方面，如果超过上述范围，从模头挤出的苯乙烯类树脂泡沫体容易破碎，从而会难以成形。
作为第1发明中用作化合物(B)的氧化硼，例如有二氧化二硼、三氧化二硼、三氧化四硼、五氧化四硼等，在不损害本发明效果的范围内，还可含有硼酸、偏硼酸、原硼酸等。氧化硼中，从阻燃性看，三氧化二硼是优选的。对所用的氧化硼的粒径和组成等没有特别的限制。
氧化硼的含量可根据卤素系阻燃剂的种类和含量、或在和卤素系阻燃剂以外的其它阻燃剂混合使用时其它阻燃剂的种类和含量、以及发泡剂的种类和加入量而适当调节，以获得JIS A 9511规定的阻燃性和对燃烧时挥发的烃的着火或燃烧的抑制效果，但通常，优选相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.1-10重量份，更优选为1-9重量份，还要优选为1.5-8重量份。如果氧化硼的含量不到上述范围，就难以获得本发明所需的阻燃性；另一方面，如果超过上述范围，从模头挤出的苯乙烯类树脂泡沫体容易破碎，从而会难以成形。
第1发明中，除了卤素系阻燃剂(A)和选自上述分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼的一种或两种以上的化合物(B)以外，还可混合使用磷酸酯类化合物(但是，上述分子中有氮原子的磷系阻燃剂除外)，在使用燃烧性高的烃的泡沫体中抑制燃烧时烃的着火或燃烧。
作为第1发明中所用的磷酸酯类化合物的具体例子，有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸单异癸酯、酸式磷酸2-丙烯酰基氧乙基酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰基氧乙基酯等脂肪族磷酸酯类；磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(异丙苯)酯、磷酸三(苯基苯基)酯、磷酸三萘酯、磷酸(甲苯基)二(苯基)酯、磷酸(二甲苯基)二(苯基)酯、磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、磷酸二(异丙苯基)苯酯、磷酸二苯基(2-丙烯酰基氧乙基)酯、磷酸二苯基(2-甲基丙烯酰基氧乙基)酯等芳香族磷酸酯类等。还有下述通式(3)所表示的含有2个以上磷酸酯基的磷酸酯类。
(式中，R8是间苯二酚、氢醌、双酚A等的残基，R9是苯基、甲苯基、二甲苯基等，n是1以上的整数)。
作为通式(3)所表示的磷酸酯类，有间苯二酚·二(磷酸二苯酯)、间苯二酚·二(磷酸二(二甲苯)酯)、间苯二酚·二(磷酸二(甲苯)酯)、双酚A·二(磷酸二苯酯)、双酚A·二(磷酸二(二甲苯)酯)、双酚A·二(磷酸二(甲苯)酯)、氢醌·二(磷酸二苯酯)、氢醌·二(磷酸二(二甲苯)酯)、氢醌·二(磷酸二(甲苯)酯)等芳香族二(磷酸酯)类(上述通式(3)中n为1)；聚(间苯二酚·磷酸苯酯)、聚[间苯二酚·磷酸(二-2，6-二甲苯基)酯]、聚(双酚A·磷酸甲苯酯)、聚[氢醌·磷酸(2，6-二甲苯)酯]等芳香族聚(磷酸酯)类(上述通式(3)中n为2以上)等。
磷酸酯类化合物的含量可根据发泡剂的加入量等而适当调节，以获得阻燃性和对燃烧时挥发的烃的着火·燃烧的抑制的协同效果，但优选相对于100重量份苯乙烯树脂为0.1-10重量份，更优选为0.3-9重量份，还要优选为0.5-8重量份。如果磷酸酯类化合物的含量不到上述范围，会难以获得协同效果；另一方面，如果超过上述范围，有时会损害制造泡沫体时的成形性。
第1发明中，作为化合物(B)的上述的分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、上述通式(2)所表示的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼可单独使用也可两种以上混合使用。化合物(B)中，还可使用一种或混合使用两种以上的磷酸酯类化合物。
第1发明中，必要时可在不阻碍本发明效果的范围内含有以下添加剂二氧化硅、滑石、硅酸钙、硅灰石、高岭土、粘土、云母、氧化锌、氧化钛、碳酸钙等无机化合物；硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钡、液体石蜡、烯烃类蜡、硬脂酰胺类化合物等加工助剂；酚类抗氧化剂；磷类稳定剂；苯并三唑类、受阻胺类等耐光稳定剂；其它阻燃剂；抗静电剂；颜料等着色剂等。
下面，详细说明获得具有特征为上述大小泡孔混存的泡孔结构的泡沫体的方法。
为获得特征为大小泡孔混存的泡孔结构的泡沫体，用水作为碳原子数为3-5的饱和烃以外的其它发泡剂最有效。同时，用绿土作为添加剂更有效。
作为绿土(smectite)，优选是绿土(montmorillonite)或膨润土等主要含有蒙脱土的粘土矿物。本发明中所述的膨润土主要含有蒙脱土，它是含石英、α-方晶石、蛋白石、长石、云母等伴生矿物的碱性粘土矿物。从化学成分考虑，膨润土主要含有氧化硅，其次大多数化学成分是氧化铝。此外，作为蒙脱土，由约1纳米薄的硅酸盐层形成，并且该板状结晶颗粒的层表面带负电，在层间通过像钠和钙这样的交换性阳离子使电荷保持中性，如果与水接触，层间的交换性阳离子就与水分子水合，形成层间膨润的粘土矿物。
作为第1发明中所用的绿土，特别优选的是膨润土。作为膨润土的代表例子，有天然膨润土和精制膨润土。此外，也可使用有机化的膨润土等。本项发明中的膨润土包括阴离子型聚合物改性蒙脱土、硅烷处理的蒙脱土、高极性有机溶剂复合的蒙脱土等蒙脱土改性处理生成物。膨润土例如可购自丰顺矿业(株)的“膨润土穗高”和“BENGEL”等。这种膨润土可单独使用也可两种以上混合使用。
这里使用的膨润土等绿土，由于能吸附对苯乙烯类树脂没有相溶性的水而形成凝胶，在凝胶状态下均匀分散在苯乙烯树脂中，所以能够被使用。
本项发明中所用的膨润土等绿土的含量可根据水的加入量而适当调节，但优选相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.2-10重量份，更优选为0.5-5重量份。如果绿土的含量不到上述范围，绿土对水的吸附量相对于水的加入量就不足，从而有时因挤出机内水的分散不良而产生气孔，结果产生成形体缺陷；另一方面，如果超过上述范围，绿土在挤出机内苯乙烯类树脂中就难以均匀分散，并会使泡孔不均匀。而且，会难以保持独立的泡孔。因此，泡沫体的绝热性容易变差，还容易产生偏差。水/绿土(膨润土)的混合比以重量比计，优选为0.02-20，更优选为0.25-2。
作为吸水介质，除了绿土以外，还可使用皂石、膨润性氟云母等吸水性或水膨润性粘土类及其有机化处理品、吸水性高分子、带有硅醇基的无水二氧化硅等。而且，绿土可以和一种或两种以上的这些吸水介质混合使用。
用水作为其它发泡剂时，作为含氮化合物，优选是上述通式(2)所表示的化合物，更优选是异氰尿酸和/或异氰尿酸二(2-羧基乙基)酯。这种优选的含氮化合物更优选和磷酸酯类化合物混合使用。
用水作为其它发泡剂时，使用异氰尿酸和/或异氰尿酸二(2-羧基乙基)酯作为含氮化合物，用绿土、特别是膨润土作为吸水性物质，能在提高产生小泡孔和大泡孔的作用从而提高绝热性的同时，还获得阻燃性也好的泡沫体，因此是优选的实施方式。特别是用异氰尿酸和/或异氰尿酸二(2-羧基乙基)酯作为含氮化合物，并和磷酸酯类化合物混合使用，还用绿土、特别是膨润土作为吸水性物质，能在提高产生小泡孔和大泡孔的作用从而提高绝热性的同时，还获得阻燃性也特别好的泡沫体，因此是最好的实施方式。
用水作为其它发泡剂时，从加工性、生成上述小泡孔和大泡孔的方面看，发泡剂优选含有相对于100重量％发泡剂的总量为99-20重量％的至少一种碳原子数为3-5的饱和烃和1-80重量％的水，更优选含有97-30重量％的至少一种碳原子数为3-5的饱和烃和3-70重量％的水。作为其它发泡剂的水和水以外的其它发泡剂(二甲醚等)混合使用时，从加工性和生成上述小泡孔和大泡孔的方面看，发泡剂优选含有相对于100重量％发泡剂总量为98-20重量％的至少一种碳原子数为3-5的饱和烃和1-75重量％的水，其余为水以外的其它发泡剂；更优选含有97-30重量％的至少一种碳原子数为3-5的饱和烃和2-65％的水，其余为除水以外的发泡剂。
第1发明中，混合使用了碳原子数为3-5的饱和烃、其它发泡剂、卤素系阻燃剂(A)和选自上述分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼的一种或两种以上的化合物(B)，并结合特定的泡孔结构，因此发泡剂中不使用氟冷类物质就能获得同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板的绝热性和阻燃性的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。也就是说，能获得具有以下性质的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，即，绝热性以导热系数计为0.028瓦/米·开以下，并且阻燃性满足以下条件在JIS A 9511规定的燃烧性测定中火焰在3秒内消失，没有灰烬，燃烧也不超过燃烧界限指示线。
同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板的绝热性和阻燃性的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，可由碳原子数为3-5的饱和烃中优选的正丁烷和/或异丁烷、特别优选的异丁烷作为发泡剂而获得。并且，优选用二甲醚和水作为其它发泡剂。特别优选的是用水作为发泡剂，它能较好地使上述小泡孔和大泡孔混存，此时，优选使用吸水性物质、特别优选是绿土、最优选是膨润土。虽然本发明所示的任何化合物用作卤素系阻燃剂都好，但用六溴环十二烷作为卤素系阻燃剂特别好；虽然本发明所示的化合物用作含氮化合物也都好，但在用水作为其它发泡剂时用异氰尿酸和/或异氰尿酸(2-羧基乙基)酯作为含氮化合物特别好，最好还混合使用磷酸酯类化合物。
第1发明的苯乙烯类树脂挤出泡沫体可通过下述方法制成，即，用以下任一方法将苯乙烯类树脂、卤素系阻燃剂(A)和选自上述分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼的一种或两种以上的化合物(B)，必要时还有磷酸酯类化合物、绿土和其它添加剂供应到挤出机等加热熔融捏合装置中，这些方法有1)在苯乙烯类树脂中混合卤素系阻燃剂(A)和选自上述分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼的一种或两种以上的化合物(B)，必要时还有磷酸酯类化合物、绿土和其它添加剂，然后加热熔融；2)在苯乙烯类树脂加热熔融后，加入并混合卤素系阻燃剂(A)和选自上述分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼的一种或两种以上的化合物(B)，必要时还有磷酸酯类化合物、绿土和其它添加剂；3)预先在苯乙烯类树脂中，混合卤素系阻燃剂(A)和选自上述分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼的一种或两种以上的化合物(B)，必要时还有磷酸酯类化合物、绿土和其它添加剂，然后经加热熔融，制成组合物，再供应到挤出机中进行加热熔融。在任一阶段中，于高压下在苯乙烯类树脂中加入发泡剂，使其成为流动凝胶，冷却到适于挤出发泡的温度，然后让该流动凝胶通过模头挤出发泡到低压区域，形成泡沫体。
对苯乙烯类树脂和发泡剂等添加剂加热熔融捏合时的加热温度、熔融捏合时间和熔融捏合装置没有特别的限制。加热温度为所用的苯乙烯类树脂熔融温度以上的温度即可，但能尽可能抑制因阻燃剂等的影响而使树脂的分子劣化的温度(如150-220℃)是优选的。熔融捏合时间因单位时间的挤出量和熔融捏合装置等而异，因此不能一概而定，但选择苯乙烯类树脂和发泡剂均匀分散混合所需的时间为宜。此外，作为熔融捏合装置，例如有螺杆型挤出机等，只要是挤出发泡常用的装置即可，对此没有特别的限制。但是，为了防止树脂的分子劣化，螺杆形状最好用低剪切型的螺杆。
此外，对发泡成形方法也没有特别的的限制，例如，可用如下常用方法用设置在紧贴或邻近模口处的成形模具、成形辊等使压力经模口释放而获得的泡沫体成形为断面积大的板状泡沫体。
对第1发明的泡沫体厚度没有特别的限制，可根据用途适当选择。例如，用于建材等用途的绝热材料时，为提供良好的绝热性、弯曲强度和压缩强度，像通常板状物那样厚的比像片材那样薄的更好，通常为10-150毫米，优选为20-100毫米。此外，对于本项发明的泡沫体的密度(泡沫体总密度X)，为提供轻质和优良的绝热性和弯曲强度以及压缩强度，优选为15-20千克/米3，更优选为25-40千克/米3。
第2发明以用于达到高度阻燃性的阻燃剂配合处方为前提，特别是对附有皮层的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，进行了泡孔结构的研究，结果通过不仅使泡沫体的总密度还使泡沫体厚度方向的密度分布具特征结构，获得了平滑且良好的皮层，达到了更高的绝热性和弯曲强度的提高。
附有皮层的泡沫体主要用于屋顶绝热防水用途和土木用途。除了绝热性、阻燃性以外，它还必须有更高的耐水性(吸水量少)和强度(压缩强度和弯曲强度)。
用作绝热建材的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，通常为了使泡沫体厚度方向的上下两表面的平滑性和制品尺寸精度准确，采用以加工机械除去泡沫体皮层和切割成最终所需的制品尺寸(厚度、宽度和长度)的方法。但是，在需要与混凝土和面板等具有粘附性的用途中，是通过除去泡沫体大部分的皮层，使泡沫体表面具备凹凸。
通常，挤出的泡沫体上附有表皮，但一般将其除去。本发明中所述的“附有皮层”的泡沫体是指具有更高耐水性(吸水量少)和强度(压缩强度和弯曲强度)的泡沫体，原则上是需要在挤出时残留原来所形成的皮层的泡沫体。而且，还指即使不用加工机械使泡沫体厚度方向的上下两表面的平滑性和制品尺寸精度变得准确也能满足挤出时其厚度方向的尺寸要求精度的泡沫体。
为了满足所有这些要点，必须有更高的发泡成形技术和生产技术。本发明对获得符合该目的的泡沫体进行了研究。
也就是说，为了保持高度的绝热性，除了规定泡孔的形状以外，还着眼于泡沫体厚度方向的密度分布进行了研究。迄今已经对通过调节泡孔形状来同时满足绝热性和强度(压缩强度和弯曲强度)进行了研究，但单用该方法对稳定生产附有表皮的泡沫体存在限制。已经发现，通过不仅使泡沫体的总密度还使泡沫体厚度方向的密度分布具有本发明中所述的特征结构，就能满足附有皮层的泡沫体所需的全部要求。
下面首先说明第2发明中泡沫体厚度方向的特征密度分布结构的技术内容。
附有皮层的挤出泡沫体的制品的采取方法，通常如下所述在挤出机内于高温高压下使树脂熔化，在其中注入发泡剂，与树脂一起捏合，然后用冷却机等将所得的凝胶冷却到适于发泡的粘度，通过模头将其压力释放，使之发泡。然后，用模头附近的成形模具、成形辊等成形成板状的泡沫体。此时，调节成形模具的温度、树脂流动面形状和树脂流动面的表面处理状态(减少摩擦阻力)等，便可在泡沫体表面附上半滑的皮层。然后将连续挤出的泡沫体在宽度方向、长度方向上切割成规定尺寸，制成制品。
但是，在使用达到高度阻燃性用的阻燃剂配合处方、以及用于获得高度绝热性而使泡孔直径变得极细微的各种组合物和条件时，如果皮层形成条件和以前相同，泡沫体表面会产生龟裂，并且非常难以获得良好且平滑的皮层。其原因推测是改良后的阻燃剂配方体系中构成泡沫体泡膜的基材树脂的分子量会变低，而且随着泡孔变细微，泡孔的膜厚变薄，因此特别是在树脂容易冷却的表层部分，泡孔生长时泡膜就不会随之伸展，所以容易产生破裂的现象。
于是，对于该问题，进行了各种研究，结果通过不仅使泡沫体的总密度还使泡沫体厚度方向的密度分布具有特征结构，即将泡沫体总密度X调节为20-45千克/米3，且泡沫体总厚度内上下各占20％的两表层密度Y调节为满足关系式Y≥1.05×X，成功地获得了附有良好且平滑的皮层的泡沫体。
而且，这样的特征密度分布结构还提高了泡沫体的弯曲强度。在用于建筑用绝热材料等部材时，像JIS A 9511挤出法聚苯乙烯泡沫保温材料的标准物理性质那样，和绝热性同样，弯曲强度也是重要的物理性质之一。对于高倍率的泡沫体强度，泡沫体密度、泡孔(cell)大小和取向有巨大影响。这里，对于板状高倍率泡沫体的弯曲强度，特别是泡沫体表层部分密度、泡孔(cell)大小和取向对泡沫体全体的弯曲强度有巨大影响。因此，发现关于泡沫体厚度方向的密度分布，即使总密度相同，像所述那样的具有高密度的表层部分的特征密度分布结构的泡沫体也比密度分布结构均匀的泡沫体对提高弯曲强度更有效。
经各种研究，结果发现，使泡沫体总厚度内相当于上表层部分的从上表面到20％厚度处的上表层部分密度(以下称为泡沫体上层20％部分的密度)Y和相当于下表层部分的从下(里)表面到20％厚度处的下表层部分密度(以下称为泡沫体下层20％部分的密度)Y都满足关系式Y≥1.05×X，便能实现效果。更优选满足Y≥1.10×X，还要优是选满足Y≥1.20×X。如果Y＜1.05×X，不能发现明显的效果。
作为赋予泡沫体这种特征密度分布结构的操作条件，可通过例如使成形模具的温度在约50-120℃的范围内调节、并使成形模具的树脂流动面形状沿着发泡曲线调节等的调节方法来实现。作为成形模具的温度，优选例如比发泡时的树脂温度低约10-80℃。下面进行更具体的描述。
第2发明的泡沫体的获得方法是将控制在适于发泡的树脂温度下的混有发泡剂的树脂通过模头使压力释放而挤出发泡，用模头附近的成形模具和成形辊使挤出的还未成形的泡沫体成形为板状。这里，获得第2发明的泡沫体时合适的发泡时树脂温度也取决于发泡剂的种类和加入量，但通常为100-130℃。成形时，成形模具的温度比该发泡时树脂温度低，设定在约50-120℃，更优选设定在50-120℃范围内并且比发泡时树脂温度约低10-80℃，这样能促进泡沫体表层部分的树脂的冷却固化，抑制泡沫体表层部分发泡，从而实现第2发明中所述的特征密度分布。
但是，关于该成形模具的温度设定，其最佳值根据以下条件而变涉及树脂组成的条件(如所用的发泡剂种类和加入量)、涉及泡沫体物理性质的条件(如泡沫体密度)、直接影响到所得泡沫体的断面形状的成形模具流动面形状和成形模具内的滞留时间等的条件。因此最好通过实验等决定上述温度范围内的最佳值。
而且，虽然与成形模具温度设定有很密切的关系，但在获得泡沫体表面部分没有裂缝和破裂的附有皮层的泡沫体时，要求成形模具的接触阻力尽可能小。因此，将成形模具的树脂流动面形状调节为阻力小的形状、即沿着发泡曲线形状是特别重要的。
对于具有第2发明的特征密度分布的泡沫体，虽然附有皮层的泡沫体能获得特别良好的结果，但未必限于附有皮层的泡沫体。也就是说，它也可适用于削掉1-5毫米薄度的皮层并且需要有和混凝土等粘附性良好的切削面的泡沫体。
第2发明的泡沫体也和第1发明相同，以用于达到高度阻燃性的阻燃剂配合处方为前提，为达到高度的绝热性，最好具有特定的泡沫体泡孔结构。
也就是说，苯乙烯类树脂挤出泡沫体中至少含有作为发泡剂的至少一种碳原子数为3-5的饱和烃作为发泡剂(特别是含有相对于残留的发泡剂总量为100-20重量％的至少一种碳原子数为3-5的饱和烃和0-80重量％的其它发泡剂)，还含有(A)卤素系阻燃剂和(B)选自分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼、磷酸酯类化合物的至少一种化合物，所述的含氮化合物选自氰尿酸、异氰尿酸及其衍生物(优选是上述通式(1)所表示的含氮化合物和上述通式(2)所表示的含氮化合物)；作为泡沫体泡孔结构，是泡孔各向异性率k满足k≤1.1、优选k≤1.0，并且厚度方向的平均泡孔直径a满足0.05≤a≤0.30、优选0.1≤a≤0.25、更优选0.1≤a≤0.24。通过具有这种泡沫体泡孔结构，泡沫体就能达到JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板所要求的0.028瓦/米·开以下的导热系数。
如果泡孔各向异性率k超过1.1，绝热性就低，从而难以获得0.028瓦/米·开以下的导热系数。而如果泡孔各向异性率k太小，压缩强度等机械物理性质就会变低，所以k优选为0.7以上。
如果厚度方向平均泡孔直径a(毫米)小于0.05毫米，泡膜就会变得太薄，热流透过的影响变大，绝热性反而变低，因此难以获得0.028瓦/米·开以下的导热系数。另一方面，如果厚度方向平均泡孔直径a(毫米)超过0.30毫米，热流的阻断次数会减少，也难以获得0.028瓦/米·开以下的导热系数。
对于获得上述泡沫体泡孔结构的方法，可采用第1发明的说明中所述的方法。
为获得上述泡沫体泡孔结构，如第1发明的说明中所述那样的具有特征为大小泡孔混存的泡孔结构的泡沫体、即构成泡沫体的泡孔主要包括泡孔直径为0.25毫米以下的泡孔(以下称为小泡孔)和泡孔直径为0.3-1毫米的泡孔(以下称为大泡孔)、并且这些小泡孔和大泡孔通过泡膜分散成海岛状的泡沫体是特别有效的。在获得具有大小泡孔构成的泡孔结构的泡沫体时，泡孔直径为0.25毫米以下的小泡孔优选具有占单位泡沫体断面积为10-90％的面积占有率。这种小泡孔的单位泡沫体断面积的面积占有率更优选为20-90％，还要优选为30-90％，最优选为40-90％。如果小泡孔的面积占有率大，厚度方向的平均泡孔直径a(毫米)就容易满足上述范围，并且绝热性提高，因此是优选的。
对第2发明中所用的苯乙烯类树脂没有特别的限制，可用第1发明中例示的任何树脂。
第2发明和第1发明相同，其特征在于，用一种或两种以上碳原子数为3-5的饱和烃和必要时使用的氟冷类发泡剂以外的其它发泡剂作为发泡剂。
作为第2发明中所用的碳原子数为3-5的饱和烃，例如有丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等。
碳原子数为3-5的饱和烃中，从发泡性和泡沫体的绝热性来看，正丁烷、异丁烷和正丁烷与异丁烷的混合物较好，异丁烷特别好。
对第2发明中所用的其它发泡剂没有特别的限制。例如以下有机发泡剂二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、异丙醚、正丁醚、二异丙醚、呋喃、糠醛、2-甲基呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类；二甲酮、甲基乙基酮、二乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、乙基正丙基酮、乙基正丁基酮等酮类；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等羧酸酯类；氯甲烷、氯乙烷等卤代烷等；还有以下无机发泡剂例如水、二氧化碳等；以及化学发泡剂例如偶氮化合物等。这些其它发泡剂可单独使用也可2种以上混合使用。
其它发泡剂中，从发泡性和泡沫体成形性等考虑，二甲醚、氯甲烷、氯乙烷、水和二氧化碳较好，其中二甲醚和水特别好。
使用其它发泡剂，可获得良好的增塑效果和发泡助剂效果，从而减少了挤出压力，能够稳定地制造出泡沫体。
用水作为其它发泡剂时，可获得上述具有特征为包含大小泡孔的泡孔结构的泡沫体。用水作为其它发泡剂时，将其单独和碳原子数为3-5的饱和烃结合使用为宜。更好的是将碳原子数为3-5的饱和烃和除水以外的发泡剂(例如二甲醚等)相结合，形成包含三组分或更多组分的发泡剂，它能进一步提高泡沫体的成形性和生产性。
制造第2发明的苯乙烯类树脂泡沫体时，在苯乙烯类树脂中加入或注入的发泡剂量根据发泡倍率的设定值等适当改变，通常，发泡剂的总量相对于100重量份苯乙烯类树脂为4-15重量份较好。如果发泡剂的加入量不到4重量份，发泡倍率就低，因此有时难以发挥出作为树脂泡沫体的轻质和绝热等特性。另一方面，如果超过15重量份，因发泡剂量过剩有时泡沫体中会产生气孔。
所加的发泡剂中，碳原子数为3-5的饱和烃用量相对于100重量％发泡剂总量为20重量％以上，优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，特别优选为60重量％以上，碳原子数为3-5的饱和烃以外的其它发泡剂用量相对于100重量％发泡剂总量为80重量％以下，优选为60重量％以下，更优选为50重量％以下，特别优选为40重量％以下。如果碳原子数为3-5的饱和烃用量小于上述范围，有时所得泡沫体的绝热性会变差。如果碳原子数为3-5的饱和烃以外的其它发泡剂用量超过上述范围，可塑性太高，挤出机内苯乙烯类树脂和发泡剂之间的捏合状态不均匀，并且对挤出机压力的控制变得困难。
从稳定地制造泡沫体获得外观等质量良好的泡沫体来看，所加的发泡剂中，碳原子数为3-5的饱和烃用量相对于100重量％的发泡剂总量，优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下，还要优选为70重量％以下，碳原子数为3-5的饱和烃以外的发泡剂用量相对于100重量％的发泡剂总量，优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，还要优选为30重量％以上。
用二甲醚作为其它发泡剂时，从加工性等方面看，其用量优选相对于100重量％的发泡剂总量为10-50重量％。
用氯甲烷和/或氯乙烷作为其它发泡剂时，从加工性等方面看，其用量优选相对于100重量％的发泡剂总量为20-50重量％。
用水作为其它发泡剂时，从加工性以及生成上述小泡孔和大泡孔的方面看，其用量优选相对于100重量％的发泡剂总量为1-80重量％，更优选为3-70重量％，还要优选为3-30重量％，特别优选为5-20重量％。
用二氧化碳作为其它发泡剂时，从加工性和泡孔直径的方面看，其用量优选相对于100重量％的发泡剂总量为3-40重量％，更优选为5-30重量％。
对加入或注入发泡剂时的压力没有特别的限制，可用比挤出机等的内压高的压力。
由本发明获得的苯乙烯类树脂挤出泡沫体中，至少含有至少一种碳原子数为3-5的饱和烃作为发泡剂。所得的苯乙烯类树脂挤出泡沫体中，发泡剂的组成如下相对于残留的发泡剂总量，至少一种碳原子数为3-5的饱和烃的含量优选为100-20重量％，更优选为100-40重量％，还要优选为100-50重量％，特别优选为100-60重量％，其它发泡剂的含量优选为0-80重量％，更优选为0-60重量％，还要优选为0-50重量％，特别优选为0-40重量％。如果泡沫体中残留的发泡剂中碳原子数为3-5的饱和烃含量小于上述范围，就难以得到良好的绝热性。
所得的苯乙烯类树脂挤出泡沫体中，碳原子数为3-5的饱和烃的残留含量因饱和烃化合物的种类和泡沫体的密度等而异，但从绝热性和阻燃性来看，通常，优选相对于100重量份泡沫体为2-10重量份，更优选丙烷是3-9重量份、特别是4-8重量份，正丁烷和异丁烷是2.5-9重量份、特别是3-8重量份，正戊烷、异戊烷和新戊烷是3-9重量份。碳原子数为3-5的饱和烃以外的发泡剂的残留含量因发泡剂的种类、泡沫体的透气性和密度等而异，为使泡沫体的绝热性良好，优选为0-10重量份，更优选为0-5重量份。
第2发明中，苯乙烯类树脂挤出泡沫体中，和卤素系阻燃剂(A)一起共存的是选自分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、上述通式(2)所表示的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼和磷酸酯类化合物的一种或两种以上的化合物(B)。
像这样，第2发明的苯乙烯类树脂挤出泡沫体具有即使使用燃烧性高的烃作为发泡剂也能达到JIS A 9511规定的高度阻燃性的特征。
作为第2发明所用的卤素系阻燃剂，可不受特别限制地使用热塑性树脂中通常使用的阻燃剂。例如，第1发明中例示的任何溴系阻燃剂、氯系阻燃剂和含有磷原子的卤素系阻燃剂等都可使用。
卤素系阻燃剂中，从阻燃性考虑溴系阻燃剂较好，特别是从和苯乙烯类树脂的相溶性等考虑六溴环十二烷较好。
卤素系阻燃剂的含量可根据发泡剂的加入量等而适当调节，以获得JIS A 9511规定的挤出法聚苯乙烯泡沫的阻燃性，但优选相对于100重量份苯乙烯树脂为0.1-10重量份，更优选为1-9重量份，还要优选为2-8重量份，特别优选为3-7重量份。如果卤素系阻燃剂的含量不到上述范围，就难以获得本发明所需的阻燃性；另一方面，如果超过上述范围，有时会损害制造泡沫体时的成形性。
第2发明中，用选自分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、上述通式(2)所表示的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼、磷酸酯类化合物的1种或2种以上的化合物作为化合物(B)，其含量可根据发泡剂的加入量以及卤素系阻燃剂(A)的种类和含量等适当调节，以获得JIS A9511规定的挤出法聚苯乙烯泡沫的阻燃性，但通常，优选相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.1-10重量份，更优选为0.15-9重量份，特别优选为0.2-9重量份。如果化合物(B)的含量不到上述范围，就难以获得本发明所需的阻燃性；另一方面，如果超过上述范围，有时会损害制造泡沫体时的成形性。
作为第2发明中用作化合物(B)的分子中有氮原子的磷系阻燃剂，例如第1发明中例示的任何磷系阻燃剂和对它们实施表面覆盖处理所得的物质都可用。
分子中有氮原子的磷系阻燃剂中，优选的是磷酸铵和/或多磷酸铵，更优选的是经表面覆盖处理的磷酸铵和/或多磷酸铵，因为它们即使用燃烧性高的烃作为发泡剂也能容易地达到JIS A 9511规定的挤出法聚苯乙烯泡沫的高度阻燃性。
分子中有氮原子的磷系阻燃剂的含量可根据卤素系阻燃剂的种类和含量、或者在混合使用卤素系阻燃剂以外的其它阻燃剂时其它阻燃剂的种类和含量、以及发泡剂种类和加入量而适当调节，但通常，优选相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.1-10重量份，更优选为0.15-6重量份，特别优选为0.2-4重量份。如果分子中有氮原子的磷系阻燃剂的含量少于上述范围，就会难以获得阻燃性；如果多于上述范围，从模头挤出的苯乙烯类树脂泡沫体容易破碎，从而难以成形。
作为第2发明中用作化合物(B)的四唑化合物，例如可用第1发明中例示的任何四唑化合物。
作为第2发明中使用的四唑化合物，热解温度为250℃以上的四唑化合物是优选的，因为它们在与上述卤素系阻燃剂混合时容易表现出最高的阻燃效果。作为这种四唑化合物，例如，优选的有5，5′-二(四唑)二胍盐、5，5′-二(四唑)二铵盐、5，5′-二(四唑)二氨基胍盐、5，5′-二(四唑)哌嗪盐，其中最优选的是5，5′-二(四唑)二胍盐。通过使用热解温度为250℃以上的四唑化合物，它们在制造苯乙烯类树脂泡沫体时不分解，并能在苯乙烯类树脂泡沫体燃烧时通过热解而有效产生不燃性气体。
第2发明中所用的四唑化合物的含量可根据卤素系阻燃剂的种类和含量、或者在混合使用卤素系阻燃剂以外的其它阻燃剂时其它阻燃剂的种类和含量、发泡剂的种类和加入量而适当调节，但通常，优选相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.1-10重量份，更优选为0.15-6重量份，特别优选为0.2-4重量份。如果四唑化合物的含量少于上述范围，就会难以获得阻燃性；如果多于上述范围，从模头挤出的苯乙烯类树脂容易破碎，从而难以成形，而且即使再加入其阻燃性也不太会提高。
第2发明中用作化合物(B)的选自选自氰尿酸、异氰尿酸或它们的衍生物的含氮化合物，优选是上述通式(1)和通式(2)所表示的选自氰尿酸、异氰尿酸和它们的衍生物的化合物。这些化合物可单独使用也可两种以上混合使用。
作为含氮化合物的具体例子，有第1发明中例示的任何物质。
作为上述含氮化合物，化合物本身具有阻燃性同时在270-400℃分解或熔化的化合物是优选的。
此外，作为上述含氮化合物，为获得高度的绝热性等，优选的是在用水作为其它发泡剂时不阻碍泡沫体中共同产生上述小泡孔和大泡孔的效果的化合物，例如优选的是在室温附近的温度区域(10-30℃左右)中难溶于水或在水中的溶解度为10重量％以下的化合物。如果在水中的溶解度高，就会阻碍上述共同产生小泡孔和大泡孔的效果。
含氮化合物中，特别优选的是氰尿酸(通式(1)中R1、R2和R3为氢原子的化合物)和异氰尿酸(通式(2)中R4、R5、R6是氢原子的化合物)、异氰尿酸二(2-羧基乙基)酯(通式(2)中R4是氢原子、R5和R6中Y是乙基、X是羧基的化合物)。
含氮化合物的含量可根据发泡剂的加入量而适当调节，以获得JIS A 9511规定的挤出法聚苯乙烯泡沫的阻燃性和对燃烧时挥发的烃的着火或燃烧的抑制效果，但优选相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.1-10重量份，优选为1-9重量份，更优选为1.5-8重量份，特别优选为2-7重量份。如果含氮化合物的含量不到上述范围，就难以获得本发明所需的阻燃性；另一方面，如果超过上述范围，有时会损害制造泡沫体时的成形性。
作为第2发明中用作化合物(B)的金属硼酸盐，可用第1发明中例示的任何物质。
作为上述金属硼酸盐，硼酸锌较好，因为它与上述卤素系阻燃剂混合使用时容易获得最高的阻燃效果。
金属硼酸盐的含量可根据卤素系阻燃剂的种类和含量、或在和卤素系阻燃剂以外的其它阻燃剂混合使用时其它阻燃剂的种类和含量、以及发泡剂的种类和加入量而适当调节，以获得JIS A 9511规定的挤出法聚苯乙烯泡沫的阻燃性和对燃烧时挥发的烃的着火或燃烧的抑制效果，但通常，优选相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.1-10重量份，更优选为0.15-6重量份，还要优选为0.2-4重量份。如果金属硼酸盐的含量不到上述范围，就难以获得本发明所需的阻燃性；另一方面，如果超过上述范围，从模头挤出的苯乙烯类树脂泡沫体容易破碎，从而会难以成形。
作为第2发明中用作化合物(B)的氧化硼，例如可用第1发明中例示的物质，特别优选的是三氧化二硼。
氧化硼的含量可根据卤素系阻燃剂的种类和含量、或在和卤素系阻燃剂以外的其它阻燃剂混合使用时其它阻燃剂的种类和含量、以及发泡剂的种类和加入量而适当调节，以获得JIS A 9511规定的挤出法聚苯乙烯泡沫的阻燃性和对燃烧时挥发的烃的着火或燃烧的抑制效果，但通常，优选相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.1-10重量份，更优选为1-9重量份，还要优选为1.5-8重量份。如果氧化硼的含量不到上述范围，就难以获得本发明所需的阻燃性；另一方面，如果超过上述范围，从模头挤出的苯乙烯类树脂泡沫体容易破碎，从而会难以成形。
作为第2发明中用作化合物(B)的磷酸酯类化合物，例如可用第1发明中例示的任何物质。
磷酸酯类化合物的含量可根据发泡剂的加入量等而适当调节，以获得阻燃性和对燃烧时挥发的烃的着火·燃烧的抑制的协同效果，但优选相对于100重量份苯乙烯树脂为0.1-10重量份，更优选为0.3-9重量份，还要优选为0.5-8重量份。如果磷酸酯类化合物的含量不到上述范围，会难获得所需的阻燃性；另一方面，如果超过上述范围，有时会损害制造泡沫体时的成形性。
第2发明中，作为化合物(B)的上述的分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、上述通式(2)所表示的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼、磷酸酯类化合物可单独使用也可两种以上混合使用。磷酸酯类化合物可单独使用，也可优选地和选自上述分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、上述通式(2)所表示的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼的一种或两种以上的化合物混合使用。
第2发明中，必要时可在不阻碍本发明效果的范围内含有以下添加剂二氧化硅、滑石、硅酸钙、硅灰石、高岭土、粘土、云母、氧化锌、氧化钛、碳酸钙等无机化合物；硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钡、液体石蜡、烯烃类蜡、硬脂酰胺类化合物等加工助剂；酚类抗氧化剂；磷类稳定剂；苯并三唑类、受阻胺类等耐光稳定剂；其它阻燃剂；抗静电剂；颜料等着色剂等。
下面，作为第2发明中优选采用的获得特征为上述大小泡孔混存的泡孔结构的泡沫体的方法，可采用第1发明的说明中详述的方法。
为获得具有特征为大小泡孔混存的泡孔结构的泡沫体，用水作为碳原子数为3-5的饱和烃以外的其它发泡剂最有效。同时，用绿土作为添加剂更有效。
作为绿土，优选是蒙脱石或膨润土等主要含有蒙脱石的粘土矿物。
作为第2发明中所用的绿土，特别优选的是膨润土。作为膨润土的代表例子，有天然膨润土和精制膨润土等。此外，也可使用有机化的膨润土等。第2发明中的绿土包括阴离子型聚合物改性蒙脱土、硅烷处理的蒙脱土、高极性有机溶剂复合的蒙脱土等蒙脱土改性处理生成物。膨润土例如可购自丰顺矿业(株)的“膨润土穗高”和“BENGEL”等。这种膨润土可单独使用也可两种以上混合使用。
膨润土等绿土的含量可根据水的加入量而适当调节，但优选相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.2-10重量份，更优选为0.5-5重量份。如果绿土的含量不到上述范围，绿土对水的吸附量相对于水的加入量就不足，从而有时因挤出机内水的分散不良而产生气孔，结果产生成形体缺陷；另一方面，如果超过上述范围，绿土在挤出机内苯乙烯类树脂中就难以均匀分散，并会使泡孔不均匀。而且，会难以保持独立的泡孔。因此，泡沫体的绝热性会变差，还容易产生偏差。水/绿土(膨润土)的混合比以重量比计，优选为0.02-20，更优选为0.25-2。
作为吸水介质，除了绿土以外，还可使用皂石、膨润性氟云母等吸水性或膨润性粘土类及其有机化处理品、吸水性高分子、带有硅醇基的无水二氧化硅等。而且，绿土可以和一种或两种以上的这些吸水介质混合使用。
用水作为其它发泡剂时，作为含氮化合物，优选是上述通式(2)所表示的化合物，更优选是异氰尿酸和/或异氰尿酸二(2-羧基乙基)酯。这种优选的含氮化合物更优选和磷酸酯类化合物混合使用。
用水作为其它发泡剂时，使用异氰尿酸和/或异氰尿酸二(2-羧基乙基)酯作为含氮化合物，用绿土、特别是膨润土作为吸水性物质，能在提高产生小泡孔和大泡孔的作用从而提高绝热性的同时，还获得阻燃性也好的泡沫体，因此是优选的实施方式。特别是用异氰尿酸和/或异氰尿酸二(2-羧基乙基)酯作为含氮化合物，并和磷酸酯类化合物混合使用，还用绿土、特别是膨润土作为吸水性物质，能在提高产生小泡孔和大泡孔的作用从而提高绝热性的同时，还获得阻燃性也特别好的泡沫体，因此是最好的实施方式。
用水作为其它发泡剂时，从加工性、生成上述小泡孔和大泡孔的方面看，发泡剂优选含有相对于100重量％发泡剂的总量为99-20重量％的至少一种碳原子数为3-5的饱和烃和1-80重量％的水，更优选含有97-30重量％的至少一种碳原子数为3-5的饱和烃和3-70重量％的水。作为其它发泡剂的水和水以外的其它发泡剂(二甲醚等)混合使用时，从加工性和生成上述小泡孔和大泡孔的方面看，发泡剂优选含有相对于100重量％发泡剂总量为98-20重量％的至少一种碳原子数为3-5的饱和烃和1-75重量％的水，其余为水以外的其它发泡剂；更优选含有97-30重量％的至少一种碳原子数为3-5的饱和烃和2-65％的水，其余为除水以外的其他发泡剂。
第2发明中，混合使用了碳原子数为3-5的饱和烃、其它发泡剂、卤素系阻燃剂(A)和选自上述分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼、磷酸酯类化合物的一种或两种以上的化合物(B)，并结合特定的泡孔结构，因此发泡剂中不使用氟冷类物质就能获得同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板的绝热性和阻燃性的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。也就是说，能获得具有以下性质的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，即，绝热性以导热系数计为0.028瓦/米·开以下，并且阻燃性满足以下条件在JIS A 9511规定的燃烧性测定中火焰在3秒内消失，没有灰烬，燃烧也不超过燃烧界限指示线。
同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板的绝热性和阻燃性的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，可由碳原子数为3-5的饱和烃中优选的正丁烷和/或异丁烷、特别优选的异丁烷作为发泡剂而获得。并且，优选用二甲醚和水作为其它发泡剂。特别优选的是用水作为发泡剂，它能较好地使上述小泡孔和大泡孔混存，此时，优选使用吸水性物质、特别优选是绿土、最优选是膨润土。虽然本发明所示的任何化合物用作卤素系阻燃剂都好，但用六溴环十二烷作为卤素系阻燃剂特别好；虽然本发明所示的化合物用作含氮化合物也都好，但在用水作为其它发泡剂时优选使用的含氮化合物更好，用异氰尿酸和/或异氰尿酸(2-羧基乙基)酯作为含氮化合物特别好，最好还混合使用磷酸酯类化合物。
第2发明的苯乙烯类树脂挤出泡沫体可通过下述方法制成，即，用以下任一方法将苯乙烯类树脂、卤素系阻燃剂(A)和选自上述分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼、磷酸酯类化合物的一种或两种以上的化合物(B)，必要时还有绿土和其它添加剂供应到挤出机等加热熔融捏合装置中，这些方法有1)在苯乙烯类树脂中混合卤素系阻燃剂(A)和选自上述分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼、磷酸酯类化合物的一种或两种以上的化合物(B)，必要时还有绿土和其它添加剂，然后加热熔融；2)在苯乙烯类树脂加热熔融后，加入并混合卤素系阻燃剂(A)和选自上述分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼、磷酸酯类化合物的一种或两种以上的化合物(B)，必要时还有绿土和其它添加剂；3)预先在苯乙烯类树脂中，混合卤素系阻燃剂(A)和选自上述分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼、磷酸酯类化合物的一种或两种以上的化合物(B)，必要时还有绿土和其它添加剂，然后经加热熔融，制成组合物，再供应到挤出机中进行加热熔融。在任一阶段中，于高压下在苯乙烯类树脂中加入发泡剂，使其成为流动凝胶，冷却到适于挤出发泡的温度，然后让该流动凝胶通过模头挤出发泡到低压区域，形成泡沫体。
对苯乙烯类树脂和发泡剂等添加剂加热熔融捏合时的加热温度、熔融捏合时间和熔融捏合装置没有特别的限制。加热温度为所用的苯乙烯类树脂熔融温度以上的温度即可，但能尽可能抑制因阻燃剂等的影响而使树脂的分子劣化的温度(如150-220℃)是优选的。熔融捏合时间因单位时间的挤出量和熔融捏合装置等而异，因此不能一概而定，但选择苯乙烯类树脂和发泡剂均匀分散混合所需的时间为宜。此外，作为熔融捏合装置，例如有螺杆型挤出机等，只要是挤出发泡常用的装置即可，对此没有特别的限制。但是，为了防止树脂的分子劣化，螺杆形状最好用低剪切型的螺杆。
此外，对发泡成形方法也没有特别的的限制，例如，可用如下常用方法用设置在紧贴或邻近模口处的成形模具、成形辊等使压力经模口释放而获得的泡沫体成形为断面积大的板状泡沫体。
对第2发明的泡沫体厚度没有特别的限制，可根据用途适当选择。例如，用于建材等用途的绝热材料时，为提供良好的绝热性、弯曲强度和压缩强度，像通常板状物那样厚的比像片材那样薄的更好，通常为10-150毫米，优选为20-100毫米。此外，对于第2发明的泡沫体的密度(泡沫体总密度X)，为提供轻质和优良的绝热性和弯曲强度以及压缩强度，优选为20-45千克/米3，更优选为25-40千克/米3。
下面说明第3发明。
第3发明的特征在于，在苯乙烯类树脂挤出泡沫体中，主要用饱和烃作为发泡剂，还以特定的配合比混合使用醚、水和/或醇，并且在使用该发泡剂的体系中，规定了模头部位的发泡条件以稳定地挤出发泡成形，还使泡沫体泡孔(cell)变得细微以获得高度绝热性，从而稳定地获得良好的发泡成形体。
第3发明对于稳定地制造特别是具有第1发明规定的特定泡孔结构的泡沫体是有效的。
也就是说，为了在泡沫体中稳定地实现用于稳定提供第1发明所述的高度绝热性的特征泡孔结构，期望更深入的研究。于是，对直接影响到泡沫体泡孔形状的模头部位发泡条件进行了深入研究。通常，泡沫体泡孔(cell)的大小、形状(泡孔各向异性率)、泡沫体断面中的均匀性、具有大小泡孔混存的泡孔结构的泡沫体中微小泡孔的生成率等，受到模头部位发泡条件的巨大影响。因此，将各因素的影响定量化，将判断为有效的因素优化。结果发现了本发明中所述的模口部位压力降和树脂滞留时间的特定条件。
第3发明中所用的各发泡剂的特性如下。饱和烃发泡剂由于从苯乙烯类树脂的透过性较小，而且气体的导热系数比空气小，所以残留在泡沫体中，提高了发泡剂的绝热性。但是，由于它是可燃性气体，因此在作业环境下有燃烧安全性问题。此外，在用于建材用途时，通常在苯乙烯类树脂中添加阻燃剂，为泡沫体提供阻燃性，但饱和烃发泡剂会使泡沫体的阻燃性变差。醚类发泡剂在苯乙烯类树脂中的溶解性和从树脂的透过性大。因此能良好地获得高发泡倍率，但由于它也是可燃性气体，因此在作业环境下燃烧安全性有问题。水清洁且价廉，但不溶于苯乙烯类树脂，而且沸点较高，因此比上述发泡剂的发泡性差。醇的沸点也较高，也比上述发泡剂的发泡性差。而且它有可燃性，在作业环境下存在燃烧安全性的问题，并会使泡沫体的阻燃性变差。
因此，各发泡剂都有优点和缺点。不易使用这些非卤素系发泡剂来稳定地成形挤出泡沫体并获得轻质且绝热性高的泡沫体。但是，本发明者经着重深入研究，发现了几项技术要点使之成为可能。
首先，第1点是以适当量混合上述发泡剂。
碳原子数为3-4的饱和烃作为饱和烃；甲醚、甲基乙基醚、二乙醚作为醚类；碳原子数为1-4的醇作为醇类有适宜的发泡性，因此可用。
作为第3发明中所用的碳原子数为3-4的饱和烃，有丙烷、正丁烷和异丁烷等。
第3发明中所用的碳原子数为1-4的醇，有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇等。
优选将饱和烃的注入量调节为相对于100重量份苯乙烯类树脂为2-6重量份，醚类的注入量调节为1-6重量份，水和/或醇的注入量调节为0-3重量份。发泡剂的总注入量优选为5-9重量份。
如果饱和烃的注入量不到2重量份，就不能获得高度的绝热性；另一方面，如果超过6重量份，泡沫体的燃烧性就会显著变差，并且饱和烃难以在树脂中溶解，从而不能稳定地获得泡沫体。如果醚类的注入量不到1重量份，树脂的塑化作用会变小，从而难以获得高发泡倍率，并且因压力变化等而不能稳定地获得泡沫体。另一方面，如果超过6重量份，泡孔会变得肥大，不能获得保持高度绝热性的泡沫体。如果水和/或醇的注入量超过3重量份，它们会在苯乙烯类树脂中均匀溶解，难以分散，结果产生气孔(voids)并且产生泡孔不均匀，从而不能获得良好的泡沫体。而且，在水和/或醇为必需组分时，为了充分达到这些添加效果，水和/或醇的注入量最好相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.3重量份以上。
苯乙烯类树脂泡沫体的密度从绝热性、强度和经济性的观点考虑，20-40千克/米3为宜，因此发泡剂的总注入量最好相对于100重量份苯乙烯类树脂为5-9重量份。如果发泡剂的总注入量不到5重量份，泡沫体密度就会变得大于上述密度，如果超过9重量份，会因发泡剂过量而产生气孔(voids)，并且会看到挤出不稳定的现象。
其次，第2点是模口部位的压力降必须为4兆帕以上。单靠上述发泡剂的选择、混合和规定其用量，并不能获得所需的泡沫体。必须要规定挤出条件、特别是模头部位的发泡条件。为使发泡剂不在挤出机和模头内汽化，在树脂中充分溶解，当然要使挤出体系内的压力保持在高压。而且，特别是使用非卤素发泡剂的体系中，发泡剂在树脂中的溶解性不足，因此会产生气体挥发、泡沫体中产生气孔(voids)、体系内压力变化、与此伴生的泡沫体断面外形变化等现象。虽然调节各发泡剂的混合，能多少起到抑制作用，但从所得泡沫体的物理性质(密度、绝热性和强度)考虑，调节范围有限。
本发明者对此进行研究，发现通过将模口部位的压力降设定为高于以前使用氟冷系发泡剂或氯甲烷等卤代烃发泡剂的体系，并使模口部位上游的系统内压保持在该压力以上，用非卤素发泡剂的体系就能稳定地发泡成形，获得高倍率(低密度)的泡沫体。但是，如果模口部位的压力降太大，会引起挤出机的排出量下降，使生产性降低。因此，优选将压力降设定为15兆帕作为上限值。
模口部位的压力降由设置在模口部位上游侧附近的压力传感器来测定。模口部位的压力降是压力传感器测得的压力与低压区域的压力标准大气压之差。
模口部位的压力降主要可根据模口部位的形状、含有发泡剂的苯乙烯类树脂凝胶的粘度和排出量来调节。
最后，第3点是使模口部位的树脂滞留时间为0.4秒以下。形成泡沫体的泡孔(cell)的大小及其均匀性取决于发泡剂压力释放的速度。泡孔是这样形成的溶解于凝胶的发泡剂经压力释放而汽化，由于和熔融凝胶的张力的平衡使泡孔成长并完成，并且使泡孔固定。如果压力释放的速度慢，就容易产生压力和凝胶粘度的分布，损害到涉及泡孔直径的均匀性。
特别是在树脂温度高且凝胶张力小的部分(树脂流动中心部分、即泡沫体断面的中心部分)，由于泡孔成长，泡孔直径变大，因此难以获得绝热性高的泡沫体。因此，为使泡沫体泡孔均匀细微化而获得高度绝热性，例如当注意到模口形状时，缩短成形段长度是有效的。苯乙烯类树脂的板状挤出泡沫体所用的模口形状对含有发泡剂的树脂的粘度等也有影响，因此不能一概而论，但模口的成形段长度优选为1-200毫米，特别优选为1-50毫米。
虽然可调节模口的宽度和间隙，但会对成形泡沫体的断面形状有影响，对其产生制约，因此没有效。需要缩短模口的成形段长度，以保持高压到达模口出口附近，从而剧烈地释放压力。这里，不用说成形段长度应设置在保持第2点所述压力所需的最小值。
本发明者对考虑使用非卤素发泡剂的体系中的各种操作因素进行了研究，结果发现，如果使模口部位处的树脂滞留时间为0.4秒以下的条件定量化，并加以规定，就能稳定地获得具有细微泡孔的良好泡沫成形体。但是，如果模口部位处的树脂滞留时间太短，就难以保持模头处的压力，从而产生溶解的发泡剂在模头内汽化并作为气体喷出的现象。因此，期望树脂滞留时间设定在约0.1秒以上。
特别是，即使在以饱和烃发泡剂为主的情况下，为赋予高度的阻燃性，泡沫体中除了卤素系阻燃剂以外，还最好含有选自分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、特定的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼和磷酸酯类化合物中的至少一种化合物，在这种混合体系中，由于凝胶的张力低，所以泡孔变得肥大，绝热性变差。因此，优选将发泡条件规定为上述那样。
模口部位处的树脂滞留时间用下式求得。
t＝(W×L×H)/Qt(秒) 模口部位处的树脂滞留时间W(厘米) 模口部位的宽度尺寸L(厘米) 模口部位的成形段长度H(厘米) 模口部位的间隙Q(厘米3/秒)树脂体积流量在第3发明中，由前述要点的内容成功地获得了所需的泡沫体。
为得到第3发明规定的泡沫体泡孔平均直径0.05-0.3毫米，具有特征为大小泡孔混存的泡孔结构的泡沫体、即构成泡沫体的泡孔主要包括泡孔直径为0.25毫米以下的泡孔(以下称为小泡孔)和泡孔直径为0.3-1毫米的泡孔(以下称为大泡孔)、并且这些小泡孔和大泡孔通过泡膜分散成海岛状的泡沫体是特别有效的。在获得具有大小泡孔构成的泡孔结构的泡沫体时，泡孔直径为0.25毫米以下的小泡孔优选具有占单位泡沫体断面积为10-90％的面积占有率。这种小泡孔的单位泡沫体断面积的面积占有率更优选为20-90％，还要优选为30-90％，最优选为40-90％。
对于获得特征为大小泡孔混存的泡孔结构的泡沫体的方法，可采用第1发明的说明中详述的方法。
为获得特征为大小泡孔混存的泡孔结构的泡沫体，并用水作为发泡剂是最为有效的。同时，用绿土作为添加剂是更为有效的。
作为第3发明中所用的绿土，特别优选的是膨润土。作为膨润土的代表例子，有天然膨润土和精制膨润土等。此外，也可使用有机化的膨润土。第3发明中的绿土包括阴离子型聚合物改性蒙脱土、硅烷处理的蒙脱土、高极性有机溶剂复合的蒙脱土等蒙脱土改性处理生成物这些范畴。膨润土例如可购自丰顺矿业(株)的“膨润土穗高”和“BENGEL”等。这种膨润土可单独使用也可两种以上混合使用。
膨润土等绿土的含量可根据水的加入量而适当调节，但优选相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.2-10重量份，更优选为0.5-5重量份。如果绿土的含量不到上述范围，绿土对水的吸附量量相对于水的加入量就不足，从而有时因挤出机内水的分散不良而产生气孔，结果产生成形体缺陷；另一方面，如果超过上述范围，绿土在挤出机内苯乙烯类树脂中就难以均匀分散，并会使泡孔不均匀。而且，会难以保持独立的泡孔。因此，泡沫体的绝热性会变差，还容易产生偏差。水/绿土(膨润土)的混合比以重量比计，优选为0.02-20，更优选为0.25-2。
作为吸水介质，除了绿土以外，还可使用皂石、膨润性氟云母等吸水性或膨润性粘土类及其有机化处理品、吸水性高分子、带有硅醇基的无水二氧化硅等。而且，绿土可以和一种或两种以上的这些吸水介质混合使用。
对第3发明中所用的苯乙烯类树脂没有特别的限制，可用第1发明中例示的任何物质。
第3发明中，泡沫体中，优选除了卤素系阻燃剂以外，还共存选自分子中有氮原子的磷系阻燃剂；四唑化合物；氰尿酸、异氰尿酸和它们的衍生物(优选是上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物)；金属硼酸盐；氧化硼；磷酸酯类化合物中的至少一种含氮化合物。由此，本项发明的特征在于即使在用燃烧性高的烃作为发泡剂时，也能达到符合JIS A 9511规定的适合建材用途(挤出法聚苯乙烯泡沫保温板)的绝热性。
作为第3发明所用的卤素系阻燃剂，可不受特别限制地使用热塑性树脂中通常使用的阻燃剂。例如，第1发明中例示的任何溴系阻燃剂、氯系阻燃剂和含有磷原子的卤素系阻燃剂等。
卤素系阻燃剂中，从阻燃性考虑溴系阻燃剂较好，特别是从和苯乙烯类树脂的相溶性考虑六溴环十二烷较好。
卤素系阻燃剂的含量可根据发泡剂的加入量等而适当调节，以获得JIS A 9511规定的挤出法聚苯乙烯泡沫保温板的阻燃性，但优选相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.1-10重量份，更优选为1-9重量份，还要优选为2-8重量份，特别优选为3-7重量份。如果卤素系阻燃剂的含量不到上述范围，就难以获得本发明所需的阻燃性；另一方面，如果超过上述范围，有时会损害制造泡沫体时的成形性。
作为第3发明中用的分子中有氮原子的磷系阻燃剂，例如第1发明中例示的任何磷系阻燃剂和对它们实施表面覆盖处理所得的物质都可用。
分子中有氮原子的磷系阻燃剂中，优选的是磷酸铵和/或多磷酸铵，更优选的是经表面覆盖处理的磷酸铵和/或多磷酸铵，因为它们即使用燃烧性高的烃作为发泡剂也能容易地达到JIS A 9511规定的挤出法聚苯乙烯泡沫保温板的高度阻燃性。
分子中有氮原子的磷系阻燃剂的含量可根据卤素系阻燃剂的种类和含量、或者在混合使用卤素系阻燃剂以外的其它阻燃剂时其它阻燃剂的种类和含量、以及发泡剂种类和加入量而适当调节，但通常，优选相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.1-10重量份，更优选为0.15-6重量份，特别优选为0.2-4重量份。如果分子中有氮原子的磷系阻燃剂的含量少于上述范围，就会难以获得阻燃性；如果多于上述范围，从模头挤出的苯乙烯类树脂泡沫体容易破碎，从而难以成形。
作为第3发明中使用的四唑化合物，例如可用第1发明中例示的任何四唑化合物。
作为第3发明中使用的四唑化合物，热解温度为250℃以上的四唑化合物是优选的，因为它们在与上述卤素系阻燃剂混合时容易表现出最高的阻燃效果。作为这种四唑化合物，例如，优选的有5，5′-二(四唑)二胍盐、5，5′-二(四唑)二铵盐、5，5′-二(四唑)二氨基胍盐、5，5′-二(四唑)哌嗪盐，其中最优选的是5，5′-二(四唑)二胍盐。通过使用热解温度为250℃以上的四唑化合物，它们在制造苯乙烯类树脂泡沫体时不分解，并能在苯乙烯类树脂泡沫体燃烧时通过热解而有效地产生不燃性气体。
第3发明中所用的四唑化合物的含量可根据卤素系阻燃剂的种类和含量、或者在混合使用卤素系阻燃剂以外的其它阻燃剂时其它阻燃剂的种类和含量、发泡剂的种类和加入量而适当调节，但通常，优选相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.1-10重量份，更优选为0.15-6重量份，特别优选为0.2-4重量份。如果四唑化合物的含量少于上述范围，就会难以获得阻燃性；如果多于上述范围，从模头挤出的苯乙烯类树脂容易破碎，从而难以成形，而且即使再加入其阻燃性也不太会提高。
第3发明中用的选自氰尿酸、异氰尿酸或它们的衍生物的含氮化合物，优选是上述通式(1)和通式(2)所表示的选自氰尿酸、异氰尿酸和它们的衍生物的化合物。这些化合物可单独使用也可两种以上混合使用。
作为上述含氮化合物的具体例子，有第1发明中例示的任何物质。
作为上述含氮化合物，化合物本身具有阻燃性同时在270-400℃分解或熔化的化合物是优选的。
此外，作为上述含氮化合物，为获得高度的绝热性等，优选的是在用水作为发泡剂时不阻碍泡沫体中共同产生上述小泡孔和大泡孔的效果的化合物，例如优选的是在室温附近的温度区域(10-30℃左右)中难溶于水或在水中的溶解度为10重量％以下的化合物。如果在水中的溶解度高，就会阻碍上述共同产生小泡孔和大泡孔的效果。
含氮化合物中，特别优选的是氰尿酸(通式(1)中R1、R2和R3为氢原子的化合物)和异氰尿酸(通式(2)R4、R5、R6是氢原子的化合物)、异氰尿酸二(2-羧基乙基)酯(通式(2)中R4是氢原子、R5和R6中Y是乙基、X是羧基的化合物)。
含氮化合物的含量可根据发泡剂的加入量等而适当调节，以获得JIS A 9511规定的挤出法聚苯乙烯泡沫保温板的阻燃性和对燃烧时挥发的烃的着火或燃烧的抑制效果，但优选相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.1-10重量份，优选为1-9重量份，更优选为1.5-8重量份，特别优选为2-7重量份。如果含氮化合物的含量不到上述范围，就难以获得本发明所需的阻燃性；另一方面，如果超过上述范围，有时会损害制造泡沫体时的成形性。
作为第3发明中所用的金属硼酸盐，例如可用第1发明中例示的任何物质。
作为上述金属硼酸盐，硼酸锌较好，因为它与上述卤素系阻燃剂混合使用时容易获得最高的阻燃效果。
金属硼酸盐的含量可根据卤素系阻燃剂的种类和含量、或在和卤素系阻燃剂以外的其它阻燃剂混合使用时其它阻燃剂的种类和含量、以及发泡剂的种类和加入量而适当调节，以获得JIS A 9511规定的挤出法聚苯乙烯泡沫保温板的阻燃性和对燃烧时挥发的烃的着火或燃烧的抑制效果，但通常，优选相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.1-10重量份，更优选为0.15-6重量份，还要优选为0.2-4重量份。如果金属硼酸盐的含量不到上述范围，就难以获得本发明所需的阻燃性；另一方面，如果超过上述范围，从模头挤出的苯乙烯类树脂泡沫体容易破碎，从而会难以成形。
作为第3发明中使用的氧化硼，例如可用第1发明中例示的物质，特别优选的是三氧化二硼。
氧化硼的含量可根据卤素系阻燃剂的种类和含量、或在和卤素系阻燃剂以外的其它阻燃剂混合使用时其它阻燃剂的种类和含量、以及发泡剂的种类和加入量而适当调节，以获得JIS A 9511规定的挤出法聚苯乙烯泡沫保温板的阻燃性和对燃烧时挥发的烃的着火或燃烧的抑制效果，但通常，优选相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.1-10重量份，更优选为1-9重量份，还要优选为1.5-8重量份。如果氧化硼的含量不到上述范围，就难以获得本发明所需的阻燃性；另一方面，如果超过上述范围，从模头挤出的苯乙烯类树脂泡沫体容易破碎，从而会难以成形。
作为第3发明中使用的磷酸酯类化合物，例如可用第1发明中例示的任何物质。
磷酸酯类化合物的含量可根据发泡剂的加入量等而适当调节，以获得阻燃性和对燃烧时挥发的烃的着火·燃烧的抑制的协同效果，但优选相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.1-10重量份，更优选为0.3-9重量份，还要优选为0.5-8重量份。如果磷酸酯类化合物的含量不到上述范围，会难获得所需的阻燃性；另一方面，如果超过上述范围，有时会损害制造泡沫体时的成形性。
第3发明中，作为化合物(B)的上述的分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、上述通式(2)所表示的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼、磷酸酯类化合物可单独使用也可两种以上混合使用。磷酸酯类化合物可单独使用，也可优选地和选自上述分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、上述通式(2)所表示的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼的一种或两种以上的化合物混合使用。
第3发明的方法是以第1发明所述的达到高度阻燃性的阻燃剂配合处方为前提，适合于稳定地制造具有用于获得高度的绝热性的特定泡沫体泡孔结构的泡沫体。
也就是说，含有(A)卤素系阻燃剂和(B)选自分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、上式通式(1)所表示的含氮化合物、上述通式(2)所表示的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼、磷酸酯类化合物的至少一种化合物的苯乙烯类树脂挤出泡沫体中，作为泡沫体的泡孔结构，是泡孔各向异性率k满足关系式k≤1.1，优选k≤1.0，并且厚度方向的平均泡孔直径a(毫米)满足关系式0.05≤a≤0.30，优选0.1≤a≤0.25，更优选0.1≤a≤0.24。通过具备这样的泡沫体泡孔结构，泡沫体就能达到JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板所要求的0.028瓦/开以下的导热系数。
如果泡孔各向异性率k超过1.1，绝热性就低，从而难以获得0.028瓦/米·开以下的导热系数。而如果泡孔各向异性率k太小，压缩强度等机械物理性质就会变低，所以k优选为0.7以上。
如果厚度方向平均泡孔直径a(毫米)小于0.05毫米，泡膜就会变得太薄，热流透过的影响变大，绝热性反而变低，因此难以获得0.028瓦/米·开以下的导热系数。另一方面，如果厚度方向平均泡孔直径a(毫米)超过0.30毫米，热流的阻断次数会减少，也难以获得0.028瓦/米·开以下的导热系数。
对于获得上述泡沫体泡孔结构的方法，可采用第1发明的说明中所述的方法。
第3发明中，必要时可在不阻碍本发明效果的范围内含有以下添加剂二氧化硅、滑石、硅酸钙、硅灰石、高岭土、粘土、云母、氧化锌、氧化钛、碳酸钙等无机化合物；硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钡、液体石蜡、烯烃类蜡、硬脂酰胺类化合物等加工助剂；酚类抗氧化剂；磷类稳定剂；苯并三唑类、受阻胺类等耐光稳定剂；其它阻燃剂；抗静电剂；颜料等着色剂等。
第3发明的苯乙烯类树脂泡沫体的制造方法中，用以下任一方法将苯乙烯类树脂、卤素系阻燃剂(A)和选自上述分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼、磷酸酯类化合物的一种或两种以上的化合物(B)，必要时还有绿土和其它添加剂供应到挤出机等加热熔融装置中，这些方法有1)在苯乙烯类树脂中混合卤素系阻燃剂(A)和选自分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼、磷酸酯类化合物的一种或两种以上的化合物(B)，必要时还有绿土和其它添加剂，然后加热熔融；2)在苯乙烯类树脂加热熔融后，加入并混合卤素系阻燃剂(A)和选自分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼、磷酸酯类化合物的一种或两种以上的化合物(B)，必要时还有绿土和其它添加剂；3)预先在苯乙烯类树脂中，混合卤素系阻燃剂(A)和选自分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼、磷酸酯类化合物的一种或两种以上的化合物(B)，必要时还有绿土和其它添加剂，然后经加热熔融，制成组合物，再供应到挤出机中进行加热熔融等。在任一阶段中，于高压下在苯乙烯类树脂中加入发泡剂，使其成为流动凝胶，冷却到适于挤出发泡的温度，然后让该流动凝胶通过模头挤出发泡到低压区域，使泡沫体成形。此时，将模头部位的发泡条件调节为上述那样。
此外，对于发泡成形方法，可用如下常用方法用设置在紧贴或邻近模口处的成形模具、成形辊等使压力经模口释放而获得的泡沫体成形为断面积大的板状泡沫体。
对本项发明的泡沫体厚度没有特别的限制，为提供良好的绝热性、弯曲强度和压缩强度，像通常板状物那样厚的比像片材那样薄的更好，通常为10-150毫米，优选为20-100毫米。此外，对于本项发明的泡沫体的密度，为提供轻质和优良的绝热性和弯曲强度以及压缩强度，优选为20-40千克/米3，更优选为25-35千克/米3。
实施发明的最佳方式下面参照实施例，更为详细地说明本发明的苯乙烯类树脂挤出泡沫体及其制造方法，但本发明不仅限于这些实施例。此外，只要没有特别指明，“份”指重量份，％指重量％。
实施例A1-A14和比较例A1-A5这些实施例和比较例是第1发明的实施例和比较例。
用以下方法求得作为所得泡沫体特性的泡沫体密度、发泡剂残留量、泡沫体燃烧性、泡沫体导热系数、泡沫体各方向(厚度方向、宽度方向和长度方向)的平均泡孔直径、泡孔各向异性率、小泡孔的面积占有率。如果没有特别指明，各特性的测量都是对刚制造好的泡沫体进行的。
(1)泡沫体密度(千克/米3)用下式求出泡沫体的密度，以换算为千克/米3的单位表示。
泡沫体密度(克/厘米3)＝泡沫体重量(克)/泡沫体体积(厘米3)(2)发泡剂残留量(克)用气相色谱法((株)岛津制作所制造的GC-14A)分析泡沫体，求出相对于100克泡沫体的发泡剂残留量(克)。测量是对制造后经14天的泡沫体进行的。
(3)泡沫体燃烧性按照JIS A 9511测定。测量是对制造后经14天的泡沫体进行的。如果满足“火焰在3秒内消失，没有灰烬，燃烧也不超过燃烧界限指示线”的标准，则为○(合格)，如果不满足该标准则为×(不合格)。
(4)泡沫体导热系数(瓦/米·开)按照JIS A 9511(挤出法聚苯乙烯泡沫保温板)测定。测量是对制造后经30天的泡沫体进行的。
顺便说一句，JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板的规格是0.028瓦/米·开以下。
(5)泡沫体各方向(厚度方向、宽度方向和长度方向)的平均泡孔直径(毫米)将沿宽度方向垂直(厚度方向)切割泡沫体所得的断面(以下称为横断面)和沿长度方向垂直(厚度方向)切割泡沫体所得的断面(以下称为纵断面)的适宜部位取样，用扫描电子显微镜((株)日立制作所制，型号S-450)以30倍放大率拍摄这些部位，按照ASTM D-3576从这些照片测定厚度方向平均泡孔直径a(毫米)、宽度方向平均泡孔直径b(毫米)和长度方向泡孔平均直径c(毫米)。拍摄部位的实际尺寸约为5毫米×5毫米。厚度方向平均泡孔直径a(毫米)是由横断面和纵断面两方面求得的。除了泡沫体端部具有特殊泡孔结构的部分以外，泡沫体任何部位都可取样。本测定中，泡沫体(厚度20-100毫米，宽度910-1000毫米)宽度方向离端点100毫米的内部位置，从厚度方向中心上下取对称的3-5点取样。上述厚度方向平均泡孔直径a(毫米)、宽度方向平均泡孔直径b(毫米)和长度方向平均泡孔直径c(毫米)是在各取样部位求得的值的平均值。
(6)泡孔各向异性率用上述求得的厚度方向平均泡孔直径a(毫米)、宽度方向平均泡孔直径b(毫米)和长度方向平均泡孔直径c(毫米)由下式求出泡孔各向异性率kk＝a/(a×b×c)1/3(7)小泡孔的面积占有率(％)像下述那样求出泡孔直径为0.25毫米以下的泡孔占单位泡沫体断面积的面积占有率。这里，泡孔直径为0.25毫米以下的泡孔为圆换算直径0.25毫米以下的泡孔。
在沿长度方向垂直(厚度方向)切割泡沫体所得的断面(以下称为纵断面)的适宜部位取样。除了泡沫体端部具有特殊泡孔结构的部分以外，泡沫体任何部位都可取样。本测定中，泡沫体(厚度20-100毫米，宽度910-1000毫米)宽度方向离端点100毫米的内部位置，在厚度方向的中心上下取对称的3-5点取样。小泡孔的面积占有率(％)是在各取样部位求得的值的平均值。
a)用扫描电子显微镜((株)日立制作所制，型号S-450)以30倍放大率拍摄泡沫体的上述纵断面。
b)在所拍的照片上放置OHP片，在该片上于对应于厚度方向直径大于7.5毫米的泡孔(相当于实际尺寸大于0.25毫米的泡孔)的部分涂上黑墨水进行转印(一次处理)。
(c)用图像处理装置((株)PIAS制，型号PIAS-II)处理经一次处理的图象，识别浓色部分和淡色部分、即涂和未涂上黑墨水的部分。
(d)在浓色部分中，使和直径7.5毫米以下的圆面积相当的部分、即厚度方向直径虽长但面积仅为直径7.5毫米以下的圆面积的部分的颜色变淡，从而进行浓色部分的修正。
(e)用图象解析计算功能中的“FRACTAREA(面积率)”，由下式求出泡孔直径为7.5毫米以下的部分(用浓淡分隔的淡色部分)占图像全体的面积率。
小泡孔的面积占有率(％)＝(1-浓色部分的面积/图像全体的面积)×100实施例A1使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.5份的作为卤素系阻燃剂的六溴环十二烷(以下简称为HBCD)、3份作为含氮化合物的异氰尿酸(四国化成(株)制，商品名ICA-P)、1份作为磷酸酯类化合物的磷酸三苯酯(味之素(株)制，TPP)、1份膨润土(丰顺矿业(株)制，商品名BENGEL 23)、0.1份作为带有多个羟基的无机粉末的无水二氧化硅(日本Aerosil(株)制，商品名AEROSIL)、0.1份作为成核剂的滑石和0.25份作为润滑剂的硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约60毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为4份的异丁烷、1.3份的二甲醚和0.8份水(相对于100％发泡剂，异丁烷为66％，二甲醚为21％，水为13％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体的泡沫体密度为30千克/米3，厚度方向平均泡孔直径为0.18毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.19毫米，长度方向平均泡孔直径为0.19毫米，泡孔各向异性率为0.96。而且，具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔结构，小泡孔的面积占有率为45％。所得泡沫体的导热系数为0.027瓦/米·开，燃烧性满足JIS A9511的标准。也就是说获得了同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板规格的绝热性和阻燃性的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
实施例A2使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3份HBCD、3份异氰尿酸、1份磷酸三苯酯、1份膨润土、0.1份无水二氧化硅、0.1份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约60毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为4份的异丁烷、1.3份的二甲醚和0.9份水(相对于100％发泡剂，异丁烷为65％，二甲醚为21％，水为14％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体的泡沫体密度为31千克/米3，厚度方向平均泡孔直径为0.24毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.22毫米，长度方向平均泡孔直径为0.21毫米，泡孔各向异性率为1.08。而且，具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔结构，小泡孔的面积占有率为35％。所得泡沫体的导热系数为0.028瓦/米·开，燃烧性满足JIS A9511的标准。也就是说获得了同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板规格的绝热性和阻燃性的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
实施例A3使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.5份HBCD、3份异氰尿酸、0.5份磷酸三苯酯、1.5份膨润土、0.1份无水二氧化硅、0.1份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约60毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为3.5份的异丁烷、2份的二甲醚和0.8份水(相对于100％发泡剂，异丁烷为56％，二甲醚为32％，水为12％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体的泡沫体密度为33千克/米3，厚度方向平均泡孔直径为0.19毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.22毫米，长度方向平均泡孔直径为0.26毫米，泡孔各向异性率为0.86。而且，具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔结构，小泡孔的面积占有率为30％。所得泡沫体的导热系数为0.027瓦/米·开，燃烧性满足JIS A9511的标准。也就是说获得了同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板规格的绝热性和阻燃性的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
实施例A4使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.5份HBCD、3份异氰尿酸、1份磷酸三苯酯、1份膨润土、0.1份无水二氧化硅、0.1份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约60毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为4份的异丁烷、1.6份的二甲醚和0.8份水(相对于100％发泡剂，异丁烷为63％，二甲醚为25％，水为12％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体的泡沫体密度为30千克/米3，厚度方向平均泡孔直径为0.19毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.19毫米，长度方向平均泡孔直径为0.20毫米，泡孔各向异性率为0.98。而且，具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔结构，小泡孔的面积占有率为40％。所得泡沫体的导热系数为0.027瓦/米·开，燃烧性满足JIS A9511的标准。也就是说获得了同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板规格的绝热性和阻燃性的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
实施例A5使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对1-00份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.5份HBCD、3份异氰尿酸、1份磷酸三苯酯、1份膨润土、0.1份无水二氧化硅、0.1份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约60毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为5份的异丁烷、1.3份的二甲醚和0.9份水(相对于100％发泡剂，异丁烷为69％，二甲醚为18％，水为13％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体的泡沫体密度为33千克/米3，厚度方向平均泡孔直径为0.16毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.17毫米，长度方向平均泡孔直径为0.19毫米，泡孔各向异性率为0.93。而且，具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔结构，小泡孔的面积占有率为50％。所得泡沫体的导热系数为0.026瓦/米·开，燃烧性满足JIS A9511的标准。也就是说获得了同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板规格的绝热性和阻燃性的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
实施例A6使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3份HBCD、3份作为含氮化合物的异氰尿酸二(2-羧基乙基)酯、1份磷酸三苯酯、1份膨润土、0.1份无水二氧化硅、0.1份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约60毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为4份的异丁烷、2份的二甲醚和1份水(相对于100％发泡剂，异丁烷为57％，二甲醚为29％，水为14％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体的泡沫体密度为31千克/米3，厚度方向平均泡孔直径为0.21毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.22毫米，长度方向平均泡孔直径为0.24毫米，泡孔各向异性率为0.94。而且，具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔结构，小泡孔的面积占有率为35％。所得泡沫体的导热系数为0.028瓦/米·开，燃烧性满足JIS A9511的标准。也就是说获得了同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板规格的绝热性和阻燃性的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
实施例A7使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.5份HBCD、2份三氧化硼、0.5份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约220℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约40毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为4份的异丁烷和2份的二甲醚(相对于100％发泡剂，异丁烷为67％，二甲醚为33％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体的泡沫体密度为33千克/米3，厚度方向平均泡孔直径为0.25毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.33毫米，长度方向平均泡孔直径为0.34毫米，泡孔各向异性率为0.82。所得泡沫体的导热系数为0.028瓦/米·开，燃烧性满足JIS A 9511的标准。也就是说获得了同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板规格的绝热性和阻燃性的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
实施例A8使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.5份HBCD、3份异氰尿酸、0.5滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约40毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为5份的异丁烷和2.3份的二甲醚(相对于100％发泡剂，异丁烷为68％，二甲醚为32％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体的泡沫体密度为36千克/米3，厚度方向平均泡孔直径为0.25毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.35毫米，长度方向平均泡孔直径为0.33毫米，泡孔各向异性率为0.81。所得泡沫体的导热系数为0.027瓦/米·开，燃烧性满足JIS A 9511的标准。也就是说获得了同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板规格的绝热性和阻燃性的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
实施例A9使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3份HBCD、2份三氧化硼、1.5份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约40毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为4.5份的异丁烷和3份的氯甲烷(相对于100％发泡剂，异丁烷为64％、氯甲烷为36％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体的泡沫体密度为35千克/米3，厚度方向平均泡孔直径为0.24毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.34毫米，长度方向平均泡孔直径为0.35毫米，泡孔各向异性率为0.79。所得泡沫体的导热系数为0.028瓦/米·开，燃烧性满足JIS A 9511的标准。也就是说获得了同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板规格的绝热性和阻燃性的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
实施例A10使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.5份HBCD、2.5份三氧化硼、1.5份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约40毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为5份的异丁烷和3.5份的氯甲烷(相对于100％发泡剂，异丁烷为58％、氯甲烷为42％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体的泡沫体密度为36千克/米3，厚度方向平均泡孔直径为0.28毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.35毫米，长度方向平均泡孔直径为0.36毫米，泡孔各向异性率为0.85。所得泡沫体的导热系数为0.027瓦/米·开，燃烧性满足JIS A 9511的标准。也就是说获得了同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板规格的绝热性和阻燃性的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
实施例A11使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.5份HBCD、3份异氰尿酸、1份磷酸三苯酯、1.5份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约40毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为4.5份的异丁烷和2.5份的氯甲烷(相对于100％发泡剂，异丁烷为64％、氯甲烷为36％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体的泡沫体密度为35千克/米3，厚度方向平均泡孔直径为0.23毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.32毫米，长度方向平均泡孔直径为0.33毫米，泡孔各向异性率为0.79。所得泡沫体的导热系数为0.028瓦/米·开，燃烧性满足JIS A 9511的标准。也就是说获得了同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板规格的绝热性和阻燃性的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
实施例A12使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.5份HBCD、3份作为分子中有氮原子的磷系阻燃剂的多磷酸铵、0.5份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约40毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为5份的异丁烷和3份的二甲醚(相对于100％发泡剂，异丁烷为63％，二甲醚为37％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体的泡沫体密度为34千克/米3，厚度方向平均泡孔直径为0.25毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.28毫米，长度方向平均泡孔直径为0.29毫米，泡孔各向异性率为0.92。所得泡沫体的导热系数为0.028瓦/米·开，燃烧性满足JIS A 9511的标准。也就是说获得了同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板规格的绝热性和阻燃性的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
实施例A13使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3份HBCD、4份作为四唑化合物的5，5’-二(四唑)二胍盐(东洋化成工业(株)制，BHT-2GAD)(表1中简称为四唑)、0.5份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约40毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为4份的异丁烷和4份的二甲醚(相对于100％发泡剂，异丁烷为50％，二甲醚为50％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体的泡沫体密度为34千克/米3，厚度方向平均泡孔直径为0.24毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.34毫米，长度方向平均泡孔直径为0.33毫米，泡孔各向异性率为0.80。所得泡沫体的导热系数为0.028瓦/米·开，燃烧性满足JIS A 9511的标准。也就是说获得了同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板规格的绝热性和阻燃性的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
实施例A14使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3份HBCD、2份作为金属硼酸盐的硼酸锌、0.5份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约40毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为4份的异丁烷和4份的二甲醚(相对于100％发泡剂，异丁烷为50％，二甲醚为50％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体的泡沫体密度为34千克/米3，厚度方向平均泡孔直径为0.26毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.34毫米，长度方向平均泡孔直径为0.32毫米，泡孔各向异性率为0.85。所得泡沫体的导热系数为0.028瓦/米·开，燃烧性满足JIS A 9511的标准。也就是说获得了同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板规格的绝热性和阻燃性的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
比较例A1使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.5份HBCD、2份三氧化硼、0.1份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约40毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为4份的异丁烷和2份的二甲醚(相对于100％发泡剂，异丁烷为67％，二甲醚为33％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体的泡沫体密度为33千克/米3，厚度方向平均泡孔直径为0.35毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.37毫米，长度方向平均泡孔直径为0.46毫米，泡孔各向异性率为0.90。所得泡沫体的燃烧性虽然满足JIS A 9511的标准，但导热系数为0.029瓦/米·开，不满足JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板的规格。
比较例A2使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.5份HBCD、2份三氧化硼、0.5份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约60毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为4份的异丁烷和2份的二甲醚(相对于100％发泡剂，异丁烷为67％，二甲醚为33％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体的泡沫体密度为34千克/米3，厚度方向平均泡孔直径为0.25毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.19毫米，长度方向平均泡孔直径为0.18毫米，泡孔各向异性率为1.22。所得泡沫体的燃烧性虽然满足JIS A 9511的标准，但导热系数为0.031瓦/米·开，不满足JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板的规格。
比较例A3使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.5份HBCD、3份异氰尿酸、1份磷酸三苯酯、0.5份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约50毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为4.5份的异丁烷和2.5份的氯甲烷(相对于100％发泡剂，异丁烷为64％，氯甲烷为36％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体的泡沫体密度为35千克/米3，厚度方向平均泡孔直径为0.41毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.45毫米，长度方向平均泡孔直径为0.47毫米，泡孔各向异性率为0.93。所得泡沫体的燃烧性虽然满足JIS A 9511的标准，但导热系数为0.030瓦/米·开，不满足JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板的规格。
比较例A4使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3份异氰尿酸、1份磷酸三苯酯、1.5份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约60毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为4.5份的异丁烷和2.5份的氯甲烷(相对于100％发泡剂，异丁烷为64％，氯甲烷为36％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体的泡沫体密度为36千克/米3，厚度方向平均泡孔直径为0.24毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.17毫米，长度方向平均泡孔直径为0.18毫米，泡孔各向异性率为1.23。所得泡沫体的燃烧性虽然满足JIS A 9511的标准，但导热系数为0.031瓦/米·开，不满足JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板的规格。
比较例A5使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.5份HBCD、0.5份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约40毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为4份的异丁烷和2份的二甲醚(相对于100％发泡剂，异丁烷为67％，二甲醚为36％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体的泡沫体密度为34千克/米3，厚度方向平均泡孔直径为0.23毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.31毫米，长度方向平均泡孔直径为0.33毫米，泡孔各向异性率为0.80。所得泡沫体导热系数为0.028瓦/米·开，虽然满足JIS A9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板的规格，但燃烧性不满足JIS A 9511的标准。
上述实施例A1-A14和比较例A1-A5所得的结果总结于表1。
表1

实施例B1-B10和比较例B1-B3这些实施例和比较例是第2发明的实施例和比较例。
用以下方法求得作为所得泡沫体特性的泡沫体密度、泡沫体上层20％部分的密度、泡沫体下层20％部分的密度、泡沫体弯曲强度、皮层状态。如果没有特别指明，各特性的测定都是对刚制造好的泡沫体进行的。并且，用和实施例A1-A4相同的方法求出发泡剂残留量、泡沫体燃烧性、泡沫体导热系数、泡沫体各方向(厚度方向、宽度方向和长度方向)的平均泡孔直径、泡孔各向异性率和小泡孔的面积占有率。
(1)泡沫体密度(千克/米3)用下式求出泡沫体的密度，以换算为千克/米3的单位表示。
泡沫体密度(克/厘米3)＝泡沫体重量(克)/泡沫体体积(厘米3)本测定中，在泡沫体(厚度20-100毫米，宽度910-1000毫米)的宽度方向两端和宽度方向中心部分的位置取样，取得试样大小为厚×宽300毫米×长300毫米的泡沫体，由上式求出各试样的密度，取3点的平均值作为泡沫体的总密度。
(2)泡沫体上层20％部分的密度(千克/米3)泡沫体上层20％部分的密度由下式求得，以换算为千克/米3的单位表示。
泡沫体上层20％部分的密度(克/厘米3)＝泡沫体上层20％部分的重量(克)/泡沫体上层20％部分的体积(厘米3)本测定中，分别从上述(1)中测定泡沫体总密度的3点试样切下泡沫体上层20％的部分，由上式求出其密度，以3点的平均值作为泡沫体上层20％部分的密度。
(3)泡沫体下层20％部分的密度(千克/米3)泡沫体下层20％部分的密度由下式求得，以换算为千克/米3的单位表示。
泡沫体下层20％部分的密度(克/厘米3)＝泡沫体下层20％部分的重量(克)/泡沫体下层20％部分的体积(厘米3)本测定中，分别从上述(1)中测定泡沫体总密度的3点试样切下泡沫体下层20％的部分，由上式求出其密度，以3点的平均值作为泡沫体下层20％部分的密度。
(4)泡沫体弯曲强度(牛/厘米2)按照JIS A 9511(挤出法聚苯乙烯泡沫保温板)进行测量。测量是对制造后经14天的泡沫体进行的。
(5)皮层状态用肉眼观察泡沫体的表面，按以下标准进行评价。
○泡沫体表面形成没有裂纹、龟裂、凹陷的平滑且表面状态良好的皮层。
×泡沫体表面有裂纹、龟裂、凹陷的表面状态粗糙的泡沫体。
实施例B1使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.5份的作为卤素系阻燃剂的六溴环十二烷(以下简称为HBCD)、3份作为含氮化合物的异氰尿酸(四国化成(株)制，商品名ICA-P)、1份作为磷酸酯类化合物的磷酸三苯酯(味之素(株)制，TPP)、1份膨润土(丰顺矿业(株)制，商品名BENGEL 23)、0.1份作为带有多个羟基的无机粉末的无水二氧化硅(日本Aerosil(株)制，商品名AEROSIL)、0.1份作为成核剂的滑石和0.25份作为润滑剂的硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约50毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。成形模具的温度设定比发泡时的树脂温度约低80℃。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为4份的异丁烷、1.6份的二甲醚和0.9份水(相对于100％发泡剂，异丁烷为62％，二甲醚为25％，水为13％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体是泡沫体总密度为37.4千克/米3、泡沫体上层20％部分的密度为41.3千克/米3、泡沫体下层20％部分的密度为40.9千克/米3的皮层状态良好的泡沫体。并且，厚度方向平均泡孔直径为0.22毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.22毫米，长度方向平均泡孔直径为0.21毫米，泡孔各向异性率为1.02。具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔结构，小泡孔的面积占有率为35％。所得泡沫体的导热系数为0.026瓦/米·开，弯曲强度为69牛/厘米2，燃烧性满足JIS A 9511的标准。也就是说获得了同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板规格的绝热性和阻燃性以及弯曲强度的附有皮层的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
实施例B2将实施例B1的附有皮层的泡沫体的上下面削薄，精加工成与混凝土等粘附性良好的切削面，获得断面形状为厚度约40毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。
所得的泡沫体是泡沫体总密度为34.5千克/米3、泡沫体上层20％部分的密度为36.3千克/米3、泡沫体下层20％部分的密度为36.2千克/米3的泡沫体。并且，厚度方向平均泡孔直径为0.22毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.22毫米，长度方向平均泡孔直径为0.21毫米，泡孔各向异性率为1.02。具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔结构，小泡孔的面积占有率为35％。所得泡沫体的导热系数为0.027瓦/米·开，弯曲强度为64牛/厘米2，燃烧性满足JIS A 9511的标准。也就是说获得了同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板规格的绝热性和阻燃性以及弯曲强度的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
实施例B3使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.5份HBCD、3份异氰尿酸、1份磷酸三苯酯、1份膨润土、0.1份无水二氧化硅、0.1份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约50毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。成形时成形模具的温度设定比发泡时的树脂温度约低80℃。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为4份的异丁烷、1.3份的二甲醚和0.8份水(相对于100％发泡剂，异丁烷为66％，二甲醚为21％，水为13％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体是泡沫体总密度为35.3千克/米3、泡沫体上层20％部分的密度为39.9千克/米3、泡沫体下层20％部分的密度为39.6千克/米3的皮层状态良好的泡沫体。并且，厚度方向平均泡孔直径为0.17毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.19毫米，长度方向平均泡孔直径为0.19毫米，泡孔各向异性率为0.93。具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔结构，小泡孔的面积占有率为45％。所得泡沫体的导热系数为0.026瓦/米·开，弯曲强度为66牛/厘米2，燃烧性满足JIS A 9511的标准。也就是说获得了同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板规格的绝热性和阻燃性以及弯曲强度的附有皮层的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
实施例B4将实施例B3的附有皮层的泡沫体的上下面削薄，精加工成与混凝土等粘附性良好的切削面，获得断面形状为厚度约40毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。
所得的泡沫体是泡沫体总密度为32.1千克/米3、泡沫体上层20％部分的密度为34.5千克/米3、泡沫体下层20％部分的密度为34.3千克/米3的泡沫体。并且，厚度方向平均泡孔直径为0.17毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.19毫米，长度方向平均泡孔直径为0.19毫米，泡孔各向异性率为0.93。具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔结构，小泡孔的面积占有率为45％。所得泡沫体的导热系数为0.027瓦/米·开，弯曲强度为63牛/厘米2，燃烧性满足JIS A 9511的标准。也就是说获得了同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板规格的绝热性和阻燃性以及弯曲强度的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
实施例B5使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3份HBCD、3份作为含氮化合物的异氰尿酸二(2-羧基乙基)酯、1份磷酸三苯酯、1份膨润土、0.1份无水二氧化硅、0.1份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约40毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。成形时成形模具的温度设定比发泡时的树脂温度约低80℃。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为4份的异丁烷、2份的二甲醚和1份水(相对于100％发泡剂，异丁烷为57％，二甲醚为29％，水为14％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体是泡沫体总密度为36.4千克/米3、泡沫体上层20％部分的密度为40.2千克/米3、泡沫体下层20％部分的密度为40.8千克/米3的皮层状态良好的泡沫体。并且，厚度方向平均泡孔直径为0.20毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.21毫米，长度方向平均泡孔直径为0.23毫米，泡孔各向异性率为0.94。具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔结构，小泡孔的面积占有率为35％。所得泡沫体的导热系数0.027瓦/米·开，弯曲强度为70牛/厘米2，燃烧性满足JIS A 9511的标准。也就是说获得了同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板规格的绝热性和阻燃性以及弯曲强度的附有皮层的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
实施例B6使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.5份HBCD、2份三氧化硼、0.5份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约220℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约30毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。成形时成形模具的温度设定比发泡时的树脂温度约低80℃。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为4份的异丁烷和2份的二甲醚(相对于100％发泡剂，异丁烷为67％，二甲醚为33％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体是泡沫体总密度为35.9千克/米3、泡沫体上层20％部分的密度为43.5千克/米3、泡沫体下层20％部分的密度为43.6千克/米3的皮层状态良好的泡沫体。并且，厚度方向平均泡孔直径为0.24毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.32毫米，长度方向平均泡孔直径为0.34毫米，泡孔各向异性率为0.81。所得泡沫体的导热系数为0.026瓦/米·开，弯曲强度为74牛/厘米2，燃烧性满足JIS A 9511的标准。也就是说获得了同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板规格的绝热性和阻燃性以及弯曲强度的附有皮层的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
实施例B7使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.5份HBCD、3份作为分子中有氮原子的磷系阻燃剂的多磷酸铵、0.5份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约40毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。成形时成形模具的温度设定比发泡时的树脂温度约低80℃。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为5份的异丁烷和3份的二甲醚(相对于100％发泡剂，异丁烷为63％，二甲醚为37％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体是泡沫体总密度为34.2千克/米3、泡沫体上层20％部分的密度为38.2千克/米3、泡沫体下层20％部分的密度为38.1千克/米3的皮层状态良好的泡沫体。并且，厚度方向平均泡孔直径为0.23毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.24毫米，长度方向平均泡孔直径为0.26毫米，泡孔各向异性率为0.95。所得泡沫体的导热系数为0.027瓦/米·开，弯曲强度为68牛/厘米2，燃烧性满足JIS A 9511的标准。也就是说获得了同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板规格的绝热性和阻燃性以及弯曲强度的附有皮层的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
实施例B8使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3份HBCD、4份作为四唑化合物的5，5’-二(四唑)二胍盐(东洋化成工业(株)制，BHT-2GAD)(表2中简称为四唑)、0.5份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约50毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。成形时成形模具的温度设定比发泡时的树脂温度约低80℃。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为4份的异丁烷和4份的二甲醚(相对于100％发泡剂，异丁烷为50％，二甲醚为50％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体是泡沫体总密度为36.5千克/米3、泡沫体上层20％部分的密度为39.7千克/米3、泡沫体下层20％部分的密度为39.5千克/米3的皮层状态良好的泡沫体。并且，厚度方向平均泡孔直径为0.25毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.24毫米，长度方向平均泡孔直径为0.23毫米，泡孔各向异性率为1.04。所得泡沫体的导热系数为0.028瓦/米·开，弯曲强度为65牛/厘米2，燃烧性满足JIS A 9511的标准。也就是说获得了同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板规格的绝热性和阻燃性以及弯曲强度的附有皮层的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
实施例B9使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3份HBCD、2份作为金属硼酸盐的硼酸锌、0.5份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约30毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。成形时成形模具的温度设定比发泡时的树脂温度约低80℃。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为4份的异丁烷和4份的二甲醚(相对于100％发泡剂，异丁烷为50％，二甲醚为50％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体是泡沫体总密度为33.4千克/米3、泡沫体上层20％部分的密度为38.1千克/米3、泡沫体下层20％部分的密度为38.3千克/米3的皮层状态良好的泡沫体。并且，厚度方向平均泡孔直径为0.27毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.34毫米，长度方向平均泡孔直径为0.32毫米，泡孔各向异性率为0.88。所得泡沫体的导热系数为0.028瓦/米·开，弯曲强度为67牛/厘米2，燃烧性满足JIS A 9511的标准。也就是说获得了同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板规格的绝热性和阻燃性以及弯曲强度的附有皮层的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
实施例B10使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.5份HBCD、3份磷酸三苯酯、0.5份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约30毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。成形时成形模具的温度设定比发泡时的树脂温度约低80℃。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为4份的异丁烷和2份的二甲醚(相对于100％发泡剂，异丁烷为67％，二甲醚为33％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体是泡沫体总密度为37.6千克/米3、泡沫体上层20％部分的密度为42.1千克/米3、泡沫体下层20％部分的密度为42.3千克/米3的皮层状态良好的泡沫体。并且，厚度方向平均泡孔直径为0.29毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.34毫米，长度方向平均泡孔直径为0.33毫米，泡孔各向异性率为0.91。所得泡沫体的导热系数为0.027瓦/米·开，弯曲强度为69牛/厘米2，燃烧性满足JIS A 9511的标准。也就是说获得了同时具有符合JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板规格的绝热性和阻燃性以及弯曲强度的附有皮层的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
比较例B1使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.5份作为卤素类阻燃剂的HBCD、3份作为含氮化合物的异氰尿酸、1份作为磷酸酯类化合物的磷酸三苯酯、1份膨润土、0.1份无水二氧化硅、0.1份作为成核剂的滑石和0.25份作为润滑剂的硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约50毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。成形时成形模具的温度设定为约130℃。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为4份的异丁烷、1.6份的二甲醚和0.9份的水(相对于100％发泡剂，异丁烷为62％，二甲醚为25％，水为13％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
虽然获得了试样，但泡沫体表面上有许多裂缝和龟裂，所以皮层状态粗糙。
所得的泡沫体是泡沫体总密度为37.2千克/米3、泡沫体上层20％部分的密度为38.8千克/米3、泡沫体下层20％部分的密度为38.7千克/米3的泡沫体。并且，厚度方向平均泡孔直径为0.23毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.22毫米，长度方向平均泡孔直径为0.21毫米，泡孔各向异性率为1.05。具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔结果，小泡孔的面积占有率为35％。所得泡沫体的导热系数为0.027瓦/米·开，弯曲强度为62牛/厘米2，燃烧性满足JIS A 9511的标准。
比较例B2将比较例B1的泡沫体的上下面削薄，精加工成与混凝土等粘附性良好的切削面，获得断面形状为厚度约40毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。
所得的泡沫体是泡沫体总密度为34.7千克/米3、泡沫体上层20％部分的密度为35.1千克/米3、泡沫体下层20％部分的密度为35.0千克/米3的泡沫体。并且，厚度方向平均泡孔直径为0.23毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.22毫米，长度方向平均泡孔直径为0.21毫米，泡孔各向异性率为1.05。具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔结构，小泡孔的面积占有率为35％。所得泡沫体的导热系数为0.028瓦/米·开，弯曲强度为59牛/厘米2，燃烧性满足JIS A 9511的标准。
比较例B3使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.5份HBCD、0.5份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中，由成形模具和成形辊获得断面形状为厚度约30毫米、宽度约1000毫米的挤出泡沫板。成形时成形模具的温度设定比发泡时的树脂温度约低80℃。此时，用由相对于100份聚苯乙烯树脂为4份的异丁烷和2份的二甲醚(相对于100％发泡剂，异丁烷为67％，二甲醚为36％)形成的发泡剂作为发泡剂，分别通过其它管线在第1挤出机前端附近注入上述树脂中。
所得的泡沫体是泡沫体总密度为36.2千克/米3、泡沫体上层20％部分的密度为38.9千克/米3、泡沫体下层20％部分的密度为39.1千克/米3的皮层状态良好的泡沫体。并且，厚度方向平均泡孔直径为0.25毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.31毫米，长度方向平均泡孔直径为0.33毫米，泡孔各向异性率为0.85。所得泡沫体的导热系数为0.028瓦/米·开，弯曲强度为65牛/厘米2，虽然满足JIS A 9511规定的第3种挤出法聚苯乙烯泡沫保温板的规格，但燃烧性不满足JIS A 9511的标准。
上述实施例B1-B10和比较例B1-B3所得的结果总结于表2。
表2

实施例C1-C12和比较例C1-C3这些实施例和比较例是第3发明的实施例和比较例。
用以下方法检验作为所得泡沫体制造时操作因素的模口部位压力降和模口部位滞留时间。还用下述方法检验成形稳定性。并且，在获得可用于评价的试样时，用和实施例A1-A14相同的方法求出泡沫体燃烧性、泡沫体导热系数、泡沫体各方向(厚度方向、宽度方向和长度方向)的平均泡孔直径、泡孔各向异性率和小泡孔的面积占有率。
(1)模口部位压力降(兆帕)挤出过程中用设置在模口部位上游侧附近的压力传感器测量。
(2)模口部位滞留时间(秒)由下式求出模口部位的树脂滞留时间。
t＝(W×L×H)/Qt(秒) 模口部位处的树脂滞留时间W(厘米) 模口部位的宽度尺寸L(厘米) 模口部位的成形段长度H(厘米) 模口部位的间隙Q(厘米3/秒)树脂体积流量此外，树脂体积流量Q(厘米3/秒)由实测排出量Q’(千克/小时)和所用苯乙烯类树脂的密度1.05(克/厘米3)经单位换算由下式求得。
Q＝Q’/3.6/1.05于是，最后由下式求出模口部位的树脂滞留时间。
t＝(W×L×H)/Q’×3.6×1.05(3)成形稳定性按照以下标准进行评价。
○从模头没有吹出气体并且压力也没变化，能稳定地成形为具有一定的断面形状的泡沫体。从而获得没有气孔(voids)的表面状态良好的泡沫体。
×从模头吹出气体并且有压力变化等，因此不能成形为具有一定断面形状的泡沫体。即使能成形为泡沫体，泡沫体上也存在气孔(voids)并且表面状态粗糙。
实施例C1使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.0份的作为卤素系阻燃剂的六溴环十二烷(以下简称为HBCD)、3.0份作为含氮化合物的异氰尿酸(四国化成(株)制，商品名ICA-P)、1.0份作为磷酸酯类化合物的磷酸三苯酯(味之素(株)制，TPP)、1.0份膨润土(丰顺矿业(株)制，商品名BENGEL 23)、0.1份作为成核剂的滑石和0.25份作为润滑剂的硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后将作为发泡剂的1.5份二甲醚、4.0份异丁烷和1.0份水分别从其它管线在第1挤出机前端附近注入树脂中。接着在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中。
作为口模(切缝模slit die)，使用模口(slit)宽度为5.0厘米、模口间隙为0.2厘米和模口成型段(slit land)长度为3.0厘米的口模。排出量通过调节第1挤出机的螺杆旋转数来设定为50千克/小时。从而使模口部位的滞留时间为0.23秒。模口部位的压力降为6.3兆帕。由成形模具和成形辊挤出成形，稳定地获得断面形状为厚度约40毫米、宽度约150毫米的泡沫体。
所得的泡沫体是泡沫体总密度为32千克/米3、厚度方向平均泡孔直径为0.18毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.19毫米，长度方向平均泡孔直径为0.20毫米，泡孔各向异性率为0.95。具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔结构，小泡孔的面积占有率为42％。所得泡沫体的导热系数为0.027瓦/米·开，燃烧性满足JIS A 9511的标准。获得了具有高度绝热性和阻燃性的泡沫体。
实施例C2使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.0份HBCD、3.0份异氰尿酸、1.0份磷酸三苯酯、1.0份膨润土、0.1份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后将作为发泡剂的1.5份二甲醚、4.0份异丁烷和1.0份水分别从其它管线在第1挤出机前端附近注入树脂中。接着在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中。
作为口模，使用模口宽度为5.0厘米、模口间隙为0.2厘米和模口成型段长度为2.0厘米的口模。排出量通过调节第1挤出机的螺杆旋转数来设定为50千克/小时。从而使模口部位的滞留时间为0.15秒。模口部位的压力降为4.5兆帕。由成形模具和成形辊挤出成形，稳定地获得断面形状为厚度约40毫米、宽度约150毫米的泡沫体。
所得的泡沫体是泡沫体总密度为32千克/米3、厚度方向平均泡孔直径为0.17毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.18毫米，长度方向平均泡孔直径为0.19毫米，泡孔各向异性率为0.95。具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔结构，小泡孔的面积占有率为41％。所得泡沫体的导热系数为0.027瓦/米·开，燃烧性满足JIS A 9511的标准。获得了具有高度绝热性和阻燃性的泡沫体。
实施例C3使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.0份HBCD、3.0份异氰尿酸、1.0份磷酸三苯酯、1.0份膨润土、0.1份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后将作为发泡剂的1.5份二甲醚、4.0份异丁烷和1.0份水分别从其它管线在第1挤出机前端附近注入树脂中。接着在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中。
作为口模，使用模口宽度为5.0厘米、模口间隙为0.2厘米和模口成型段长度为3.0厘米的口模。排出量通过调节第1挤出机的螺杆旋转数来设定为90千克/小时。从而使模口部位的滞留时间为0.13秒。模口部位的压力降为7.4兆帕。由成形模具和成形辊挤出成形，稳定地获得断面形状为厚度约40毫米、宽度约150毫米的泡沫体。
所得的泡沫体是泡沫体总密度为32千克/米3、厚度方向平均泡孔直径为0.16毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.18毫米，长度方向平均泡孔直径为0.21毫米，泡孔各向异性率为0.88。具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔结构，小泡孔的面积占有率为43％。所得泡沫体的导热系数为0.026瓦/米·开，燃烧性满足JIS A 9511的标准。获得了具有高度绝热性和阻燃性的泡沫体。
实施例C4使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.5份HBCD、3.0份异氰尿酸、1.0份磷酸三苯酯、1.0份膨润土、0.1份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后将作为发泡剂的1.0份二甲醚、4.0份异丁烷、1.0份水和1.5份乙醇分别从其它管线在第1挤出机前端附近注入树脂中。接着在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中。
作为口模，使用模口宽度为5.0厘米、模口间隙为0.2厘米和模口成型段长度为3.0厘米的口模。排出量通过调节第1挤出机的螺杆旋转数来设定为50千克/小时。从而使模口部位的滞留时间为0.23秒。模口部位的压力降为5.4兆帕。由成形模具和成形辊挤出成形，稳定地获得断面形状为厚度约40毫米、宽度约150毫米的泡沫体。
所得的泡沫体是泡沫体总密度为31千克/米3、厚度方向平均泡孔直径为0.21毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.20毫米，长度方向平均泡孔直径为0.21毫米，泡孔各向异性率为0.95。泡沫体平均泡孔直径为1.02毫米。而且，具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔结构，小泡孔的面积占有率为36％。
所得泡沫体的导热系数为0.028瓦/米·开，燃烧性满足JIS A 9511的标准。获得了具有高度绝热性和阻燃性的泡沫体。
实施例C5使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.5份HBCD、3.0份异氰尿酸、1.0份磷酸三苯酯、1.0份膨润土、0.1份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后将作为发泡剂的1.0份二甲醚、4.0份异丁烷、1.0份水和1.5份乙醇分别从其它管线在第1挤出机前端附近注入树脂中。接着在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中。
作为口模，使用模口宽度为5.0厘米、模口间隙为0.2厘米和模口成型段长度为2.0厘米的口模。排出量通过调节第1挤出机的螺杆旋转数来设定为50千克/小时。从而使模口部位的滞留时间为0.15秒。模口部位的压力降为4.1兆帕。由成形模具和成形辊挤出成形，稳定地获得断面形状为厚度约40毫米、宽度约150毫米的泡沫体。
所得的泡沫体是泡沫体总密度为31千克/米3、厚度方向平均泡孔直径为0.20毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.21毫米，长度方向平均泡孔直径为0.20毫米，泡孔各向异性率为0.98。具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔结构，小泡孔的面积占有率为36％。所得泡沫体的导热系数为0.028瓦/米·开，燃烧性满足JIS A 9511的标准。获得了具有高度绝热性和阻燃性的泡沫体。
实施例C6使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.5份HBCD、3.0份异氰尿酸、1.0份磷酸三苯酯、1.0份膨润土、0.1份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后将作为发泡剂的1.0份二甲醚、4.0份异丁烷、1.0份水和1.5份乙醇分别从其它管线在第1挤出机前端附近注入树脂中。接着在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中。
作为口模，使用模口宽度为5.0厘米、模口间隙为0.2厘米和模口成型段长度为3.0厘米的口模。排出量通过调节第1挤出机的螺杆旋转数来设定为90千克/小时。从而使模口部位的滞留时间为0.13秒。模口部位的压力降为6.5兆帕。由成形模具和成形辊挤出成形，稳定地获得断面形状为厚度约40毫米、宽度约150毫米的泡沫体。
所得的泡沫体是泡沫体总密度为31千克/米3、厚度方向平均泡孔直径为0.19毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.20毫米，长度方向平均泡孔直径为0.21毫米，泡孔各向异性率为0.95。具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔结构，小泡孔的面积占有率为38％。所得泡沫体的导热系数为0.027瓦/米·开，燃烧性满足JIS A 9511的标准。获得了具有高度绝热性和阻燃性的泡沫体。
实施例C7使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.0份HBCD、2.0份三氧化二硼、1.0份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后将作为发泡剂的2.0份二甲醚和5.0份异丁烷分别从其它管线在第1挤出机前端附近注入树脂中。接着在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中。
作为口模，使用模口宽度为5.0厘米、模口间隙为0.2厘米和模口成型段长度为3.0厘米的口模。排出量通过调节第1挤出机的螺杆旋转数来设定为50千克/小时。从而使模口部位的滞留时间为0.23秒。模口部位的压力降为5.8兆帕。由成形模具和成形辊挤出成形，稳定地获得断面形状为厚度约30毫米、宽度约150毫米的泡沫体。
所得的泡沫体是泡沫体总密度为33千克/米3、厚度方向平均泡孔直径为0.24毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.24毫米，长度方向平均泡孔直径为0.25毫米，泡孔各向异性率为0.99。所得泡沫体的导热系数为0.028瓦/米·开，燃烧性满足JIS A 9511的标准。获得了具有高度绝热性和阻燃性的泡沫体。
实施例C8使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.0份HBCD、2.0份三氧化二硼、1.0份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后将作为发泡剂的2.0份二甲醚和5.0份异丁烷分别从其它管线在第1挤出机前端附近注入树脂中。接着在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中。
作为口模，使用模口宽度为5.0厘米、模口间隙为0.2厘米和模口成型段长度为2.0厘米的口模。排出量通过调节第1挤出机的螺杆旋转数来设定为50千克/小时。从而使模口部位的滞留时间为0.15秒。模口部位的压力降为4.4兆帕。由成形模具和成形辊挤出成形，稳定地获得断面形状为厚度约30毫米、宽度约150毫米的泡沫体。
所得的泡沫体是泡沫体总密度为33千克/米3、厚度方向平均泡孔直径为0.24毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.24毫米，长度方向平均泡孔直径为0.23毫米，泡孔各向异性率为1.01。所得泡沫体的导热系数为0.028瓦/米·开，燃烧性满足JIS A 9511的标准。获得了具有高度绝热性和阻燃性的泡沫体。
实施例C9使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.0份HBCD、2.0份三氧化二硼、1.0份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后将作为发泡剂的2.0份二甲醚和5.0份异丁烷分别从其它管线在第1挤出机前端附近注入树脂中。接着在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中。
作为口模，使用模口宽度为5.0厘米、模口间隙为0.2厘米和模口成型段长度为3.0厘米的口模。排出量通过调节第1挤出机的螺杆旋转数来设定为90千克/小时。从而使模口部位的滞留时间为0.13秒。模口部位的压力降为6.7兆帕。由成形模具和成形辊挤出成形，稳定地获得断面形状为厚度约30毫米、宽度约150毫米的泡沫体。
所得的泡沫体是泡沫体总密度为33千克/米3、厚度方向平均泡孔直径为0.22毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.25毫米，长度方向平均泡孔直径为0.26毫米，泡孔各向异性率为0.91。所得泡沫体的导热系数为0.027瓦/米·开，燃烧性满足JIS A 9511的标准。获得了具有高度绝热性和阻燃性的泡沫体。
实施例C10使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.0份HBCD、3.0份作为分子中有氮原子的磷系阻燃剂的多磷酸铵、1.0份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后将作为发泡剂的2.0份二甲醚和5.0份异丁烷分别从其它管线在第1挤出机前端附近注入树脂中。接着在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中。
作为口模，使用模口宽度为5.0厘米、模口间隙为0.2厘米和模口成型段长度为3.0厘米的口模。排出量通过调节第1挤出机的螺杆旋转数来设定为50千克/小时。从而使模口部位的滞留时间为0.23秒。模口部位的压力降为5.9兆帕。由成形模具和成形辊挤出成形，稳定地获得断面形状为厚度约30毫米、宽度约150毫米的泡沫体。
所得的泡沫体是泡沫体总密度为32千克/米3、厚度方向平均泡孔直径为0.23毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.24毫米，长度方向平均泡孔直径为0.24毫米，泡孔各向异性率为0.97。所得泡沫体的导热系数为0.028瓦/米·开，燃烧性满足JIS A 9511的标准。获得了具有高度绝热性和阻燃性的泡沫体。
实施例C11使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.0份HBCD、4.0份作为四唑化合物的5，5’-二(四唑)二胍盐(东洋化成工业(株)制，BHT-2GAD)(表3中简称为四唑)、1.0份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后将作为发泡剂的2.0份二甲醚和5.0份异丁烷分别从其它管线在第1挤出机前端附近注入树脂中。接着在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中。
作为口模，使用模口宽度为5.0厘米、模口间隙为0.2厘米和模口成型段长度为3.0厘米的口模。排出量通过调节第1挤出机的螺杆旋转数来设定为50千克/小时。从而使模口部位的滞留时间为0.23秒。模口部位的压力降为5.6兆帕。由成形模具和成形辊挤出成形，稳定地获得断面形状为厚度约30毫米、宽度约150毫米的泡沫体。
所得的泡沫体是泡沫体总密度为34千克/米3、厚度方向平均泡孔直径为0.24毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.24毫米，长度方向平均泡孔直径为0.24毫米，泡孔各向异性率为1.00。所得泡沫体的导热系数为0.028瓦/米·开，燃烧性满足JIS A 9511的标准。获得了具有高度绝热性和阻燃性的泡沫体。
实施例C12使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron 69401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.0份HBCD、2.0份作为金属硼酸盐的硼酸锌、1.0份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后将作为发泡剂的2.0份二甲醚和5.0份异丁烷分别从其它管线在第1挤出机前端附近注入树脂中。接着在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中。
作为口模，使用模口宽度为5.0厘米、模口间隙为0.2厘米和模口成型段长度为3.0厘米的口模。排出量通过调节第1挤出机的螺杆旋转数来设定为50千克/小时。从而使模口部位的滞留时间为0.23秒。模口部位的压力降为5.5兆帕。由成形模具和成形辊挤出成形，稳定地获得断面形状为厚度约30毫米、宽度约150毫米的泡沫体。
所得的泡沫体是泡沫体总密度为33千克/米3、厚度方向平均泡孔直径为0.23毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.25毫米，长度方向平均泡孔直径为0.24毫米，泡孔各向异性率为0.96。所得泡沫体的导热系数为0.028瓦/米·开，燃烧性满足JIS A 9511的标准。获得了具有高度绝热性和阻燃性的泡沫体。
比较例C1使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.0份HBCD、3.0份异氰尿酸、1.0份磷酸三苯酯、1.0份膨润土、0.1份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后将作为发泡剂的1.5份二甲醚、4.0份异丁烷和1.0份水分别从其它管线在第1挤出机前端附近注入树脂中。接着在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中。
作为口模，使用模口宽度为5.0厘米、模口间隙为0.45厘米和模口成型段长度为3.0厘米的口模。排出量通过调节第1挤出机的螺杆旋转数来设定为50千克/小时。从而使模口部位的滞留时间为0.51秒。模口部位的压力降为3.1兆帕。但是，在这样的条件下，从模头频繁地吹出气体，泡沫体的成形是不稳定的。因此，认为由于泡沫体上气体分散不良而存在大量气孔(voids)，而且泡沫体的表面状态粗糙，不能获得可对泡沫体导热系数和泡沫体燃烧性等进行评价的泡沫体。
比较例C2使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.0份HBCD、3.0份异氰尿酸、1.0份磷酸三苯酯、1.0份膨润土、0.1份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后将作为发泡剂的1.5份二甲醚、4.0份异丁烷和1.0份水分别从其它管线在第1挤出机前端附近注入树脂中。接着在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中。
作为口模，使用模口宽度为5.0厘米、模口间隙为0.35厘米和模口成型段长度为3.0厘米的口模。排出量通过调节第1挤出机的螺杆旋转数来设定为50千克/小时。从而使模口部位的滞留时间为0.40秒。模口部位的压力降为3.6兆帕。但是，在这样的条件下，泡沫体断面形状急剧变化，泡沫体的成形是不稳定的。因此，认为由于泡沫体上气体分散不良而存在大量气孔(voids)，而且泡沫体的表面状态粗糙，不能获得可对泡沫体导热系数和泡沫体燃烧性等进行评价的泡沫体。
比较例C3使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作为聚苯乙烯树脂，对100份聚苯乙烯树脂干掺混以下物质3.0份HBCD、3.0份异氰尿酸、1.0份磷酸三苯酯、1.0份膨润土、0.1份滑石和0.25份硬脂酸钡，将所得的树脂混合物供应到串联型挤出机中。将供应到第1挤出机的树脂混合物加热到约200℃使之熔化，并进行增塑和捏合，然后将作为发泡剂的1.5份二甲醚、4.0份异丁烷和1.0份水分别从其它管线在第1挤出机前端附近注入树脂中。接着在与之相连的第2挤出机、还有冷却机中将该树脂冷却到约110-130℃，通过设在冷却机前端的模头将该树脂挤出到大气中。
作为口模，使用模口宽度为5.0厘米、模口间隙为0.35厘米和模口成型段长度为6.0厘米的口模。排出量通过调节第1挤出机的螺杆旋转数来设定为50千克/小时。从而使模口部位的滞留时间为0.79秒。模口部位的压力降为7.1兆帕。由成形模具和成形辊挤出成形，稳定地获得断面形状为厚度约40毫米、宽度约150毫米的泡沫体。
所得的泡沫体是泡沫体总密度为32千克/米3、厚度方向平均泡孔直径为0.38毫米，宽度方向平均泡孔直径为0.32毫米，长度方向平均泡孔直径为0.30毫米，泡孔各向异性率为1.15。还具有大泡孔与小泡孔混存的泡孔结构，小泡孔的面积占有率为9％。所得泡沫体的导热系数为0.030瓦/米·开，燃烧性满足JIS A 9511的标准。但是，和实施例C1-C3相比，泡孔肥大化，绝热性能变差。
上述实施例C1-C12和比较例C1-C3所得的结果总结于表3。
表3

工业实用性通过本发明，获得了环境适合性好并且具有极高绝热性和适合建材用途的阻燃性的苯乙烯类树脂挤出泡沫体。
权利要求
1.苯乙烯类树脂挤出泡沫体，其特征在于，所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体由苯乙烯类树脂挤出发泡而成，其中至少含有作为发泡剂的至少一种碳原子数为3-5的饱和烃，还含有(A)卤素系阻燃剂和(B)选自分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼、磷酸酯类化合物的至少一种化合物，所述的含氮化合物选自氰尿酸、异氰尿酸或它们的衍生物；关于所述的泡沫体的密度，是泡沫体的总密度X为20-45千克/米3，并且泡沫体总厚度内上下各占20％的两皮层的密度Y满足关系式Y≥1.05×X。
2.如权利要求1所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，其特征在于，所述选自氰尿酸、异氰尿酸和它们的衍生物的含氮化合物选自以下通式(1)所表示的含氮化合物和以下通式(2)所表示的含氮化合物的至少一种， 式中，R1、R2、R3可各不相同，选自氢原子、碳原子数为1-8的烷基、-Y-X表示的有机基和苯基，其中-Y-X所表示的有机基中，Y表示碳原子数为1-6的亚烷基、亚苯基或环亚烷基，X表示环氧基、羧基、羟基、氨基、苯基或含有磷原子的1价有机基， 式中，R4、R5、R6可各不相同，选自氢原子、碳原子数为1-8的烷基、-Y-X表示的有机基和苯基，其中-Y-X所表示的有机基中，Y表示碳原子数为1-6的亚烷基、亚苯基或环亚烷基，X表示环氧基、羧基、羟基、氨基、苯基或含有磷原子的1价有机基。
3.如权利要求2所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，其特征在于，它含有相对于泡沫体总量为100-20重量％的至少一种碳原子数为3-5的饱和烃和0-80重量％的氟冷系发泡剂以外的发泡剂作为发泡剂。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，其特征在于，作为构成所述泡沫体的泡孔形状，是由式k＝a/(a×b×c)1/3所表示的泡孔各向异性率k满足k≤1.1，并且a满足0.05≤a≤0.30，上式中，a(毫米)表示泡沫体断面厚度方向的平均泡孔直径，b(毫米)表示宽度方向的平均泡孔直径，c(毫米)表示长度方向的平均泡孔直径。
5.如权利要求1-4中任何一项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，其特征在于，所述构成泡沫体的泡孔主要包括泡孔直径为0.25毫米以下的泡孔和泡孔直径为0.3-1毫米的泡孔，并且泡孔直径为0.25毫米以下的泡孔具有占单位泡沫体断面积10-90％的面积占有率。
6.如权利要求1-5中任何一项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，其特征在于它含有相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.1-10重量份的卤素系阻燃剂(A)和0.1-10重量份的化合物(B)。
7.如权利要求1-6中任何一项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，其特征在于所述的化合物(B)是选自上述通式(1)所表示的含氮化合物和上述通式(2)所表示的含氮化合物的至少一种化合物。
8.如权利要求1-7中任何一项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，其特征在于所述的化合物(B)是上述通式(2)所表示的含氮化合物中的异氰尿酸和/或异氰尿酸二(2-羧基乙基)酯。
9.如权利要求1-8中任何一项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，其特征在于所述的其它发泡剂是选自二甲醚、氯甲烷、氯乙烷、水、二氧化碳的至少一种化合物。
10.如权利要求1-9中任何一项所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，其特征在于它还含有相对于100重量份苯乙烯类树脂为0.2-10重量份的绿土。
11.如权利要求10所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体，其特征在于，所述的绿土是膨润土。
12.苯乙烯类树脂挤出泡沫体的制造方法，其特征在于，它包括加热熔融苯乙烯类树脂，在该苯乙烯类树脂中加入发泡剂，通过模头挤出发泡，制成苯乙烯类树脂挤出泡沫体；所述的苯乙烯类树脂在以下物质的共存下进行挤出发泡得到泡沫体(A)卤素系阻燃剂和(B)选自分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼、磷酸酯类化合物的至少一种化合物，以及包含100-20％重量份至少一种碳原子数3-5的饱和烃和0-80重量％的氟冷系发泡剂以外的其它发泡剂的发泡剂，所述的含氮化合物选自氰尿酸、异氰尿酸或它们的衍生物；关于所述的泡沫体的密度，是泡沫体的总密度X为20-45千克/米3，并且泡沫体总厚度内上下各占20％的两皮层的密度Y满足关系式Y≥1.05×X。
13.如权利要求12所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体的制造方法，其特征在于，所述选自氰尿酸、异氰尿酸和它们的衍生物的含氮化合物选自以下通式(1)所表示的含氮化合物和以下通式(2)所表示的含氮化合物的至少一种， 式中，R1、R2、R3可各不相同，选自氢原子、碳原子数为1-8的烷基、-Y-X表示的有机基和苯基，其中-Y-X所表示的有机基中，Y表示碳原子数为1-6的亚烷基、亚苯基或环亚烷基，X表示环氧基、羧基、羟基、氨基、苯基或含有磷原子的1价有机基， 式中，R4、R5、R6可各不相同，选自氢原子、碳原子数为1-8的烷基、-Y-X表示的有机基和苯基，其中-Y-X所表示的有机基中，Y表示碳原子数为1-6的亚烷基、亚苯基或环亚烷基，X表示环氧基、羧基、羟基、氨基、苯基或含有磷原子的1价有机基。
全文摘要
苯乙烯类树脂挤出泡沫体及其制造方法，其特征在于，所述的苯乙烯类树脂挤出泡沫体由苯乙烯类树脂挤出发泡而成，其中至少含有作为发泡剂的至少一种碳原子数为3－5的饱和烃，还含有(A)卤素系阻燃剂和(B)选自分子中有氮原子的磷系阻燃剂、四唑化合物、含氮化合物、金属硼酸盐、氧化硼、磷酸酯类化合物的至少一种化合物，所述的含氮化合物选自氰尿酸、异氰尿酸或它们的衍生物；关于所述的泡沫体的密度，是泡沫体的总密度X为20－45千克/米
文档编号C08K5/3492GK1769327SQ20051012018
公开日2006年5月10日 申请日期2001年12月21日 优先权日2000年12月22日
发明者林隆博, 田中研吉, 小林博, 福泽淳, 栗原俊二 申请人:钟渊化学工业株式会社