专利名称：制造热塑性树脂组合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制造热塑性树脂组合物的方法，具体而言，涉及一种制造热塑性树脂组合物的方法，所以的组合物可以用作用于形成模制品的材料，所述的模制品具有优良的耐冲击性和外观。
背景技术：
聚丙烯树脂的模制品由于它们的优良的刚性、耐热性和表面光泽而广泛用于多种应用领域中。
至于用于改善聚丙烯树脂耐冲击性的方法，已知的是包括将弹性体结合到聚丙烯中的方法。
例如，JP2000-26697A公开了一种具有优良的可加工性、物理性质平衡、低光泽度和焊接外观的丙烯树脂组合物，该组合物包含丙烯-乙烯嵌段共聚物、MFR为0.05到1.2g/10分钟的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶或者丙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶、滑石和高密度聚乙烯。
美国专利6399709公开了一种热塑性弹性体组合物，该组合物具有均匀分布的烯烃共聚物橡胶和烯烃聚合物树脂的组成比率，并且具有优良的消雾性，这种组合物是通过将橡胶和热塑性树脂经由不同的进料口供给到挤出机中并且熔融捏合它们而制备的。
即使在上面所引参考文献中公开的热塑性树脂组合物中，弹性体也不总是被充分分散的，还需要进一步改善模制品的耐冲击性和外观。
发明内容
在这样的情况下，本发明的一个目的是提供一种热塑性树脂组合物，该组合物可用作用于形成具有优良耐冲击性和外观的模制品的材料。
本发明的一个方面提供一种制造热塑性树脂组合物的方法，该方法包括下面定义的第一和第二步骤第一步骤将100重量份的以下定义的组分(A)和15到200重量份的以下定义的组分(B)熔融捏合以形成熔融捏合材料的步骤；第二步骤将35到2300重量份的另加的组分(B)和第一步骤中形成的熔融捏合材料进行熔融捏合的步骤；组分(A)在230℃的温度和121秒-1的剪切速率下测量的熔体粘度为1500Pa·s或以上的弹性体；组分(B)聚烯烃树脂。
通过使用本发明，可以获得可用作用于形成具有优良耐冲击性和外观的模制品的材料的热塑性树脂组合物。
具体实施例方式
本发明中使用的组分(A)是一种在230℃的温度和121秒-1的剪切速率下测量的熔体粘度为1500Pa·s或以上的弹性体。
这种弹性体的实例包括天然橡胶、聚丁二烯和聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶、氢化或未氢化的(芳香族乙烯基化合物)-(共轭二烯)嵌段共聚物橡胶、聚酯橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶和它们的改性产物。在如下描述中，除非另外声明，将氢化(芳香族乙烯基化合物)-(共轭二烯)嵌段共聚物橡胶和未氢化的(芳香族乙烯基化合物)-(共轭二烯)嵌段共聚物橡胶统称为“(芳香族乙烯基化合物)-(共轭二烯)嵌段共聚物橡胶”。
组分(A)的优选实例包括(芳香族乙烯基化合物)-(共轭二烯)嵌段共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶和丙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶。
将用作组分(A)的(芳香族乙烯基化合物)-(共轭二烯)嵌段共聚物橡胶的实例包括由芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段组成的氢化或未氢化嵌段共聚物。(芳香族乙烯基化合物)-(共轭二烯)嵌段共聚物橡胶优选是由未氢化嵌段共聚物共轭二烯部分的80％到100％、更优选85％到100％的双键氢化得到的氢化产物，所述的嵌段共聚物由芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段组成。
(芳香族乙烯基化合物)-(共轭二烯)嵌段共聚物橡胶的重均分子量Mw和数均分子量Mn的比率，如通过GPC(凝胶渗透色谱)测定的，优选为1.0到2.5，更优选为1.0到2.3。Mw和Mn的比率通常称作分子量分布或Q因子。
包含在(芳香族乙烯基化合物)-(共轭二烯)嵌段共聚物橡胶中的衍生自芳香族化合物的部分的平均含量优选为10到35重量％，更优选为12到25重量％。
(芳香族乙烯基化合物)-(共轭二烯)嵌段共聚物橡胶的具体实例包括诸如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯橡胶(SEPS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(SIS)的嵌段共聚物，这些嵌段共聚物的每种都可以被氢化。
此外，可以优选使用通过将诸如苯乙烯的芳香族乙烯基化合物和诸如乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)的烯属共聚物橡胶反应而制备的橡胶。可以将两种或多种(芳香族乙烯基化合物)-(共轭二烯)嵌段共聚物橡胶在一起使用。
用作组分(A)的乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶是包含乙烯和α-烯烃的无规共聚物橡胶。
乙烯-α-烯烃中的α-烯烃典型地是含有至少3个碳原子的α-烯烃，其实例包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1和癸烯。优选丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。可以使用单种α-烯烃。备选地，也可以将两种或多种α-烯烃组合使用。
乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的具体实例包括乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丁烯-1无规共聚物、乙烯-己烯-1无规共聚物、乙烯-辛烯-1无规共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1无规共聚物等。优选乙烯-辛烯-1无规共聚物、乙烯-丁烯-1无规共聚物和乙烯-己烯-1无规共聚物。可以使用单种乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶。备选地，也可以将两种或多种乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶组合使用。
乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的比重优选为0.86到0.91，庚优选为0.86到0.90，还更优选为0.86到0.895。
用作组分(A)的丙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶是包含丙烯和α-烯烃的无规共聚物橡胶。
丙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶中的α-烯烃是含有4个或以上碳原子的α-烯烃，其具体实例包括作为上述乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶中含有3个或以上碳原子的α-烯烃实例而提供的α-烯烃，丙烯除外。可以使用单种α-烯烃。备选地，也可以将两种或多种α-烯烃组合使用。
丙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的实例包括丙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶、丙烯-己烯-1无规共聚物橡胶和丙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶。优选丙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶。可以使用单种丙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶。备选地，也可以将两种或多种丙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶组合使用。
用作组分(A)的弹性体在230℃的温度和121秒-1的剪切速率下测量的熔体粘度为1500Pa·s或以上。如果熔体粘度过低，则冲击强度可能不足。为了改善弹性体的分散性，优选其熔体粘度为1500Pa·s到4000Pa·s。
本发明中使用的组分(B)是除组分(A)外的聚烯烃树脂。该聚烯烃树脂是烯烃的均聚物或共聚物。
所述烯烃的实例包括α-烯烃和环烯烃。α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十四碳烯-1、十六碳烯-1、十八碳烯-1和二十碳烯-1。环烯烃的实例包括JP2-115248A中公开的环烯烃。
组分(B)的其它实例包括通过烯烃和少量另一不饱和单体共聚而获得的共聚物，以及将上述烯烃均聚物或共聚物，或者通过烯烃和少量另一不饱和单体共聚而获得的共聚物，进行改性、氧化、磺化等而获得的改性产物。
用于通过烯烃和少量另一不饱和单体共聚而获得的共聚物中的不饱和单体的实例包括不饱和有机酸或它们的衍生物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、芳基马来酸亚胺和烷基马来酸亚胺；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯和甲基苯乙烯；乙烯基硅烷，如乙烯基三甲基甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；以及非共轭二烯，如二环戊二烯、4-亚乙基-2-降冰片烯、4-甲基-1，4-己二烯和5-甲基-1，4-己二烯。
组分(B)优选是乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1或4-甲基戊烯-1的均聚物中的任何一种，以及包含选自乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1和4-甲基戊烯-1的至少一种单体为主要组分的共聚物，更优选是结晶丙烯聚合物，还更优选是丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物，或者它们中两种或多种的混合物。
组分(B)在230℃的温度和21.2N的负荷下测量的熔体流动速率(MFR)优选为0.01到400g/10分钟，更优选为0.1到200g/10分钟。
组分(B)在230℃的温度和121秒-1的剪切速率下测量的熔体粘度优选为1到300Pa·s，更优选为10到200Pa·s。
可以通过常规的聚合或者改进的技术来制备组分(B)。备选地，可以使用适当选择的商购产品。
本发明的方法包括下面定义的第一和第二步骤第一步骤将100重量份上述组分(A)和15到200重量份上述组分(B)熔融捏合以形成熔融捏合材料的步骤；第二步骤将35到2300重量份的另加的上述组分(B)和第一步骤中形成的熔融捏合材料进行熔融捏合的步骤。
在本发明的方法中，将要包含在最终获得的热塑性树脂组合物中组分(A)的整个部分是在第一步骤加入的，而组分(B)是分两个独立的部分加入的，其中一部分在第一步骤加入并且与组分(A)熔融捏合，其余部分在第二步骤中加入。
第一步骤是将100重量份组分(A)和15到200重量份组分(B)进行熔融捏合的步骤。在第一步骤中使用过少或过多的组分(B)将导致组分(A)的分散差，这可能使由该热塑性树脂组合物制成的模制品的抗冲击强度或外观变差。
第二步骤是将35到2300重量份另外部分的组分(B)和第一步骤中形成的熔融捏合材料进行熔融捏合的步骤。组分(B)的加入量优选为50到2100重量份，更优选为85到2000重量份。过少或过多组分(B)的使用可能使由该热塑性树脂组合物制成的模制品的抗冲击强度或外观变差。
对于每100重量份在第一步骤中使用的组分(A)，在第一步骤和第二步骤中使用的组分(B)的总量优选为50到2500重量份。为了改善由热塑性树脂组合物制成的模制品的刚性或抗冲击强度，组分(B)的总量更优选为85到2300重量份，还更优选为100到2200重量份。
可以使用诸如班伯里密炼机(Bambury mixer)、塑磨机(plastomill)、布雷本登塑性计、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机的混合装置进行熔融捏合。
熔融捏合的方法可以是，例如(1)其中在第一步骤后，将所得到的熔融捏合材料冷却至凝固并加工成所需的形状，如小球，然后进行第二步骤的方法，和(2)其中在第一步骤后，将所需数量的组分(B)加入到所得到的熔融捏合材料中，然后进行第二步骤的方法。
从经济角度考虑，熔融捏合方法优选是使用具有两个或多个进料口的挤出机的方法，该方法包括通过位于上游的进料口加入100重量份组分(A)和15到200重量份组分(B)，进行第一步骤熔融捏合，通过位于第一步骤熔融捏合区域下游的进料口供给预定量的另加组分(B)，并连续地进行第二步骤熔融捏合。
如果需要，本发明的热塑性树脂组合物可以包含其它热塑性树脂或添加剂，如抗氧化剂、UV吸收剂、颜料、抗静电剂、铜抑制剂、阻燃剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、成核剂、泡沫抑制剂、交联剂和润滑剂。
本发明热塑性树脂组合物的模制品可以用这样一种方法制造，其中将热塑性树脂组合物直接和另一热塑性树脂或者在其和另一热塑性树脂熔融捏合之后进行模塑处理，如注塑、挤压成型、压塑和吹塑。
由本发明热塑性树脂组合物制成的模制品的应用实例包括汽车构件、电子和电气器具的构件、建筑材料构件；并且优选应用于汽车构件，如车门装饰件、车身侧边装饰件、翼子板、保险杠、车身侧下方装饰物、车身保险杠、车身保险杠裙板、阻流板、挡泥板、内覆盖件、支柱和仪表板。
实施例下面将参照实施例和比较例更详细地描述本发明。
下面提供的是用于测量实施例和比较例中使用的热塑性树脂组合物的熔体粘度的方法，用于评估悬臂梁式冲击强度的方法，用于评估外观的方法，使用的组分和它们的缩写。
(1)熔体粘度(单位Pa·s)熔体粘度是使用配备有L/D为40mm/1mm的毛细管的CapillographIB(Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造)，在230℃的温度和121秒-1的剪切速率下测量的。
(2)悬臂梁式冲击强度的测量(单位kJ/m2)悬臂梁式冲击强度是按照JIS K7110提供的方法测量的。使用的测试片厚度为3.2mm并且有一个缺口。测量温度为23℃。
(3)模制品外观的评估目测观察通过熔融捏合制造的线材的表面状态。
○没有发现不规则性。
△在部分线材表面发现不规则性。
×在几乎整个线材表面都发现不规则性。
(4)鱼目数量的测量使用通过熔融捏合获得的热塑性树脂，用20-mmΦ挤出机(Tanabeplastic Machine Co.，Ltd.制造的V-20)和引出装置，制造宽50mm、厚50μm的薄膜。
用EPSON制造的GT-9600扫描仪将所得到的薄膜的图像(900dpi，8bit)扫描到计算机中，并通过图像分析软件获自Asahi Engineering Co.，Ltd.的A zo-kun，将图像二元化(binarized)。比周围区域更亮的地方被认为是鱼眼。因为鱼眼具有不规则形状，使用和鱼眼具有相同面积的圆的直径作为鱼眼的大小，对每100cm2中的直径为200μm或以上的鱼眼的数目进行计数。
在实施例和比较例中使用下列组分。
SEPS苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯橡胶SEPTON 2005(商品名)，Kuraray Co.，Ltd.制造苯乙烯含量20重量％比重0.89
230℃的温度和121秒-1的剪切速率下的熔体粘度3540Pa·s。
PP聚丙烯树脂使用JP10-212319A中公开的催化剂制造的、具有下面所示结构的丙烯均聚物特性粘度0.9dl/g全同立构悬垂部分(isotactic pendant fraction)0.99MFR(230℃，21N)120g/10分钟230℃的温度和121秒-1的剪切速率下的熔体粘度25.5Pa·s。
实施例1向带有三个进料口的双螺杆挤出机(TEM50A Toshiba Machine Co.，Ltd.制造)中，通过位于最上游的第一进料口供给100重量份的SEPS和50重量份的PP，并且在230℃的机筒温度和200rpm的螺杆速度下进行熔融捏合。然后连续地，通过位于第一进料口下游的第二进料口供给350重量份的PP，并且在230℃的机筒温度和200rpm的螺杆速度下进行熔融捏合。将捏合的材挤出，形成线材，将其在水浴中冷却并用制粒机制粒。
在230℃的机筒温度和50℃的模具温度下将所得到的树脂组合物进行注塑，形成3.2mm厚的测试片。使用该测试片，测量悬臂梁式冲击强度。
另外，用该树脂组合物制备薄膜并对鱼眼数进行计数。结果显示于表1中。
实施例2、3以与实施例1相同的方式进行操作，不同之处在于将表1中所示的各组分通过位于最上游的第一进料口和位于第一口下游的第二进料口供给。结果显示于表1中。
比较例1以与实施例1相同的方式进行操作，不同之处在于将表1中所示的各组分通过位于最上游的第一进料口供给，并且不从位于下游的第二进料口供给组分(B)。结果显示于表1中。
比较例2以与实施例1相同的方式进行操作，不同之处在于不将组分(B)通过位于最上游的第一进料口供给，并且将表1中所示的各组分通过位于第一进料口下游的第二进料口供给。结果显示于表1中。
表1
权利要求
1.一种用于制造热塑性树脂组合物的方法，该方法包括下面定义的第一和第二步骤第一步骤将100重量份的以下定义的组分(A)和15到200重量份的以下定义的组分(B)熔融捏合以形成熔融捏合材料的步骤；第二步骤将35到2300重量份的另加的组分(B)和第一步骤中形成的熔融捏合材料进行熔融捏合的步骤；组分(A)在230℃的温度和121秒-1的剪切速率下测量的熔体粘度为1500Pa·s或以上的弹性体；组分(B)聚烯烃树脂。
2.一种由根据权利要求1所述的方法获得的热塑性树脂组合物。
全文摘要
本发明公开的是一种制造热塑性树脂组合物的方法，该方法包括将100重量份的组分(A)和15到200重量份的组分(B)熔融捏合以形成熔融捏合材料的第一步骤，和将35到2300重量份的另加的组分(B)和第一步骤中形成的熔融捏合材料进行熔融捏合的第二步骤，其中组分(A)是在230℃的温度和121秒－1的剪切速率下测量的熔体粘度为1500Pa·s或以上的弹性体，并且组分(B)是聚烯烃树脂。
文档编号C08J3/00GK1775842SQ20051012540
公开日2006年5月24日 申请日期2005年11月14日 优先权日2004年11月16日
发明者森富悟, 真田隆 申请人:住友化学株式会社