专利名称：非纤维用改性共聚酯的制备方法
技术领域：
本发明属于非纤维用改性共聚酯领域，特别涉及1，4-环己烷二甲醇改性聚对苯二甲酸乙二酯非纤维用聚酯树脂的方法。
背景技术：
在工程塑料领域，低结晶度或非结晶性聚对苯二甲酸乙二酯树脂已被用于制作板材、片材和薄膜等塑料产品。聚对苯二甲酸乙二酯属于半结晶性高聚物，在通常的加工条件下，可以使产品产生一定的结晶度，而这一点对于制备聚酯透明板材等塑料制品是十分不利的。因此，采用第三单体进行共聚改性，从而使聚对苯二甲酸乙二酯大分子的规整性受到破坏，制备非结晶或低结晶度的改性共聚酯，是得到聚酯透明板材的一个重要途径。
美国专利USP5385773(Eastman Chemical Company)公开了由对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)及1，4-环己烷二甲醇(CHDM)为反应单体，合成制备1，4-环己烷二甲醇改性共聚酯的方法。在制备过程中，采用醋酸锌、醋酸锰、钛酸四异丙酯和氧化锗作为反应的催化剂，磷酸三乙酯作为反应的稳定剂，经过酯交换和缩聚的间歇反应过程得到了具有较好透明性的共聚酯树脂。
中国专利CN1440993A(Eastman Chemical Company)报道了由精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)及1，4-环己烷二甲醇(CHDM)为基本原料，通过控制混合二元醇(EG+CHDM)与二元酸(TPA)的加料摩尔比1.7∶1～6.0∶1，首先在240～280℃和0.2～0.65MPa条件下进行酯化反应形成混合二元醇和二元酸的酯化产物，然后再加入缩聚催化剂和调色剂，在260～290℃及减压条件下经过逐步聚合反应形成高分子量的改性共聚酯产品。
发明内容
本发明的一目的是提供一种酯化操作平稳、易于控制，副反应少，且最终产品改性共聚酯切片的特性粘度和透明性均能满足聚酯透明板材生产要求的非纤维用改性共聚酯的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种PTA法在常压下1，4-环己烷二甲醇改性聚对苯二甲酸乙二酯制备非纤维用聚酯树脂的方法。
本发明提供了一种制备具有二元羧酸组分和二元醇组分改性共聚酯的工业化生产方法。其是采用普通大有光聚酯切片为原料，以其醇解后产物为母液，然后向反应釜中加入对苯二甲酸(PTA)和混合二元醇(EG+CHDM)进行常压酯化，得到含有对苯二甲酸乙二酯低聚物及对苯二甲酸混合二元醇酯的中间产物，通过对催化剂种类选择和最佳加入量的调整，最终制备出能满足透明板材生产的要求共聚酯产品。所述的混合二元醇组分含有10～95％摩尔的乙二醇和5～90％摩尔的1，4-环己烷二甲醇，其中1，4-环己烷二甲醇可以是顺式或反式的异构体，或两种异构体的混合物。
本发明的非纤维用改性共聚酯的制备方法包括以下步骤(1).制备对苯二甲酸乙二酯低聚物将普通大有光聚酯切片与乙二醇直接加入到酯化反应釜内，其中普通大有光聚酯切片的结构单元(摩尔质量为192)与乙二醇的摩尔比为1～4∶1，在常压下升温至230～260℃并恒温1～3小时，得到的醇解产物为聚合度4～5的对苯二甲酸乙二酯低聚物；(2).酯化反应将对苯二甲酸与混合二元醇以摩尔比1∶1.05～2.2的比例直接加入或制备成浆料后加入到步骤(1)得到的对苯二甲酸乙二酯低聚物中，在常压条件下于230～265℃进行酯化反应，生成对苯二甲酸混二醇酯或其低聚物；(3).缩聚反应将步骤(2)得到的对苯二甲酸混二醇酯或其低聚物导入缩聚釜内，在温度为250℃以上时，40～60分钟内经不断减压使反应釜内压力降为10～150Pa，此过程中不断馏出副产物乙二醇和1，4-环己烷二甲醇，反应终温控制在280～290℃，最后将聚合物熔体进行铸带切粒，得到特性粘度在0.65～0.85dl/g且色相良好的改性共聚酯切片；
在酯化反应或缩聚反应阶段可加入锌化合物、锗化合物、钛化合物的混合物催化剂，以及钴化合物调色剂；在缩聚反应阶段可加入磷的有机化合物稳定剂；其中混合二元醇组分含有10～95％摩尔的乙二醇和5～90％摩尔的1，4-环己烷二甲醇，其中1，4-环己烷二甲醇可以是顺式或反式的异构体，或两种异构体的混合物。
本发明可采用间歇或连续方法生产共聚酯，连续法生产可通过部分导出酯化液连续进料实现。
所述的锌化合物的添加量是以锌在改性共聚酯总重量中的含量为60～160ppm，优选为65～120ppm为基准。
所述的钛化合物的添加量是以钛在改性共聚酯总重量中的含量为3～80ppm，优选为10～60ppm为基准。
所述的锗化合物的添加量是以锗在改性共聚酯总重量中的含量为80～180ppm，优选为100～150ppm为基准。
所述的钴化合物的添加量是以钴在改性共聚酯总重量中的含量为10～80ppm，优选为20～60ppm为基准。
所述的磷化合物的添加量是以磷在改性共聚酯总重量中的含量为10～70ppm，优选为20～60ppm为基准。
所述的锌化合物选自醋酸锌、硝酸锌、乳酸锌等中的一种。
所述的锗化合物是氧化锗。
所述的钛化合物选自有机钛酸酯乙二醇钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等中的一种。
所述的钴化合物选自醋酸钴四水合物、磷酸钴、硝酸钴等中的一种。
所述的磷的有机化合物选自磷酸三烷基酯、磷酸三苯基酯或磷酸等中的一种。
本发明是通过对普通大有光聚酯切片进行醇解，得到对苯二甲酸乙二酯低聚物，以此低聚物为母液，在常压下使PTA与混合二元醇(EG+CHDM)进行酯化反应和缩聚反应。这种新的工艺路线不仅使酯化操作平稳、易于控制，副反应少，而且使最终产品改性共聚酯切片的特性粘度和透明性均能满足聚酯透明板材生产的要求。
将本发明所得到的改性共聚酯产品按GB/T14189-93进行性能测试，所得结果如下特性粘数0.65-0.85dl/g，b值在-2～3之间。本发明得到的改性共聚酯切片可用于透明聚酯板材、片材的生产；或与聚碳酸酯(PC)进行共混，部分或全部替代PC，从而使该类产品的成本大幅度降低。
本发明的主要创新点在于使用普通大有光聚酯的醇解工艺所得到的低聚物为母液，在常压下实现了共聚酯的酯化过程，从而解决了目前PTA路线中酯化反应只能在压力釜中完成的问题，这不仅使得酯化反应操作过程易于实现，同时也降低了酯化副产物的生成并且提高了产品质量。通过这一新的工艺路线，本发明实现了上述改性共聚酯产品的工业化生产。
具体实施例方式
下面的实施例是阐述而不是限制本发明的范畴。除非另有说明，实施例中所有的份数和百分数都是以改性共聚酯的重量为基准。
实施例1在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的20m3不锈钢酯化反应器中加入2吨普通大有光聚酯切片和300L乙二醇，从室温逐渐升至250℃，常压下反应12小时完成醇解过程。然后向其加入6吨精对苯二甲酸(PTA)、1.79吨乙二醇(EG)和2.68吨1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的浆料，常压下反应釜内温升至250℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论值时，将酯化液导入一个装有冷凝物出口、真空系统和搅拌器的缩聚釜内，加入相当于80ppm锌的醋酸锌、42ppm钴的醋酸钴和115ppm锗的二氧化锗，20ppm钛的钛酸四丁酯和30ppm磷的磷酸三甲酯，通过抽真空，使缩聚釜内的压力在60分钟内降低到60Pa，在此压力下反应130分钟，反应终温控制在280～290℃范围内，用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带切粒后得到无色透明的共聚酯产品。测试结果表明改性共聚酯的特性粘数[η]为0.72dl/g，色相b值为0.99。
实施例2在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的20m3不锈钢酯化反应器中加入2吨普通大有光聚酯切片和350L乙二醇，从室温逐渐升至250℃，常压下反应10小时完成醇解过程。然后向其加入6吨精对苯二甲酸(PTA)、1.79吨乙二醇(EG)和2.68吨1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的浆料，常压下反应釜内温升至250℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论值时，将酯化液导入一个装有冷凝物出口、真空系统和搅拌器的缩聚釜内，加入相当于70ppm锌的醋酸锌、35ppm钴的醋酸钴和100ppm锗的二氧化锗，15ppm钛的钛酸四丁酯和30ppm磷的磷酸三甲酯，通过抽真空，使缩聚釜内的压力在60分钟内降低到60Pa，在此压力下反应150分钟，反应终温控制在280～290℃范围内，用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带切粒后得到无色透明的产品。测试结果表明改性共聚酯的特性粘数[η]为0.69dl/g，色相b值为-0.13。
实施例3在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的20m3不锈钢酯化反应器中加入2吨普通大有光聚酯切片和450L乙二醇，从室温逐渐升至250℃升，常压下反应9小时完成醇解过程。然后向其加入6吨精对苯二甲酸(PTA)、2.24吨乙二醇(EG)和1.34吨1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的浆料，加入相当于70ppm锌的醋酸锌、35ppm钴的醋酸钴和100ppm锗的二氧化锗，常压下反应釜内温升至250℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论值时，将酯化液导入一个装有冷凝物出口、真空系统和搅拌器的缩聚釜内，加入相当于15ppm钛的钛酸四丁酯和30ppm磷的磷酸三甲酯，通过抽真空，使缩聚釜内的压力在40分钟内降低到60Pa，在此压力下反应160分钟，反应终温控制在280～290℃范围内，用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带切粒后得到无色透明的产品。测试结果表明改性共聚酯的特性粘数[η]为0.70dl/g，色相b值为1.67。
实施例4在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的20m3不锈钢酯化反应器中加入2吨普通大有光聚酯切片和500L乙二醇，从室温升到250℃，常压下反应8小时完成醇解过程。然后向其加入6吨精对苯二甲酸(PTA)、2.24吨乙二醇(EG)和1.34吨1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的浆料，加入相当于70ppm锌的硝酸锌、10ppm钛的乙二醇钛、35ppm钴的硝酸钴和100ppm锗的二氧化锗，常压下反应釜内温升至250℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论值时，将酯化液导入一个装有冷凝物出口、真空系统和搅拌器的缩聚釜内，加入相当于30ppm磷的磷酸三甲酯，连续抽真空，使缩聚釜内的压力在60分钟内降低到60Pa，在此压力下反应95分钟，反应终温控制在280-290℃范围内，用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带切粒后得到无色透明的产品。测试结果表明改性共聚酯的特性粘数[η]为0.77dl/g，色相b值为2.24。
权利要求
1.一种非纤维用改性共聚酯的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1).制备对苯二甲酸乙二酯低聚物将普通大有光聚酯切片与乙二醇直接加入到酯化反应釜内，其中普通大有光聚酯切片的结构单元与乙二醇的摩尔比为1～4∶1，在常压下升温至230～260℃并恒温，得到的醇解产物为聚合度4～5的对苯二甲酸乙二酯低聚物；(2).酯化反应将对苯二甲酸与混合二元醇以摩尔比1∶1.05～2.2的比例直接加入或制备成浆料后加入到步骤(1)得到的对苯二甲酸乙二酯低聚物中，在常压条件下于230～265℃进行酯化反应，生成对苯二甲酸混二醇酯或其低聚物；(3).缩聚反应将步骤(2)得到的对苯二甲酸混二醇酯或其低聚物导入缩聚釜内，在温度为250℃以上时，40～60分钟内经不断减压使反应釜内压力降为10～150Pa，此过程中不断馏出副产物乙二醇和1，4-环己烷二甲醇，反应终温控制在280～290℃，最后将聚合物熔体进行铸带切粒，得到改性共聚酯切片；在酯化反应或缩聚反应阶段加入锌化合物、锗化合物、钛化合物的混合物催化剂，以及钴化合物调色剂；在缩聚反应阶段可加入磷的有机化合物稳定剂；其中混合二元醇组分含有10～95％摩尔的乙二醇和5～90％摩尔的1，4-环己烷二甲醇，其中1，4-环己烷二甲醇可以是顺式或反式的异构体，或两种异构体的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的改性共聚酯切片的特性粘度在0.65～0.85dl/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的锌化合物的添加量是以锌在改性共聚酯总重量中的含量为60～160ppm为基准。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的钛化合物的添加量是以钛在改性共聚酯总重量中的含量为3～80ppm为基准。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的锗化合物的添加量是以锗在改性共聚酯总重量中的含量为80～180ppm为基准。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的钴化合物的添加量是以钴在改性共聚酯总重量中的含量为10～80ppm为基准。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的磷化合物的添加量是以磷在改性共聚酯总重量中的含量为10～70ppm为基准。
8.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是所述的锌化合物选自醋酸锌、硝酸锌、乳酸锌中的一种。
9.根据权利要求1或4所述的方法，其特征是所述的钛化合物选自有机钛酸酯乙二醇钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种。
10.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是所述的锗化合物是氧化锗。
11.根据权利要求1或6所述的方法，其特征是所述的钴化合物选自醋酸钴四水合物、磷酸钴、硝酸钴中的一种。
12.根据权利要求1或7所述的方法，其特征是所述的磷的有机化合物选自磷酸三烷基酯、磷酸三苯基酯或磷酸中的一种。
全文摘要
本发明属于非纤维用改性共聚酯领域，特别涉及1，4－环己烷二甲醇改性聚对苯二甲酸乙二酯非纤维用聚酯树脂的方法。本发明是通过对普通大有光聚酯切片进行醇解，得到对苯二甲酸乙二酯低聚物，以此低聚物为母液，在常压下使PTA与混合二元醇(EG+CHDM)进行酯化反应和缩聚反应，制备得到了特性粘数在0.65－0.85dl/g且具有良好透明性的适用于工程塑料领域应用的改性共聚酯产品。这种新的工艺路线不仅使酯化操作平稳、易于控制，副反应少，而且使最终产品改性共聚酯切片的特性粘度和透明性均能满足聚酯透明板材生产的要求。
文档编号C08K5/521GK1807486SQ20051012780
公开日2006年7月26日 申请日期2005年12月6日 优先权日2005年12月6日
发明者陈颖, 李连斌, 史君, 周品章, 刘智全, 朱淑清, 马城华, 邹妍, 温国防, 秦中秋 申请人:中国石油天然气股份有限公司