专利名称：一种两维规整聚合物纳微米孔阵列模板的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种两维规整聚合物纳微米孔阵列模板的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
两维规整纳微米孔阵列模板由于其特有的结构及性能具有很高的应用价值，已经被广泛应用于催化、光子晶体、光电器件以及细胞培养等多个领域。到目前为止，有许多方法被用于制备规整的孔阵列模板，如电子曝光刻蚀、电化学刻蚀、微接触印刷等技术。但是，上述方法都具有一定的局限性，如电子曝光刻蚀技术效率低，成本高；电化学刻蚀难以制备线宽在100nm以下的模板；微接触印刷制备的模板分辨率不高，而且操作难度较大等。
近年来，利用聚合物纳微米乳胶粒自组装阵列制备规整的纳微米孔阵列模板技术已经表现出良好的应用前景并得到了广泛的研究。一般地，单分散聚合物纳微米乳胶粒有很好的自组装性质，可以自组装成规整的二维的等六边形排列。采用合适的方法将乳胶粒阵列反转成孔阵列即得到两维规整聚合物纳微米孔阵列模板。
目前常用的制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板的方法有两种一是填充法。即在乳胶粒阵列的缝隙填充上其它材料，然后用溶剂溶解、化学刻蚀、热分解等方法将乳胶粒去除即得到孔阵列模板(Orlin D.Velev，Abraham M.Lenhoff.Current Opinion in Colloid&Interface Science，2000，556-63)；二是去核法。该方法首先将乳胶粒制备成表面交联的核壳结构，然后将乳胶粒组装成阵列，然后利用合适的溶剂将非交联的乳胶粒核去除即得到孔阵列模板(Dong Kee Yi andDong-Yu Kim，Nano Letters，2003，3207-211)。
但是，上述两种方法都有一定的局限性。方法一的过程复杂，将乳胶粒阵列反转成孔阵列时需要多步处理，而且在选择填充材料时还需考虑填充材料与乳胶粒的相容性；方法二中的乳胶粒合成难度大，合成单体选择余地较小，所以上述方法在应用上都存在许多限制。
发明内容
本发明的目的是提出一种两维规整聚合物纳微米孔阵列模板的制备方法，利用乳胶粒的自组装性质得到乳胶粒两维规整阵列，然后利用乳胶粒中不同组分溶解性的差异来构造孔结构，使制孔过程简单，易于操作。
本发明提出的两维规整聚合物纳微米孔阵列模板的制备方法，包括以下步骤(1)合成乳胶粒将成核单体与成壳单体相互混合，两者的质量比为成核单体∶成壳单体＝1∶0.05～1，在上述混合物中加入乳化剂和水，乳化剂加入量为单体质量的0～5％，加水量为单体质量的5～20倍，用酸或碱调pH值至1～12；
将混合液搅拌并加热至50℃～70℃左右，加入引发剂进行聚合反应，引发剂加入量为单体质量的0.1～5％，聚合温度为80～100℃，反应时间为3～12小时，得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板制备方法为垂直提拉法、旋镀法或溶剂蒸发法中的任何一种；(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在0～100℃的温度下，将上述乳胶粒阵列模板放置在溶剂的蒸汽环境中，处理5～200min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
上述方法中的成核单体为苯乙烯。
上述方法中的成壳单体为丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺及其衍生物、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸-磺酰乙酯钠盐或二甲基乙烯基吡啶甲基磺酸盐中一种或多种以任何比例混合使用。
上述方法中所用的乳化剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
上述方法中所用的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
上述方法中所用的溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、苯或甲苯中的一种或多种以任何比例混合使用。
上述方法中所用的制备两维规整乳胶粒阵列的垂直提拉法为将合成的乳液用水稀释50～500倍，将表面洁净的硅片、玻璃片或金属片垂直浸入乳液中，以0.1～10μm/s的速度将浸入的表面提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
上述方法中所用的制备两维规整乳胶粒阵列的旋镀法为将合成的乳液用水、甲醇或乙醇稀释或透析后，滴加到旋转的硅片、玻璃片或金属片的表面，旋转速度为300～3000rpm，旋镀时间为10～1000秒，干燥后即得到乳胶粒阵列。
上述方法中所用的制备两维规整乳胶粒阵列的溶剂蒸发法为将合成的混合乳液用水稀释50～500倍，将表面洁净的硅片、玻璃片或金属片垂直浸入混合乳液中，并在20～70℃条件下蒸发10～100小时，即得乳胶粒阵列。
本发明提出的两维规整聚合物纳微米孔阵列模板的制备方法，利用乳胶粒的自组装性质得到乳胶粒两维规整阵列，并利用乳胶粒中不同组分溶解性的差异来构造孔结构，因此制孔过程简单，易于操作，而且所用的原料来源广泛。
将本发明实施例1得到的乳胶粒阵列用扫描电镜(SEM)检测，结果如图1所示。从图1中可以看出，该乳胶粒组装成规整的单层阵列。如果精确控制基片提拉的速度，可以得到面积达到数平方厘米的规整阵列。用三氯甲烷蒸汽处理后形成的孔形阵列如图2所示。从图2中可以看出，孔结构也是规整的阵列结构，孔间距与乳胶粒阵列中乳胶粒中心间距相等。这主要是因为聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)乳胶粒在三氯甲烷溶剂的作用下，聚苯乙烯段被从乳胶粒中溶出，并且填充在了乳胶粒周围的空隙中，而溶剂对聚甲基丙烯酸段没有溶解作用，所以聚甲基丙烯酸段被原位保留。正是溶剂的这种选择性溶解作用使聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)乳胶粒阵列变成孔阵列。需要说明的是，本发明中孔的形成机理和已有技术部分介绍的填充法和去核法有明显不同。本发明中所用乳胶粒既不需要交联的外壳，也不需要外加填充物形成孔壁，所以是一种全新的成孔机理。由于该模板形成的机理特殊，使得该模板具有许多特殊的性质a.该模板的两个表面性质有明显差异。模板一个表面亲水，与水接触角为0，而另一面比较疏水，接触角为70°左右；b.该模板具有很好的可转移性。可以从原有的支撑表面剥离下来并被转移到另一个表面；c.在乳胶粒阵列向孔阵列转变的过程中，乳胶粒阵列中的缺陷被填充或弥补，使得孔阵列中没有出现相应的点缺陷或线缺陷。
综上所述，本发明所述的多孔模板制备方法是一种全新的，简单易行的技术。利用本技术制备出的模板性能优异，具有广泛的应用价值。
图1是本发明实施例中乳胶粒组装成规整的单层阵列示意图。
图2是图1的单层阵列用三氯甲烷蒸汽处理后形成的孔形阵列示意图。
具体实施例方式
实施例1(1)合成乳胶粒取苯乙烯与甲基丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶甲基丙烯酸＝1∶0.08，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.08g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释200倍，将表面洁净的硅片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以1μm/min的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列；(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在0℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在三氯甲烷溶剂的蒸汽环境中，处理60min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例2取苯乙烯与甲基丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶甲基丙烯酸＝1∶0.3，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至6；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.16g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用甲醇透析到浓度为0.01g/ml，滴加到在旋转的硅片表面，旋转速度和时间为300rpm(10s)加2000rpm(2min)，干燥后即得到乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在20℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在二氯甲烷溶剂的蒸汽环境中，处理30min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例3取苯乙烯与甲基丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶甲基丙烯酸＝1∶0.8，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至1；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.3g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释300倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在40℃条件下蒸发48小时，即得乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在30℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在四氢呋喃溶剂的蒸汽环境中，处理10min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例4取苯乙烯与甲基丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶甲基丙烯酸＝1∶0.5，在上述混合物中加入150ml水，用碱调pH值至6；搅拌加热至70℃，加入引发剂过硫酸钾0.1g，继续升温至80℃下反应10小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释200倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在50℃条件下蒸发48小时，即得乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在80℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在甲苯溶剂的蒸汽环境中，处理100min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例5取苯乙烯与甲基丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶甲基丙烯酸＝1∶0.05，在上述混合物中加入200ml水及乳化剂十二烷基磺酸钠0.1g，用碱调pH值至12；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.1g，继续升温至90℃下反应6小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释100倍，将表面洁净的硅片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以0.5μm/min的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列；(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在60℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯溶剂的蒸汽环境中，处理200min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例6取苯乙烯与甲基丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶甲基丙烯酸＝1∶0.08，在上述混合物中加入100ml水及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.2g，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.1g，继续升温至90℃下反应12小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释400倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在30℃条件下蒸发48小时，即得乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板
在80℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯与甲苯混合溶剂的蒸汽环境中，处理100min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例7取苯乙烯与甲基丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶甲基丙烯酸＝1∶0.2，在上述混合物中加入100ml水及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.1g，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.2g，继续升温至90℃下反应12小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用甲醇透析到浓度为0.02g/ml，滴加到在旋转的硅片表面，旋转速度和时间为600rpm(10s)加2000rpm(2min)，干燥后即得到乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在10℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在二氯甲烷与三氯甲烷混合溶剂的蒸汽环境中，处理100min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例8(1)合成乳胶粒取苯乙烯与丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸＝1∶0.08，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.08g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释200倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以1μm/min的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在0℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在三氯甲烷溶剂的蒸汽环境中，处理60min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例9取苯乙烯与甲基丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸＝1∶0.3，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至6；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.16g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用甲醇透析到浓度为0.01g/ml，滴加到在旋转的玻璃片表面，旋转速度和时间为300rpm(10s)加2000rpm(2min)，干燥后即得到乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在40℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在二氯甲烷溶剂的蒸汽环境中，处理20min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例10取苯乙烯与丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸＝1∶0.8，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至1；
搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.3g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释500倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在40℃条件下蒸发48小时，即得乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在50℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在四氢呋喃溶剂的蒸汽环境中，处理5min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例11取苯乙烯与丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸＝1∶0.5，在上述混合物中加入150ml水，用碱调pH值至6；搅拌加热至70℃，加入引发剂过硫酸钾0.1g，继续升温至80℃下反应10小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板∶将合成的乳液用水稀释600倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在60℃条件下蒸发48小时，即得乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在90℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在甲苯溶剂的蒸汽环境中，处理100min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例12取苯乙烯与丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸＝1∶0.05，在上述混合物中加入200ml水及乳化剂十二烷基磺酸钠0.1g，用碱调pH值至12；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.1g，继续升温至90℃下反应6小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释50倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以4μm/min的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在60℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯溶剂的蒸汽环境中，处理150min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例13取苯乙烯与丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸＝1∶0.08，在上述混合物中加入100ml水及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.2g，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.1g，继续升温至90℃下反应12小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释300倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在40℃条件下蒸发48小时，即得乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在80℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在三氯甲烷与甲苯混合溶剂的蒸汽环境中，处理100min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例14
取苯乙烯与丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸＝1∶0.2，在上述混合物中加入100ml水及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.1g，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.2g，继续升温至90℃下反应12小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释50倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以1μm/min的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在10℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂的蒸汽环境中，处理100min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例15(1)合成乳胶粒取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸＝1∶0.03∶0.05，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.08g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释400倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以8μm/min的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在30℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在三氯甲烷溶剂的蒸汽环境中，处理20min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例16取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸＝1∶0.1∶0.2，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至6；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.08g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释200倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以1μm/min的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在40℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在二氯甲烷溶剂的蒸汽环境中，处理15min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例17取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸＝1∶0.5∶0.3，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至1；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.2g，继续升温至90℃下反应6小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释300倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在40℃条件下蒸发60小时，即得乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在0℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在四氢呋喃溶剂的蒸汽环境中，处理30min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例18取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸＝1∶0.2∶0.3，在上述混合物中加入150ml水，用碱调pH值至6；搅拌加热至70℃，加入引发剂过硫酸钾0.1g，继续升温至80℃下反应10小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释200倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在30℃条件下蒸发80小时，即得乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在100℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在甲苯溶剂的蒸汽环境中，处理30min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例19取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸＝1∶0.02∶0.03，在上述混合物中加入200ml水及乳化剂十二烷基磺酸钠0.05g，用碱调pH值至12；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.1g，继续升温至90℃下反应6小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释50倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以0.5μm/min的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在70℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯溶剂的蒸汽环境中，处理200min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例20取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸＝1∶0.05∶0.03，在上述混合物中加入100ml水及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.1g，用碱调pH值至9；搅拌加热至70℃，加入引发剂过硫酸铵0.15g，继续升温至90℃下反应8小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释300倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在40℃条件下蒸发48小时，即得乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在90℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯与甲苯混合溶剂的蒸汽环境中，处理80min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例21取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸＝1∶0.15∶0.05，在上述混合物中加入100ml水及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.08g，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.1g，继续升温至90℃下反应10小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释100倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以1μm/min的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在30℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在二氯甲烷与三氯甲烷混合溶剂的蒸汽环境中，处理40min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例22(1)合成乳胶粒取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯＝1∶0.06∶0.02，在上述混合物中加入100ml水及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.08g，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.1g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释400倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以8μm/min的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在10℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在三氯甲烷溶剂的蒸汽环境中，处理50min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例23取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯＝1∶0.1∶0.2，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至6；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.08g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释200倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以2μm/min的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在50℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在二氯甲烷溶剂的蒸汽环境中，处理20min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例24取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯＝1∶0.5∶0.3，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至1；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.1g，继续升温至80℃下反应10小时，即得到乳液；
(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释400倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在50℃条件下蒸发60小时，即得乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在10℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在四氢呋喃溶剂的蒸汽环境中，处理20min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例25取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯＝1∶0.3∶0.2，在上述混合物中加入150ml水，用碱调pH值至10；搅拌加热至70℃，加入引发剂过硫酸钾0.1g，继续升温至80℃下反应10小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释400倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在50℃条件下蒸发60小时，即得乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在100℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在甲苯溶剂的蒸汽环境中，处理30min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例26取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯＝1∶0.02∶0.03，在上述混合物中加入200ml水及乳化剂十二烷基磺酸钠0.05g，用碱调pH值至12；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.1g，继续升温至90℃下反应6小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释200倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以1μm/min的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在70℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯溶剂的蒸汽环境中，处理200min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例27取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯＝1∶0.05∶0.03，在上述混合物中加入100ml水及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.1g，用碱调pH值至9；搅拌加热至70℃，加入引发剂过硫酸铵0.15g，继续升温至90℃下反应8小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释400倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在50℃条件下蒸发60小时，即得乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在90℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯与甲苯混合溶剂的蒸汽环境中，处理80min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例28
取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯＝1∶0.15∶0.05，在上述混合物中加入100ml水及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.08g，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.1g，继续升温至90℃下反应10小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释200倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以2μm/min的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在30℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在二氯甲烷与三氯甲烷混合溶剂的蒸汽环境中，处理40min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例29(1)合成乳胶粒取苯乙烯与苯乙烯磺酸钠混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶苯乙烯磺酸钠＝1∶0.08，在上述混合物中加入100ml水；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.08g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释200倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以1μm/min的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在0℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在三氯甲烷溶剂的蒸汽环境中，处理60min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例30取苯乙烯与苯乙烯磺酸钠混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶苯乙烯磺酸钠＝1∶0.2，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至6；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.14g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释100倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以1μm/min的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在20℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在二氯甲烷溶剂的蒸汽环境中，处理30min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例31取苯乙烯、丙烯酸、苯乙烯磺酸钠混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶苯乙烯磺酸钠＝1∶0.3∶0.5，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至1；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.3g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；
(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释200倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在20℃条件下蒸发100小时，即得乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在30℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在四氢呋喃溶剂的蒸汽环境中，处理10min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例32取苯乙烯与苯乙烯磺酸钠混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶苯乙烯磺酸钠＝1∶0.5，在上述混合物中加入150ml水，用碱调pH值至6；搅拌加热至70℃，加入引发剂过硫酸钾0.1g，继续升温至80℃下反应10小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释400倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在50℃条件下蒸发60小时，即得乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在80℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在甲苯溶剂的蒸汽环境中，处理100min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例33取苯乙烯与苯乙烯磺酸钠混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶苯乙烯磺酸钠＝1∶0.05，在上述混合物中加入200ml水及乳化剂十二烷基磺酸钠0.1g，用碱调pH值至12；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.1g，继续升温至90℃下反应6小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释100倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以0.5μm/min的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在60℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯溶剂的蒸汽环境中，处理200min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例34取苯乙烯与苯乙烯磺酸钠混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶苯乙烯磺酸钠＝1∶0.08，在上述混合物中加入100ml水及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.2g，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.1g，继续升温至90℃下反应12小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释400倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在50℃条件下蒸发60小时，即得乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在80℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯与甲苯混合溶剂的蒸汽环境中，处理100min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例35取苯乙烯、丙烯酸、苯乙烯磺酸钠混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶苯乙烯磺酸钠＝1∶0.1∶0.1，在上述混合物中加入100ml水及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.1g，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.2g，继续升温至90℃下反应12小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释400倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以0.25μm/min的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在10℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在二氯甲烷与三氯甲烷混合溶剂的蒸汽环境中，处理100min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例36(1)合成乳胶粒取苯乙烯与异丙基丙烯酰胺混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶异丙基丙烯酰胺＝1∶0.08，在上述混合物中加入100ml水；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.08g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释100倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以0.5μm/min的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在0℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在三氯甲烷溶剂的蒸汽环境中，处理60min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例37取苯乙烯与异丙基丙烯酰胺混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶异丙基丙烯酰胺＝1∶0.2，在上述混合物中加入100ml水；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.14g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释50倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以5μm/min的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在20℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在二氯甲烷溶剂的蒸汽环境中，处理30min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例38取苯乙烯、丙烯酸、异丙基丙烯酰胺混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶异丙基丙烯酰胺＝1∶0.3∶0.5，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至1；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.3g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释400倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在50℃条件下蒸发60小时，即得乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在30℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在四氢呋喃溶剂的蒸汽环境中，处理10min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例39取苯乙烯、苯乙烯磺酸钠与异丙基丙烯酰胺混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶苯乙烯磺酸钠∶异丙基丙烯酰胺＝1∶0.2∶0.3，在上述混合物中加入150ml水，用碱调pH直至6；搅拌加热至70℃，加入引发剂过硫酸钾0.1g，继续升温至80℃下反应10小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释300倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在40℃条件下蒸发60小时，即得乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在80℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在甲苯溶剂的蒸汽环境中，处理100min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例40取苯乙烯与异丙基丙烯酰胺混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶异丙基丙烯酰胺＝1∶0.05，在上述混合物中加入200ml水及乳化剂十二烷基磺酸钠0.1g，用碱调pH值至12；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.1g，继续升温至90℃下反应6小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释100倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以0.5μm/min的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在60℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯溶剂的蒸汽环境中，处理200min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例41取苯乙烯与甲基丙烯酸-磺酰乙酯钠盐混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶甲基丙烯酸-磺酰乙酯钠盐＝1∶0.08，在上述混合物中加入100ml水及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.2g，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.1g，继续升温至90℃下反应12小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释400倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在50℃条件下蒸发60小时，即得乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在80℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯与甲苯混合溶剂的蒸汽环境中，处理100min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例42取苯乙烯、甲基丙烯酸-磺酰乙酯钠盐、苯乙烯磺酸钠混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶甲基丙烯酸-磺酰乙酯钠盐∶苯乙烯磺酸钠＝1∶0.1∶0.1，在上述混合物中加入100ml水及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.1g，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.2g，继续升温至90℃下反应12小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释200倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以0.5μm/min的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在10℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在二氯甲烷与三氯甲烷混合溶剂的蒸汽环境中，处理100min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例43将苯乙烯与二甲基乙烯基吡啶甲基磺酸盐混合，两者的质量比为苯乙烯∶二甲基乙烯基吡啶甲基磺酸盐＝1∶0.1，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.08g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板将合成的乳液用水稀释100倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以1μm/min的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在20℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在CHCl2溶剂的蒸汽环境中，处理30min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
权利要求
1.一种两维规整聚合物纳微米孔阵列模板的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)合成乳胶粒将成核单体与成壳单体相互混合，两者的质量比为成核单体∶成壳单体＝1∶0.05～1，在上述混合物中加入乳化剂和水，乳化剂加入量为单体质量的0～5％，加水为单体质量的5～20倍，用酸或碱调pH值至1～12；搅拌加热至50℃～70℃左右，加入引发剂进行聚合反应，加入量为单体质量的0.1～5％，聚合温度为80～100℃，反应时间为3～12小时，得到乳液；(2)制备两维规整乳胶粒阵列模板制备方法为垂直提拉法、旋镀法或溶剂蒸发法中的任何一种；(3)制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板在0～100℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在溶剂的蒸汽环境中，处理5～200min，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的成核单体为苯乙烯。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的成壳单体为丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺及其衍生物、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸-磺酰乙酯钠盐或二甲基乙烯基吡啶甲基磺酸盐中一种或多种以任何比例混合使用。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、苯或甲苯中的一种或多种以任何比例混合使用。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的制备两维规整乳胶粒阵列的垂直提拉法为将合成的混合乳液用水稀释50～500倍，将表面洁净的硅片、玻璃片或金属片垂直浸入乳液中，以0.1～10μm/s的速度将浸入的表面提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的制备两维规整乳胶粒阵列的旋镀法为将合成的混合乳液用水、甲醇或乙醇稀释或透析后，滴加到在旋转的硅片、玻璃片或金属片的表面，旋转速度为300～3000rpm，旋镀时间为10～1000秒，干燥后即得到乳胶粒阵列。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的制备两维规整乳胶粒阵列的溶剂蒸发法为将合成的混合乳液用水稀释50～500倍，将表面洁净的硅片、玻璃片或金属片垂直浸入混合乳液中，并在20～70℃条件下蒸发10～100小时，即得乳胶粒阵列。
全文摘要
本发明涉及一种两维规整聚合物纳微米孔阵列模板的制备方法，属于高分子材料技术领域。首先将成核单体与成壳单体相互混合，在混合物中加入乳化剂和水，用酸或碱调pH值，将混合液搅拌并加热，加入引发剂进行聚合反应，得到乳液；用垂直提拉法、旋镀法或溶剂蒸发法制备两维规整乳胶粒阵列模板，将乳胶粒阵列模板放置在溶剂的蒸汽环境中处理，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。本发明的制备方法，利用乳胶粒的自组装性质得到乳胶粒两维规整阵列，并利用乳胶粒中不同组分溶解性的差异来构造孔结构，因此制孔过程简单，易于操作，而且所用的原料来源广泛。
文档编号C08J9/26GK1803894SQ20051013288
公开日2006年7月19日 申请日期2005年12月29日 优先权日2005年12月29日
发明者庹新林, 钱骏, 袁俊, 王晓工 申请人:清华大学